CC BY
27
УДК 544.353.2:541.48-143
А. В. Белов*, И. Н. Соловьева, А. А. Фирер
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: kimyaci@,list.ru
СОЛЬВАТАЦИЯ ДИАЛКИЛИМИДАЗОЛИЕВЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЯХ
Аннотация
В данной работе мы попытались рассмотреть, каким образом структура диалкилимидазолиевых ионных жидкостей влияет на их сольватацию в воде, ацетонитриле и других молекулярных жидкостях и какая роль в этом процессе отводится природе молекулярных жидкостей. Мы пришли к выводу, что сольватация в воде обусловлена в первую очередь структурой аниона, а в ацетонитриле - структурой катиона, что и будет главным образом обуславливать растворимость ионных жидкостей в вышеупомянутых растворителях.
Ключевые слова: ионные жидкости, сольватация, водородные связи, диэлектрическая проницаемость.
Ионные жидкости (ИЖ) - это соли, температура плавления которых лежит ниже некоторой условной величины; как правило, эту величину принимают равной 100 °С. Особый интерес представляют ИЖ с температурой плавления ниже комнатной [1].
Как правило, ИЖ состоят из объемных органических катионов и неорганических или органических анионов (рис. 1).
Диалкилимидазолиевые соли широко применяются, поэтому изучены лучше остальных.
R2
\=/
Ri
диалкилимидазолии
N R^
R2
Катионы
N
Ri/@\
диалкилпиперидиний Ri k
R2
N®
R3
диалкилпирролидиний
тетраалкиламмоний
-R
алкилпиридиний R1 P®
R2 R3 тетраалкилфосфоний
NOs0
нитрат
Hal®
галогенид
CF3CO^ трифторацетат
Me2Po9
диметилфосфат
Анионы
BFp тетрафторборат
SbF60 гексафторантимонат
PF«©
гексафторфосфат
coO^1
CH3 ацетат
CF3SO3© трифторметансульфонат (трифлат, OTf
Al2Cl^
гептахлордиалюминат
(CF3SO2)2^ бис(трифторметилсульфонил)амид (бистрифламид, NTf2-)
(CN)2^
дицианамид
Рис. 1. Некоторые катионы и анионы, используемые для синтеза ионных жидкостей
Диалкилимидазолиевые ИЖ, содержащие трифлат-анионы являются «гидрофильными», а содержащие бистрифламид-анионы
«гидрофобными», при этом большинство диалкилимидазолиевых ИЖ хорошо растворимы в ацетонитриле. Попробуем выяснить причины такого поведения ИЖ в молекулярных жидкостях.
Типичные протонные растворители, или растворители-ДВС (доноры водородной связи), а именно, вода, аммиак, спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, хорошо сольватируют анионы (более эффективно, чем катионы) в первую очередь за счет образования водородных связей. Способность сольватировать анионы тем выше, чем больше плотность заряда сольватируемого аниона [2]. Вода
образует водородные связи с анионами ИЖ [3] при этом ИЖ, содержащие трифлат-анион сольватируются более эффективно, чем ИЖ, содержащие бистрифламид-анион, поскольку последний имеет более делокализованный заряд [4, 5] и, следовательно, является более слабым акцептором водородных связей. Таким образом, анионы играют главную роль в растворимости и смешиваемости воды с ИЖ, тогда как катионы, не имеющие в алкильной цепи спиртовых и других групп, способных образовывать водородные связи, играют второстепенную роль [6], при этом трифлаты диалкилимидазолия лучше растворяются в воде, чем соответствующие бистрифламиды. Трифлаты диалкилимидазолия образуют с водой гомогенные смеси, а соответствующие бистрифламиды ограничено растворимы в воде [4], например, растворимость бистрифламида 1-бутил-3-метилимидазолия [C4mim]NTf2 составляет 0,018 моль/л при температуре 21 °С [7]. При этом трифлат 1-бутил-3-метилимидазолия ^^ш^ГО лучше
растворяется в воде, чем в изопропаноле, что, по нашему мнению, в первую очередь связано с величиной диэлектрической проницаемости [8].
Полярные апротонные растворители (а точнее растворители-НДВС (не являющиеся донорами водородных связей)), а именно, нитрозамещенные углеводороды, нитрилы, сульфоксиды и т.д., сольватируют катионы более эффективно, чем анионы [2]. Согласно работы [9] между имидазолиевым катионом и ацетонитрилом (АН) возможно два типа взаимодействий: водородные связи между атомами азота молекул АН и тремя атомами водорода диалкилимидазолиевого катиона; дисперсионные взаимодействия между
ароматическим кольцом и метильными группами молекул АН, расположенных над и под кольцом (возможно усиленное ион-дипольными силами). Таким образом, в первом приближении диалкилимидазолиевые ИЖ будут хорошо смешиваться с АН и растворяться в АН.
Белов Алексей Владимирович., ассистент кафедры экспертизы в допинг- и наркоконтроле РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Соловьева Инна Николаевна, доцент кафедры химии и технологии биомедицинских препаратов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Фирер Александр Анатольевич, к.х.н., доцент кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей / Л. А. Асланов, М. А. Захаров, Н. Л. Абрамычева - М.: Изд-во МГУ, 2005. - 272 с.
2. Reichardt C. Solvents and solvent effects in organic chemistry / C. Reichardt, T. Welton - Weinheim: Wiley-VCH, 2011. -718 p.
3. Li W. Effect of water and organic solvents on the ionic dissociation of ionic liquids / W. Li, Z. Zhang, B. Han // J. Phys. Chem. B. - 2007. V. 111. - P. 6452-6456.
4. Bonhote P. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts / P. Bonhote, A.-P. Dias, N. Papageorgiou // Inorgan. Chem. - 1996. V. 35. - P. 1168-1178.
5. Huddleston J. G. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation / J. G. Huddleston, A. E. Visser, W. M. Reichert // Green Chem. - 2001. V. 3. - P. 156164.
6. Cammarata L. Molecular states of water in room temperature ionic liquids / L. Cammarata, S. G. Kazarian, P. A. Salter // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. V. 3. - P. 5192-5200.
7. Shvedene N. V. Measuring the solubilities of ionic liquids in water using ion-selective electrodes / N. V. Shvedene, S. V. Borovskaya, V. V. Sviridov, E. R. Ismailova, I. V. Pletnev // Anal. Bioanal. Chem. - 2005. V. 381 - P. 427-430.
8. Белов А. В., Соловьёв С. Н. Особенности сольватации трех ИЖ в воде, ацетонитриле, изопропаноле и их смесях с водой // XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам». Сборник тезисов докладов. -Иваново, Россия. 2015. - С. 56.
9. Zheng Y.-Zh. Hydrogen-bonding interactions between [BMIM][BF4] and acetonitrile / Y.-Zh. Zheng, N.-N. Wang, Ju.-J. Luo // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. V.15. - P. 18055-18064.
Belov Alexey Vladimirovich*, Solov'eva Inna Nikolaevna, Firer Alexandr Anatol'evich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
SOLVATATION OF DIALKYLIMIDAZOLIUM IONIC LIQUIDS IN MOLECULAR LIQUIDS
Abstract
In this article we tried to determine the manner in which structure of dialkylimidazolium ionic liquids affects its solvatation in water, acetonitrile and other molecular liquids and what role in this process is assigned to nature of molecular liquids. We came to a conclusion that solvatation in water is primarily driven by structure of anion, but solvatation in acetonitrile is driven by structure of cation. This fact will determine solubility of ionic liquids in above-mentioned solvents.
Key words: ionic liquids, solvatation, hydrogen bonds, dielectric constant.
