CC BY
5
УДК 544.541
Бармина А.И., Кривобородов Е.Г., Занин А.А.
О МЕХАНЗИМЕ РАДИОЛИТИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ИМИДАЗОЛИЕВЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ПОД ВОЗДЕЙСВИЕМ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ
Бармина Анастасия Игоревна - магистрант 2 года обучения кафедры ЮНЕСКО «Зелёная химия для устойчивого развития»; anastasia barmina1997@mail.ru.
Кривобородов Ефрем Георгиевич - ассистент кафедры ЮНЕСКО «Зелёная химия для устойчивого развития»; Занин Алексей Андреевич - кандидат химических наук, доцент кафедры ЮНЕСКО «Зелёная химия для устойчивого развития»;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрена трансформация ионных жидкостей под воздействием излучений высоких энергий. На основании полученных данных было предположено, что катионы имидазолия, исследуемых ионных жидкостей, трансформировались путём переноса алкильных групп и атома водорода с сохранением противоионной части.
Ключевые слова: ионные жидкости, имидазолиевые ионные жидкости, гамма-излучение, радиолитическая трансформация.
TRANSFORMATION OF IMIDAZOLIUM IONIC LIQUIDS UNDER THE INFLUENCE OF GAMMA RADIATION
Barmina A.I., Krivoborodov E.G., Zanin A.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses transformation of ionic liquids under the influence of gamma radiation was studied. Based on the data received, suggest that the imidazolium cations of the studied ionic liquids were transformed by the transfer of alkyl groups and hydrogen atom with the preservation of the counter-ionic part. Key words: ionic liquids, imidazolium ionic liquids, gamma radiation, radiolytic transformation
Введение
Изучение поведения ионных жидкостей (ИЖ) под воздействием ионизирующего излучения является актуальным научным направлением, связанным с потенциальной возможностью использования ИЖ в качестве растворителей в процессах с участием радиоактивных материалов [1-3].
Ранее в ряде работ отмечалось радиационно-индуцированное изменения цвета имидазолиевых ИЖ под воздействием у-излучения. Результаты комплекса методов физико-химического анализа свидетельствуют о высокой радиационной стабильности ИЖ, так как выход их радиолитических продуктов не велик, и составляет менее 1% [1-3]. Светопоглощение ИЖ на X = 340 нм линейно увеличивалось с ростом поглощенной дозы излучения. Это позволило авторам предположить, что окрашенные продукты возникали в результате радиолитических превращений органического катиона, а скорость радиолитического поглощения излучения в видимом диапазоне зависит от природы их аниона [2].
В УФ-вид. спектре облученных у-квантами (500 кГр) образцах (трифторметилсульфонил)имида 1-бутил-3-метилимидазолия [С4тт][ЫТ^] была обнаружена новая полоса поглощения при 230-400 нм, соответствующая окрашенным продуктам радиолиза, причем интенсивность поглощения возрастала с увеличением поглощенной дозы излучения (рис. 1). Было исследовано влияние анионов ИЖ на изменение поглощение излучения в видимом диапазоне. Авторы высказали предположение о том, что, поскольку значение электронной плотности аниона гексафторфосфата [РБв]- ниже, чем таковые для
(трифторметилсульфонил)имида [NTf2], катион гексафторфосфата 1 -бутил-3 -метилимидазолия
[С^т] [РРб] поглощал большую дозу излучения, чем катион (трифторметилсульфонил)имида 1 -бутил-3 -метилимидазолия [С4тт][ЫТ^], что приводило к более окрашенным продуктам радиолиза и более интенсивному поглощению в УФ диапазоне (200-300 нм) [3].
1,0
-
0,5 -
0.4 -
0-2 -
0.0
250 300 3 50 400 4 50 500
НМ
Рис. 1 УФ-видимые спектры облученного (трифторметилсульфонил)имида 1-бутил-3-метилимидазолия [С4тт][ЫТ/2] до и после до (1) и после у-облучения при 50 (2), 100 (3), 300 (4) и 550 (5) кГр в атмосфере
азота (коэффициент разбавления 600) [3]
На вставке показана зависимость интенсивности сигнала облученного [С4ш1ш][ЫТГ2] от поглощенной дозы при 290 нм (а) и 340 нм (б) [3].
Однако, механизм радиолитической деградации имидазолиевых ИЖ так и не был идентифицирован, в следствии чего, основной целью данной работы являлось выдвижении гипотезы с установлением механизма трансформации имидазолиевых ИЖ под воздействием у-излучения.
Экспериментальная часть
В данной работе исследовалось поведение ИЖ трифторметансульфоната 1 -н-бутил-3 -
метилимидазолия [С4ш1ш][ОТ£] и тетрафторбората 1-н-бутил-3-метилимидазолия [С4ш1ш][БР4] под влиянием у-излучения (550 кГр).
Результаты ИК и ЯМР спектроскопии (рис. 2, 3) подтверждают, ранее сформулированные в известных литературных источниках, выводы о высокой радиолитической устойчивости имидазолиевых ионных жидкостей, так как никаких заметных изменений в спектрах исследуемых образцов до и после облучения у-квантами зафиксировано не было.
10 О 9 * м *.£ 8.1 7 5 ТО С 5 IО 5-5 4-5 4.0 1-5 3-0 и 2 О 1-5 1-0 0.5 О С
МП
Рис. 2 ЯМР-спектр на ядрах 'И 1-н-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората [п-БиМе1т]БЕ4 до
облучения гамма-квантами (550 кГр)
Рис. 3 ЯМР-спектр на ядрах 1Н 1-н-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората [n-BuMeIm]BF4 после
облучения гамма-квантами (550 кГр)
Данные УФ-спектроскопии, представленные на рис. 4 и рис. 5, позволяют заключить, что трансформация ИЖ, исследуемых в работе, протекает за счет катионной части, о чем свидетельствует
наличие одинаковых полос поглощения в УФ-спектрах образцов, подвергнутых у-облучению несмотря на их различные анионы (тетрафторборат и трифторметансульфонат).
1 1 1 1 1____________к____________;____________ \ | | ! 1 ! ; ...................;............1...........;............ ■ ..........._;_.-.1
( ! .....1............ * 1 \ ------------4------------ ■ ! \ ! ............1............1............ ! ! ; ; ! ! ............!............ ! 1 ............1.......... ............ : —......!...... ............1......
I ! ! ............;............
IV ; ! !\ ! ! ____________ ____________ ; : ! ! - ! ........................1............1............ ........................i.......... ._■_____________ ! 1 ............;............ ............ | _.........1......
[ ____________ ____________ ! ; ............ ............ ; .........,.,.!_____
; ; ; • • ] ! \ \ ! ; . : ! ■ ! ■ ;
! 1 - ........1.........1.........;......... ! ;
—1— -1- - - -1-1- - -1- - - -5-
250 270 290 316 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550
длина волны, км
Рис. 4 УФ-спектры 1-н-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората [n-BuMeIm]BF4 до (красный) и после (оранжевый) облучения гамма-квантами (550 кГр)
............ ........... ..............!..............I............. .............;.............I............
............. .............
:
Ч .............. ............. ............:......... ..............1.............
.............. 5
250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510
длина волны, нм
Рис. 5 УФ-спектры 1-н-бутил-3-метилимидазолия трифторметансульфоната [nBuMeIm]SOзCF до (красный) и после (оранжевый) облучения гамма-квантами (550 кГр)
Сопоставление УФ-спектров облученных [C4mim][OTf], [C4mim][BF4] и некоторых имидазолинов [4] позволяет выдвинуть предположение о трансформации имидазолиевых
катионов, исследуемых ИЖ, путем трансфера алкильных групп и водорода, с сохранением противоионной части (схема 1).
Схема 1 Трансформация катиона 1-н-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората [C4mim][BF4] под
воздействием у-излучения (550 кГр)
Заключение
Проведено исследования поведения двух имидазолиевых ионных жидкостей под воздействием гамма-излучения. С помощью ПМР спектроскопии показано, что гамма-радиолизу подвергается лишь незначительная в процентном соотношении часть имидазолиевых ионных жидкостей.
На основании данных УФ-спектроскопии облученных тетрафторбората 1-н-бутил-3-метилимидазолия и трифторметансульфоната 1-н-бутил-3-метилимидазолия, а также известных значений полос поглощения некоторых имидазолинов, характеризующихся наличием длинной алкильной цепи во втором положении кольца, выдвинуто предположении о трансформации 1-н-бутил-3-метилимидазолиевого катиона ионных жидкостей посредством трансфера водорода и алкильных групп с переходом бутильного фрагмента во второе положения имидазолиевого кольца.
Данная работа связана с достижением следующих целей устойчивого развития: Цель 7 Обеспечение всеобщего доступа к недорогим, надежным, устойчивым и современным источникам
энергии для всех; Цель 12 Обеспечение перехода к рациональным моделям потребления и производства.
Работа выполнена при поддержке РХТУ им. Д. И. Менделеева, проект № 2020-040
Список литературы
1. Allen, D., Baston, G., Bradley A. E. An investigation of the radiochemical stability of ionic liquids // Green Chemistry. - 2002. - V. 4. - P. 152-158.
2. Berthon, L., Nikitenko, S.I., Bisel, I. Influence of gamma irradiation on hydrophobic room-temperature ionic liquids [BuMeIm]PF6 и [BuMeIm](CF3SO2)2N // Dalton Transactions. -2006. - V. 21. - P. 2526-2534.
3. Wang, Y., Peng, J. Huang, W. A new strategy for identifying the water-insoluble radiolytic products of BPC6/ionic liquids and accessing their influence on the Cs extraction // Radiation Physics and Chemistry. -2019. - V. 165. - P. 130-134.
4. Lestari, I. I., Rahayu, D. U. C., Nurani, D. A., Krisnandi, Y. K., Budianto, E. Ethylenediamine-derived imidazoline synthesis using MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) method. // AIP Conference Proceedings. -2019. - V. 2168. - №1. - P. 020066.
