CC BY
74ХИМИЧЕСКИЕ АККУМУЛЯТОРЫ ЭНЕРГИИ
CHEMICAL ENERGY ACCUMULATORS
Статья поступила в редакцию 06.12.12. Ред. рег. № 1469
The article has entered in publishing office 06.12.12. Ed. reg. No. 1469
УДК 544.6.018.462
ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Е.Ю. Евщик, О.В. Ярмоленко
Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: 8 (496) 522-56-25, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 08.12.12 Заключение совета экспертов: 10.12.12 Принято к публикации: 12.12.12
Обзор посвящен проблеме создания новых полимерных гель-электролитов на основе ионных жидкостей для литиевых источников тока. В обзоре подробно рассмотрены методы получения полимерных гель-электролитов на основе ионных жидкостей, их проводимость, результаты исследования стабильности межфазной границы электрод/электролит, термическая стабильность и их испытания в прототипах литиевых и литий-ионных аккумуляторов. Проанализировано, как состав полимерного электролита и ионной жидкости, методика приготовления геля влияют на данные характеристики.
Ключевые слова: полимерные электролиты, гель-электролиты, ионная жидкость, литиевые источники тока.
We review the problem of development of polymer electrolytes based on ionic liquids for lithium power sources. This review detailed the methods of preparation of polymer gel electrolytes based on ionic liquids, their conductivity, the results of the stability of the interface electrode/electrolyte, thermal stability and testing of prototypes in lithium and lithium-ion batteries. Analyzed as the composition of the polymer electrolyte and ionic liquid, gel preparation method affects these characteristics.
Keywords: polymer electrolytes, gel electrolytes, ionic liquid, lithium power sources.
Елизаветта Юрьевна Евщик
Сведения об авторе: инженер-исследователь ИПХФ РАН, аспирант. Образование: химический факультет Башкирского государственного университета (2012). Область научных интересов: полимерные электролиты и анодные материалы для литиевых источников тока.
Публикации: 6.
Ольга Викторовна Ярмоленко
Сведения об авторе: старший научный сотрудник ИПХФ РАН, д-р хим. наук. Образование: химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета (1991). Область научных интересов: полимерные электролиты для литиевых источников тока, обратимость электродных реакций. Публикации: 134.
POLYMER ELECTROLYTES BASED ON IONIC LIQUIDS FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES
E.Yu. Evschik, O.V. Yarmolenko
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Tel.: 8 (496) 522-56-25, e-mail: [email protected]
Referred: 08.12.12 Expertise: 10.12.12 Accepted: 12.12.12
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется разработкам в области безопасных и эффективных литиевых источников тока. В литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) в основном все еще используются жидкие электролиты, представляющие собой растворы солей лития в апротонных органических растворителях. Это в основном 1М раствор соли лития ЫРР6 в смеси этиленкарбоната с сорастворителями. При 80 °С происходит разложение соли ЫРБ6 и начинает «закипать» один из сорастворителей (диметилкарбо-нат). Другую серьезную проблему представляют побочные реакции разложения компонентов жидкого органического электролита, которые происходят при комнатных температурах при интеркаляции-деинтер-каляции ионов лития в анодный и катодный материалы. Это приводит не только к пассивации поверхности электродов, но также и к выделению газообразных продуктов, опасному с точки зрения разгерметизации корпуса источника тока, которое может привести к его возгоранию и даже взрыву.
В аккумуляторах с металлическим литиевым электродом применение жидких электролитов сопряжено с определенными проблемами, поэтому огромные усилия были направлены на разработку полимерных электролитов (ПЭ), о которых мы недавно писали в обзорах [1-2]. В качестве основополагающих публикаций в этой области следует упомянуть монографии [3-6].
К полимерам, которые могут быть использованы в составе полимерных электролитов, предъявляются достаточно жесткие требования:
- Полимер и компоненты ПЭ должны быть полностью совместимы, что является одним из факторов стабильности ПЭ.
- В структуре основной или боковой цепи полимера должны содержаться гетероатомы с высокой электронной плотностью, которые способны сольва-тировать Ы+, способствуя диссоциации соли.
- Гетероатомы в цепи полимера должны быть расположены с такой периодичностью, которая способствовала бы быстрому транспорту ионов лития.
- Для обеспечения свободного передвижения ионов Ы+ полимер не должен быть кристаллическим и должен иметь температуру стеклования ниже рабочей температуры источника тока.
- Полимер должен быть химически и электрохимически стабилен по отношению к материалам электродов, а также обладать способностью к образованию механически прочных пленок для сборки источников тока.
Полимерные электролиты делятся на три основных класса:
1. Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) состава полимер-соль.
2. Полимерные гель-электролиты (ПГЭ), где к основному составу добавляется пластификатор: органический растворитель или ионная жидкость.
3. Композитные полимерные электролиты (КПЭ), где к первому или второму классу полимерных электролитов добавляется неорганический наполнитель.
В настоящем обзоре будет уделено внимание проблеме создания полимерных гель-электролитов с введением ионных жидкостей.
Полимерные матрицы электролитов
К настоящему времени синтезировано большое количество различных полимерных матриц для ПЭ. В табл. 1 приведены примеры и характеристики полимерных матриц для полимерных электролитов.
Таблица 1
Свойства полимеров, используемых в качестве полимерных матриц для электролитов
Table 1
The properties of the polymers used as polymer matrices for the electrolytes
Полимер Звено полимера Температура стеклования, tg, °С Температура плавления, гпл, °С
Полиэтиленоксид, ПЭО (ММ>103) Полиэтиленгликоль, ПЭГ (ММ<103) -CH2CH2O- -64 65
Полипропиленоксид, ППО -CH(-CH3)CH2O- -60 - (аморфный полимер)
Полидиметил-силоксан, ПС - SiO(-CH3)2- -127 -40
Полиакрилонитрил, ПАН -CH2CH(-CN)- 125 317
Полиметилметакрилат, ПММА -CH2C(-CH3) (-COOCH3)- 105 - (аморфный полимер)
Поливинилхлорид, ПВХ -CH2CHCl- 82 - (аморфный полимер)
Поливинилиденфторид, ПВДФ -ch2cf2- -40 171
Диакрилаты полиэфиров (ДАк), ДАк-ПЭГ -CH2-C(-COOR)H-, R= -CH2CH2O- -73 - (аморфный полимер)
Сверхразветвленные полимеры (СРП) - - (аморфный полимер)
Перечисленные в табл. 1 полимеры являются классическими структурами, на основе которых в дальнейшем создавались новые полимерные матрицы для всех видов ПЭ. Как видно из табл. 1, все эти структуры содержат гетероатомы кислорода, азота, галогенов и т.д., которые несут на себе частичный отрицательный заряд и могут координировать ионы Li+.
На рис. 1 приведена диаграмма общего количества публикаций (статьи + патенты) по ПЭ на основе различных полимеров по данным поисковой системы Scirus. Поиск проводился по запросу "Li-ion polymer electrolyte" + наименование полимерной матрицы.
Рис. 1. Диаграмма количества публикаций по ПЭ на основе различных полимеров. Сокращенные обозначения полимеров приведены в табл. 1 Fig. 1. Diagram of reference number of PE on the basis of various
polymers. Abbreviations of polymers are shown in Table 1
Из рис. 1 видно, что наиболее исследованной матрицей для ПЭ (>7500 публикаций) являются полимеры со звеньями -CH2CH2O-, а именно ПЭО и ПЭГ, различающиеся молекулярной массой (см. табл. 1). В первую очередь это вызвано тем, что данная матрица была первой из предложенных для ПЭ и до сих пор является одним из компонентов полимерного каркаса ПЭ различных классов.
На втором месте по количеству публикаций (~5900) стоит поливинилиденфторид и его сополимер с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП), -(CH2-CF^^CF^CF^CF^)-. Данные матрицы получили широкое распространение для полимерных гель-электролитов.
Третье место по количеству публикаций (~4500) занял полиакрилонитрил и его сополимеры. Эта матрица, как и ПЭО, была предложена одной из первых.
Меньше всего публикаций (<300) у ПЭ на основе сверхразветвленных полимеров. Это новое направление в развитии ПЭ, поэтому исследование СРП только в самом начале.
На рис. 2 приведено соотношение количества статей и патентов по ПЭ на основе различных полимеров, указанных в диаграмме (рис. 1).
Суммарное количество статей на 98% соответствует количеству статей по запросу "Li-ion polymer
electrolyte", а патенты по указанным матрицам соответствуют 80% от общего числа патентов по ПЭ. Это объясняется спецификой написания патентов.
По данным, представленным на рис. 2, можно судить о перспективности коммерческого использования той или иной полимерной матрицы. Для ПВДФ и его сополимеров число патентов более чем в 2 раза превышает количество статей. Это связано с тем, что данная полимерная матрица сразу оказалась перспективной для ПГЭ и была внедрена в производство.
Рис. 2. Соотношение количества статей и патентов по ПЭ на основе различных полимеров. Сокращенные
обозначения полимерных матриц приведены в табл. 1 Fig. 2. The ratio of the number of articles and patents of PE based on various polymers. Abbreviations polymer matrices are given in Table 1
Похожей тенденцией (рис. 2) обладают полиси-локсаны и диакрилаты различных полиэфиров, причем соотношение патенты/статьи у диакрилатов > 5. Это свидетельствует о перспективности использования данной полимерной матрицы.
Полимерные гель-электролиты на основе ионных жидкостей
Полимерная матричная структура в различных классах полимерных электролитов не всегда одинакова. Для твердых полимерных электролитов важна гибкость полимерных цепей и способность их к сольватации ионов лития.
Для гель-электролитов к полимерному каркасу предъявляются дополнительные требования к удержанию жидкого апротонного электролита в своих порах (рис. 3). Здесь перенос заряда осуществляется преимущественно по жидкой фазе. Хотя не исключена роль и полимерного каркаса в переносе заряда.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Рис. 3. Схематическое изображение гель-электролита Fig. 3. Schematic image of gel-electrolyte
В последнее время исследователи стали получать гель-электролиты, заменяя органические растворители ионными жидкостями (ИЖ). Введение ИЖ в полимерный гель-электролит (рис. 4) повышает электрохимическую и термическую стабильность. Транспорт ионов в таких материалах не зависит от движения полимерных цепей, что ведет к относительно высокой ионной проводимости даже при температуре стеклования [7].
Перекрестно-сшитые полимерные гели набухают в ИЖ, поэтому в ряде случаев нет необходимости использовать растворитель, что является преимуществом подобных систем.
Рис. 4. Ионная жидкость в полимерной сетке [7] Fig. 4. Ionic liquid in the polymer network [7]
В настоящее время стремительно растет количество обзоров, публикаций и патентов, посвященных приготовлению, свойствам и использованию ионных жидкостей [8-14]. С их помощью синтезируют новые материалы, например для оптоэлектронных устройств и сенсоров, их исследуют как потенциальные растворители в органическом синтезе, а также как каталитические среды и электролиты.
На сегодняшний день в литературе описано около 500 ИЖ. Это и хорошо известные еще с 80-х (пиридиновые, имидазолевые, полиалкиламмониевые), и синтезированные относительно недавно (гуаниди-ниевые, пиперидиниевые, пирролиевые, пирролиди-ниевые и др.) (рис. 5).
Ионные жидкости - принципиально новый класс соединений - были разработаны в 1980 году в качестве альтернативы легколетучим растворителям, которые используются в огромном количестве в разных областях электрохимии. Особые свойства ИЖ можно варьировать в широком интервале значений путем комбинирования катионов и анионов. В отли-
чие от многих стандартных растворителей, являющихся молекулярными, ионные жидкости - это соли с низкой температурой плавления (обычно ниже 100 °С). Большинство ионных жидкостей - довольно плотные (обычно 1,1-1,3 г/см3) и вязкие (более 3040 сПз), фактически это расплавы.
Рис. 5. Наиболее распространенные катионы для ионных жидкостей: 1 - имидазолиевый; 2 - пиридиновый; 3 - пирролиевый; 4 - пирролидиновый; 5 - аммониевый; 6 - сульфонильный Fig. 5. The most common cations in ionic liquids: 1 - imidazolium; 2 - pyridine; 3 - pirrol; 4 - pyrrolidine; 5 - ammonium; 6 - sulfonyl
Ионные жидкости состоят из ионов, между которыми наблюдается сильное кулоновское взаимодействие. Отсюда их свойства: высокая вязкость, сильная тенденция к переохлаждению и низкое давление пара, что делает их фактически невоспламеняющи-мися. Однако высокая вязкость может вызывать некоторые трудности при использовании ИЖ.
Проводимость апротонных ИЖ при комнатной температуре лежит в пределах широкого диапазона 0,1-18 мСм/см. Значения порядка 10 мСм/см типичны для ионных жидкостей на основе катиона [ЕМ1+] (14 мСм/см для [ЕМ1+][БР4-]) и сопоставимы с проводимостью для классических электролитов на основе растворов литиевых солей в смесях циклических карбонатов. ИЖ на основе таких катионов, как пирролидин или пиперидин, показывают более низкие проводимости, на уровне 1-2 мСм/см. Растворение соли ЫХ в АХ ионных жидкостях приводит к литийсодержаще-му электролиту [Ы+]т[А+]и[Х-](т+и) с повышенной вязкостью и более низкой проводимостью.
Результаты анализа экспериментальных данных показывают, что электропроводность ИЖ, содержащих в составе катиона этильный радикал, выше примерно в 4 раза по сравнению с ИЖ с бутильным радикалом. По-видимому, увеличение длины цепи на две алкильные группы снижает подвижность катиона и, как следствие, электропроводность. Следует отметить также, что удельная электропроводность ионных жидкостей с одинаковым катионом [МБ1]+ уве-
личивается в ряду анионов [М(СМ)2] > [ББ4]- > > [(СРэ802)2М]- > [8ЪРб]- > [РБв]-, а вязкость в общем случае имеет обратную зависимость. Тем не менее, ионная жидкость с анионом [ББ4]- с большей вязкостью (91,3 сПз) более электропроводна, чем менее вязкая (52 сПз) ионная жидкость с анионом [(СБ3802)2М]-, что, вероятно, обусловлено меньшей степенью диссоциации из-за более сильного кова-лентного взаимодействия аниона [(СБ3802)2М]- с катионом.
Рис. 6. Химическая структура ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората Fig. 6. The chemical structure of the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Анализ физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей, представленных в табл. 2 [15], показал, что ионная жидкость 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат ([BMI]BF4) (рис. 6) характеризуется широким интервалом температурных эксплуатационных характеристик (-81 °С -305 °С), достаточно высокой электропроводностью (4,0 мСм/см); высоким напряжением разложения (4,75 В) и умеренной вязкостью (91,3 сПз).
Таблица 2 Table 2
Физико-химические и электрохимические свойства ионных жидкостей Physico-chemical and electrochemical properties of ionic liquids
Ионная жидкость тпл, °С (ткр, °С) Т °С 1 разл ^ р, г/см3 (25 °С) П, сП (20 °С) о, См/см Uразл, В
[EMI]BF4 11 390 1,285 66,5 17,0 3,25
[BMI]BF4 -83,5 305 1,12-1,26 91,3 4,0 4,75
[EMI]N(CF3SO2)2 -17 420 1,52 28 13,6 2,25
[BMI]N(CF3SO2)2 -4 300 1,37-1,44 52 3,5 4,5
[EMI]N(CN)2 -21 - 1,08' 211 31,4 2,7
[BMI]N(CN)2 -6 255 1,058' - 8,8 3,4
[BMI]PF6 11/-12,1 305 1,34-1,381 4501 1,0 3,7
[BMI]SbF6 3,8/-38,4 300 1,699* - 3,1 3,3
1 - при 22 °С
Таблица 3
Зависимость электрофизических свойств [BMI]BF4 от влагосодержания
Table 3
The dependence of the electrical properties of [BMI]BF4 on the moisture content
Параметр Время, ч
0 1 2 3 4 5 24 864
Вода, масс.% 0,00525 0,00845 0,0235 0,110 0,130 0,140 0,155 1,395
о, мСм/см 3,305 3,450 3,550 3,730 4,070 4,100 4,300 6,500
иразл, В (изотропный пироуглерод) 5,34 5,25 4,92 4,78 4,75 4,74 4,73 -
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Одной из трудностей при работе с органическими электролитами (Б4КБР4/ацетонитрил, пропиленкар-бонат) является обеспечение отсутствия следовых количеств воды, которая снижает допустимое рабочее напряжение. Поэтому в работе [15] было исследовано влияние влаги, поглощенной ИЖ, на электропроводность и напряжение разложения электролита. Измерение влагопоглощения ионной жидкостью проводили при температуре 20±2 °С и относительной влажности воздуха 51%. Результаты представлены в табл. 3.
По мере насыщения ИЖ влагой наблюдается увеличение электропроводности и незначительное уменьшение напряжения разложения на 0,6 В, в то время как для системы [БфЫ^БР^/пропиленкарбонат даже незначительное присутствие воды приводит к снижению рабочего напряжения на 1,5-2,0 В. Это преимущество позволяет использовать ионную жидкость [БМ1]БР4 в качестве электролита.
Как известно, ИЖ обладают низким давлением пара [16]. На рис. 7 для катиона [БМ1]+ показано, как влияют разные анионы на давление пара.
Рис. 7. Влияние типа аниона на давление пара
для ионной жидкости с катионом BMI+ Fig. 7. Influence of the anion on the vapor pressure of the ionic liquid with the cation BMI+
Ионные жидкости - относительно безвредные вещества: тест Эймса показал, что они не являются мутагенными, не токсичнее бензола, а в отношении микроводорослей на 2-4 порядка токсичнее изопро-панола [16].
К тому же использование ИЖ для получения электролитов делает аккумуляторы более безопасными [17]. Некоторые ионные жидкости при комнатной температуре сами могут быть использованы в качестве электролитов в литий-ионных аккумуляторах [18-20]. Они термически стабильны, нелетучи, не воспламеняются и к тому же не подвержены образованию пассивного слоя на поверхности электрода. Низкая горючесть таких материалов делает аккуму-
ляторы на их основе более безопасными, а нелетучесть препятствует взрывам.
Ионные жидкости на основе 1-этил-3-метилими-дазолия представляют интерес ввиду низкой вязкости [21-25], но они недостаточно стабильны [19]. Электролит [EMI]BF4 имеет восстановительный потенциал около 1 В по отношению к Li+/Li, что является слишком большой величиной для электролитов такого рода [17, 21-22]. Однако есть предположения, что на восстановительный потенциал подобных ИЖ можно влиять, изменяя органические функциональные группы [23]. Hayashi с коллегами [26] изучили алкилированные жидкие соли [EMI]BF4, 1-этил-2,3,4,5-тетраметилимидазолия тетрафторборат и 1,2-диэтил-3,4(5)-диметилимидазолия тетрафторборат. Обе соли при 0 В относительно Li+/Li практически не разлагались. Было зафиксировано широкое электрохимическое окно (до 5 В относительно Li+/Li).
Четвертичные аммониевые катионы - другой класс соединений, которые могут выдержать восстановление на аноде. Sakaebe и Matsumoto [27] доказали, что элекролит N-метил-М-пропилпиперидина трифторметан-сульфонилимид повышает безопасность положительного электрода.
Таким образом, исследование электролитов на основе ионных жидкостей - шаг к получению безопасных источников тока.
Электрохимическая стабильность жидких апро-тонных солей четвертичного аммония находится в интервале 4-6 В. Жидкие соли имидазола стабильны до 4 В, в то время как пиперидин и пирролидин или соли тетраалкиламмония, особенно на основе имид-ного аниона, стабильны до 6 В. Такой стабильности достаточно для того, чтобы использовать ИЖ в качестве электролита в литий-ионных аккумуляторах.
Гель-электролиты на основе ионных жидкостей отлично подходят для использования в литиевых аккумуляторах. В таких структурах ионы лития могут легко проходить через электролит. Ионная проводимость и транспорт лития зависят от того, какой катион входит в состав ИЖ [28].
Ohno и сотрудники [29] доказали, что тип катиона влияет на транспорт лития и проводимость. Они обнаружили, что катионы пиперидина повышают литий-ионную проводимость.
Фактически ионные гели обладают технологическими и механическими свойствами полимеров в сочетании с дополнительными физико-химическими свойствами, что позволяет использовать их в литий-ионных аккумуляторах, а также солнечных батареях и топливных ячейках.
Авторами статьи [30] проанализированы ионные жидкости в качестве электролитов для литий-ионных аккумуляторов. В некоторых случаях ионная жидкость способна сама формировать solid electrolyte interphase (SEI). Формирование SEI на поверхности анода является критическим для правильной работы литий-ионных аккумуляторов, включая те, которые работают с ионными жидкостями в качестве электролитов.
ИЖ, используемые как компоненты электролита в литий-ионных аккумуляторах, - это соли четвертичного аммония, типа тетраалкиламмоний [Я4Ы+], или основанные на циклических, ароматических (пиридин, имидазол) и насыщенных (пиперидин, пирро-лидин) аминах. Большинство ИЖ состоит из ограниченного числа неорганических анионов, типа [ББ4-], [РБ6-], [АбР6-] и органических, типа трифлата [СРэ80э-] или имида [N^3802)2-], [N^2802)2"].
Получение полимерных электролитов на основе ионных жидкостей
В настоящее время существует несколько способов получения полимерных электролитов на основе ИЖ: 1. Горячая прессовка; 2. Литье из раствора;
3. Радикальная фото- и термополимеризация;
4. Электропрядение; 5. Обработка ультразвуком.
В табл. 4 представлены составы полимерных электролитов на основе ионных жидкостей, полученных этими методами.
Таблица 4 Table 4
Способы получения полимерных электролитов на основе ИЖ Methods for preparing polymer electrolytes based on IL
Полимер Соль ИЖ Растворитель Ссылка
1. Горячая прессовка
ПЭО LiTFSI [PYR13]TFSI - [31-33]
[pyri4]tfsi [34-37]
[BMI]TFSI [38-39]
[BMI]BF4 [39]
[BMI]CF3SO3 [39]
[PYR1A]TFSI [40]
2. Литье из раствора
ПЭО LiTFSI [BMPy]TFSI - [41]
ПВДФ-ГФП LiBETI [EMI]BETI ЭК, ПК, ВК, ГБЛ [42]
ПВДФ-ГФП LiTFSI [PYR13]TFSI ацетон [43]
ПВДФ LiTFSI [Pyr]TFSI - [44]
ПЭО LiTF [DMOI]TF ацетонитрил [45]
ПВДФ LiTF [DMOI]TF метанол [45]
ПЭО LiTF [EMI]TF ацетонитрил [46]
ТПУ LiTFSI [PYR1201]TFSI ПК [47]
ПВДФ-ГФП LiBF4 [EMI]BF4 ВК [48]
ПВДФ-ГФП LiTFSI [PYR24]TFSI ацетонитрил, ЭК, ПК [49-50]
ПВДФ-ГФП LiTFSI [1g13]TFSI ПВП [51]
ПВДФ-ГФП LiTFSI [BMP]TFSI ВК, ЭК [52]
ПЭГДМЕ LiTFSI [PYR14]TFSI - [53]
ПДМС LiTFSI PYR13-14 ТГФ [54]
ПЭО LiTFSI PYR13-14 цианурхлорид [54]
ПВДФ-ГФП LiTFSI PYR13-14 ПНД [54]
ПЭО LiTFSI [S2]TFSI ТГФ [55]
3. Радикальная фото- и термополимеризация
ПЭО-ПМА LiTFSI [EMI]TFSI ([HTMA]TFSI) - [56]
ПЭО LiTFSI [PYR14]TFSI - [57]
ПММА LiTFSI [EMI]TFSI - [58-59]
ДАк-ПЭГ LiBF4 [BMI]BF4 - [60]
4. Электропрядение
ПВДФ-ГФП LiTFSI [BMI]BF4 ацетон и ^^диметилацетамид [61]
5. Обработка ультразвуком
ПВДФ-ГФП L1PF6 [MMPI]PF6 ацетон [62]
ПЭО L1PF6 [MMPI]PF6 ацетонитрил [62]
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Список использованных сокращений (кроме указанных в табл. 1)
ПВДФ-ГФП - поливинилиден
фторид-со-гекса-фторпропилен;
ПЭГДМЕ - полиэтиленгликоль диметилового
эфира;
ПЭО-ПМА - сополимер полиэтиленоксида
и по-лиметакрилата;
ТПУ - термопластичный полиуретан;
ЭК - этиленкарбонат,
ПК - пропиленкарбонат,
ВК - виниленкарбонат;
ГБЛ - у-бутиролактон,
ПВП - поливинилпирролидон,
ТГФ - тетрагидрофуран.
Рассмотрим примеры получения полимерных электролитов по каждой из этих методик.
Метод горячей прессовки Группа ученых во главе c Passerini [31-34, 36, 37] получали полимерные электролиты различных составов горячей прессовкой. Для этого реагенты (полимер ПЭО, соль лития LiTFSI и ИЖ) смешивали в ступке, а затем помещали в вакуумные ламинированные алюминиевые пакеты. После запаивания смесь прокаливали ночь при 90 °С. Из полученных смесей прессовкой при 110 °C были получены устойчивые полимерные электролитные пленки.
В работе [35] получали полимерный электролит следующим образом: сначала LiTFSI и бензофенон растворили в ИЖ [PYR14]TFSI при 50 °С, после чего добавили ПЭО и оставили на 24 ч при 40 °С. Композитные пленки были получены горячей прессовкой между двумя листами полиэтилентерефталата. Процедура проводилась при 70 °С в течение 5 мин. В итоге получились пленки толщиной примерно 150 мкм. Перекрестно-сшитый ПЭО был получен методом фотополимеризации, благодаря чему снизилась степень кристалличности и повысилась механическая стабильность полимера.
Song и сотрудники [38, 39] смешали ПЭО с солью лития QO:Li = 20:1), а затем к ПЭО-LiTFSI добавили ИЖ. Компоненты, запаянные в ампулах, энергично перемешивали в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение часа (100 об/мин). Полученную смесь поместили между двумя пластиковыми листами, а затем 30 мин держали в алюминиевой форме при 100 °С при давлении 0,5 МПа. Таким образом были получены ПЭ мембраны толщиной 200 мкм.
Метод литья из раствора Чаще всего для получения полимерных электролитов используют метод литья из раствора. В работе Yang [41] полимер ПЭО и LiTFSI растворили в аце-тонитриле, затем смешали в стехиометрическом соотношении с BMP^TFSI и энергично перемешивали 48 ч до тех пор, пока не образовался гомогенный
раствор. В перчаточном боксе в атмосфере аргона получали гибкие мембраны ПЭ (толщина 80-120 мкм) с разными молярными отношениями BMPr+/Li+. При увеличении содержания ионной жидкости в образце наблюдалось уменьшение чисел переноса ионов лития, но это сопровождалось увеличением проводимости и повышением электрохимической стабильности.
Salomon и сотрудники [42] сравнили проводимость и числа переноса ПГЭ трех составов, полученных методом литья: 1) полимер ПВДФ-ГФП с органическими пластификаторами и солью LiBETI; 2) смесь 1, к которой добавили ионную жидкость [EMI]BETI; 3) полимер, соль и ионная жидкость. Для смеси 3 наблюдалась максимальная ионная проводимость и уменьшение чисел переноса при снижении температуры.
Группы ученых под руководством Greenbaum [43] и Kim [52] сначала растворяли соль в ионной жидкости, а затем добавляли полимер. В работе [43] использовали ПВДФ-ГФП, растворенный в ацетоне, поэтому полученную пленку оставили под вакуумом для того, чтобы испарился растворитель. Весовое соотношение LiTFSI-ИЖ:ПВДФ-ГФП = 7:3. Электролит в работе [51] получили растворением 0,1 М LiTFSI в [BMP]TFSI. Затем к нему добавили безводный растворитель (ВК, ЭК, 10 вес.%). Пористую полимерную мембрану на основе ПВДФ-ГФП погрузили в ИЖ-электролит и получили эластичные, гибкие, электрохимически стабильные ПГЭ с высокой ионной проводимостью. При добавлении пластификатора повысилась концентрация ионов лития, проходящих через мембрану и проводимость.
Scrosati и его сотрудники [49] получали ПГЭ на основе ПВДФ-ГФП и ИЖ [PYR24]TFSI. Сообщалось, что при добавлении пластификаторов этиленкарбо-ната и пропиленкарбоната улучшаются проводящие свойства мембраны и стабилизируется граница раздела с литиевым электродом. Такие гели эффективно работают вплоть до 110 °С, при этом можно достичь проводимости 10-2 См/см.
Радикальная полимеризация
В работе [56] полимерный гель-электролит ИЖ/ПЭО-ПМА получали фотополимеризацией. Morita с сотрудниками изучали два вида матриц ПЭО-ПМА с длиной цепи 4 и 9 в сочетании с двумя ионными жидкостями. Было доказано, что ионы лития вносят значительный вклад в ионную проводимость ПГЭ, содержащего [HTMA]TFSI, а на проводимость электролита, в состав которого входит [EMI]TFSI, ионы Li+ практически не влияют. Предполагается, что это происходит в связи с различной степенью смешиваемости полимера и ионных жидкостей.
Нами [60] была исследована радикальная полимеризация диакрилата полиэтиленгликоля в среде ионной жидкости [BMI]BF4. Полимерные электролиты, полученные при различном содержании ионной
жидкости БМ1БР4, соли ЬШР4, а также инициатора перекиси бензоила (ПБ), были изучены методами ДСК, изотермической калориметрии, спектроскопии электрохимического импеданса, ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием.
Исследованы особенности синтеза полимерных электролитов состава ДАк-ПЭГ-ЫБР4 в присутствии ионной жидкости по радикальному и ионному механизму. Методом ДСК показано, что ионный механизм полимеризации ДАк-ПЭГ реализуется при ~200 °С в отсутствии инициатора. При наличии в системе ПБ идут два процесса: при ~80 °С начинается радикальная полимеризация, а затем в интервале от ~100 до ~150 °С параллельно реализуется ионный механизм полимеризации.
Электропрядение и обработка ультразвуком
Помимо горячей прессовки, литья и фотополимеризации, ПГЭ на основе ИЖ получали методом электропрядения [61]. Проводимость полученной таким образом пленки при 25 °С составляла 2,3-10-3 См/см при анодной стабильности 4,5 В относительно Ы+/Ы.
В статье [62] сопоставляли два вида ПГЭ на основе ИЖ и Ы-содержащей ИЖ. Смесь растворитель-полимер обрабатывали ультразвуком в течение 2 мин, охлаждали и повторно обрабатывали ультразвуком 2 минуты. Процесс повторяли 4 раза, а затем добавили ИЖ/И+-содержащей ИЖ и продолжили обработку УЗ (с перерывами на остывание смеси ~10 мин). Конечный раствор (30% полимера и 70% ИЖ) извлекли из прибора и оставили перемешиваться при 60 °С в сухом боксе до тех пор, пока смесь не стала вязкой. Было доказано, что пленки, в которых содержится 20 и 30% полимера, обладают наивысшей ионной проводимостью. Но в случае 20% содержания полимера получились хрупкие пленки с плохими механическими свойствами. Добавление литиевой соли повысило проводимость на 33%.
Таким образом, при получении литий-полимерных электролитов на основе ионных жидкостей важно учитывать тот факт, что работу необходимо вести в инертной атмосфере перчаточного бокса при относительной влажности около 0,2%. Эти условия нужно соблюдать независимо от выбранного метода синтеза.
При выборе полимера для получения ПГЭ важно учитывать его строение. В обзоре [46] авторы сравнили электролиты на основе ПВДФ-ГФП и ПЭО и пришли к выводу, что неполярная структура гелей ПВДФ-ГФП обеспечивает структурную целостность и в то же время способствует образованию высоко-проводящих ионных каналов.
Но для получения полимерного электролита с добавками ИЖ можно использовать не только ПВДФ-ГФП и ПЭО. Ьауа11 с сотр. [47] исследовал ПГЭ на основе термопластичного полиуретана в сочетании с [РУЯ12М]ТР81 и пропиленкарбонатом. Исследования показали, что полученный электролит обладает высокой термической и электрохимической стабильностью. Максимальное значение проводимости при
комнатной температуре для систем, полученных в данной работе, 10-4 См/см.
При исследовании характеристик полученных пленок в большинстве работ варьировалась концентрация ионной жидкости [31, 34, 35, 41, 47, 60]. Во всех случаях образцы с самой высокой проводимостью получались при максимальном содержании ИЖ (до 80% [37]). В работе [51] при фиксированном количестве соли лития и ИЖ изменяли концентрацию полимера. В смеси уПЭГДМЕ-хПТР81-[РУЯ14]ТР81 при постоянном х = 0,5 у принимал значения 0,1; 1,0; 1,5; 2,0. Измерения показали, что наибольшей проводимостью обладает образец, в котором меньше всего полимера (при у = 0,1).
Проводимость полимерных электролитов на основе ИЖ
Анализ литературных данных показал, что введение ионных жидкостей в полимерный электролит для литиевых аккумуляторов повышает производительность подобных систем в широком интервале температур и увеличивает проводимость электролита.
Добавка ионной жидкости в полимерный электролит на основе ПЭО заметно повышает проводимость, как было показано в работе [63]. На рис. 8 [47] представлена температурная зависимость ионной проводимости для образца состава ТПУ: ([РУЯ:201]ТР81 + ЫТР81 + ПК).
Рис. 8. Температурная зависимость ионной проводимости электролита ТПУ:([PYR1201]TFSI + LiTFSI + ПК) Fig. 8. Temperature dependence of the ionic conductivity of the electrolyte TPU: ([PYR1201]TFSI + LiTFSI + PC)
Из рис. 8 видно, что проводимость увеличивается в ряду ТПУ ^ ТПУ:([РУЯ!201]ТР81 + ЫТР81 + ПК) ^ ([РУЯ1201]ТР81 + ЫТР81 + ПК). При повышении температуры проводимость растет для всех образцов без исключения.
В работе [57] сравнивали проводимость образцов с различным соотношением [РУЯ14]ТР81/ЫТР81 при облучении УФ. Удвоенное содержание [РУКИ]ТР81
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
повышает проводимость от 10- до 3-10- См/см. При увеличении соотношения [РТЯ14]ТР81/ЬГТР81 от 2:1 до 4:1 проводимость растет, но механические свойства продукта ухудшаются. При соотношении [РТЯ14]ТР81/ЬГТР81 = 4/1 материал становился липким и хрупким.
Исследование стабильности межфазной границы электрод/электролит В работе [51] изучалась стабильность межфазной границы ячейки ЩПВДФ-ГФП/[1я13]ТР81-ЬГТР81) методом электрохимического импеданса. Результаты представлены на рис. 9.
100
200
300
400
Z\í 1)
-Z'{£3)
300
200
100
л! 3d
-г-« jy
—Л- 7(3 .Г»
«тт—, ж „
•
/А; * • _
\
* У 4
• Т 4
VI
—,-,-
200
400
600
Z"(íi)
b
Рис. 9. Спектр импеданса симметричной ячейки и/(ПВДФ-ГФП/[1д13]ТР8!-иТР8!)/и: a - от 0 до 10 ч при 25 °С; b - от 1 до 7 дней при 25 °С Fig. 9. Spectrum of impedance of symmetrical cell Li/(PVDF-HFP / [1g13] TP8!-LiTP8!)/Li: a - from 0 to 10 hours at 25 °C; b - from 1 to 7 days at 25 °C
ние SEI. Слой твердофазного поверхностного электролита ограничивает реакцию между ПЭ и литием, так что через некоторое время достигается межфазное равновесие, о чем и свидетельствуют графики, представленные на рис. 9.
Термическая стабильность
полимерных электролитов Добавление ионных жидкостей в полимерные электролиты не только увеличивает проводимость, но и заметно повышает термостабильность. В работе [64] исследовалась термическая устойчивость полимерных гель-электролитов на основе полиэтиленгли-коля (ПЭГ) и ионной жидкости 1-гексил-3-метил-имидазолий бис(трифторметансульфонил) имида ([C6MI]BTFI). Термогравиметрический анализ показал два разных пика, характеризующих потерю массы при нагревании до высоких температур: при 380 °С - деградация и разрушение полимерной сетки, а также при 450 °С - распад ионной жидкости. Различные температуры разложения можно увидеть на рис. 10, где представлены кривые потери массы.
Рис. 10. Кривые потери массы [С6М!]ВТР!-ПЭГ: 1 - негидратированный гель [С6М!]ВТР!-ПЭГ;
2 - гидратированный гель [С6М!]ВТР!-ПЭГ;
3 - гидратированный гель [С6М!]ВТР!-ПЭГ (контрольный образец); 4 - [С6М!]ВТР!
Fig. 10. ^rves of weight loss [С6М!] ВТР!-РБО: 1 - not hydrated gel [С6М!] ВТР!-РБО; 2 - hydrated gel [С6М!] ВТР!-РБО; 3 - hydrated gel [С6М!] ВТР!-РБО (control); 4 - [С6М!] ВТР!
a
Из рис. 9 видно, что объемное сопротивление гель-электролита в течение 7 дней практически не изменилось. На рис. 9, а видно, что сопротивление растет от 0 до 8 ч при 25, что указывает на возникновение реакции между литием и полимерным электролитом с образованием пассивирующего слоя. На рис. 9, Ь показано, что по прошествии 5 дней сопротивление электролита становится постоянным.
Исходя из данных, полученных методом импеданса и представленных на рис. 9, можно сделать выводы, что в то время, когда полимерный электролит реагировал с литием, происходило формирова-
В случае образца под номером 2 наблюдается два пика при 100 и 110 °С: в одном случае гель связан с водой, а в другом нет.
В работе [42] исследовалась потеря массы полимерных мембран ПВДФ-ГФП, содержащих ионную жидкость [РУЯ13]ТР81 и соль ЫГТР81 с различным содержанием этиленкарбоната. Было показано, что добавление растворителя снижает термическую стабильность до 100 °С.
В работе [53] термогравиметрический анализ проводили для электролитов [РУЯ14]ТР81 + 0,5М ЫГТР81 + уПЭГДМЕ различных составов (рис. 11). На рис.
12 показаны кривые потери массы в зависимости от температуры. Чистая ионная жидкость [РУЯ14]ТР81 стабильна до 300 °С.
Масса, %
100
60
20
Т\р: оТд 3yr14tfsi
пЧ: 1,0 |
\V
\ У* ioV
pegdme\
200
400 600
Температура, °С
Рис. 11. ТГА смеси [PYR-m]TFSI + 0,5M LiTFSI + уПЭГДМЕ. Скорость нагрева 10 °С/мин в атмосфере азота (у - массовое отношение ПЭГДМЕ-кг/[PYR14]TFSI-кг) Fig. 11. TGA of mixture [PYR14] TFSI + 0.5M LiTFSI + yPEGDME. Heating rate of 10 °C/min in a nitrogen atmosphere (y - mass ratio PEGDME-kg/[PYR14] TFSI-kg)
Рис. 12. Термогравиметрические кривые для полимерной сетки ММА с различным содержанием ионной жидкости
[EMI]TFSI при скорости нагревания 10 °С/мин Fig. 12. Thermogravimetric curves for MMA polymer network with different content of the ionic liquid [EMI] TfSi at a heating rate of 10 °C/min
массы чистой [БМ1]ТР81 наблюдаются при температуре более 400 °С, что указывает на высокую термическую стабильность ионной жидкости в широком интервале температур. В случае полимерной сетки с растворенной в ней [БМ1]ТР81 на графиках существует два пика: сначала идет распад полимера, а затем ионной жидкости. Для чистого ПММА потеря массы начинается при 257 °С. Похожие данные были получены и для других систем полимер/ионная жидкость [65].
Испытания электролитов на основе ионных жидкостей в литиевых аккумуляторах
АррйессЫ с соавторами [36] испытали литиевый аккумулятор состава Ы/П(ЭО)10ЫТР81-
[РУЯ14]ТР81/ЫРеР04 при различной скорости заряда и разряда от с/50 до 2с (для описания скорости разряда аккумулятора обычно используется время его полного разряда. За единицу измерения принимается такая скорость, при которой разряд полной емкости С происходит за один час; тогда при скорости пС аккумулятор разрядится за 1/п часов). Для сравнения использовали источник тока Ь1/П(Э0)юЬ1ТР81/ЫРеР04. Мощность аккумуляторов, в составе которых нет ионных жидкостей, невелика: 5 и 10 мА-ч/г для 20 и 30 °С соответственно. Этот факт указывает на то, что такие источники тока малоэффективны при комнатной температуре. Что касается Ы/П(ЭО)10ЫТР81-[РУЯ14]ТР81/ЫРеР04, то при 30 °С достигается мощность до 170 мА-ч/г, а при 20 °С 115 мА-ч/г. К тому же аккумуляторы, содержащие ионную жидкость в составе электролита, обладают кулоновской эффективностью до 100%.
В работе корейских авторов [51] испытан аккумулятор состава ЩПВДФ-ГФП/[^13]ТР81-ЫТР81)/ЫРеР04 при двух температурах (25 и 50 °С) при скорости заряда-разряда 0,1 с (что соответствует 0,04 мА/см2). На рис. 13 представлена разрядная емкость аккумулятора в зависимости от номера цикла заряда/разряда.
Рис. 13. Разрядная емкость как функция от числа циклов для ячеек Li/(ПВДФ-ГФП/[1g13]TFSI-LiTFSI)/LiFePO4 при 25 и 50 °С. Скорость заряда-разряда 0,1 с Fig. 13. Discharge capacity as a function of the number of cycles for a cell Li/(PVDF-HFP/[1g13] TFSI-LiTFSI)/LiFePO4 at 25 and 50 °C. Charge-discharge rate of 0.1 С
Добавление ионной жидкости повышает термическую устойчивость полимера и ионного геля. Как видно из рис. 12 [59], заметные изменения в потере
В ходе первого цикла при 25 и 50 °С разрядная емкость была равна 131 и 142 мА-ч/г соответственно. Мощность аккумулятора постепенно росла в течение
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
первых 10-15 циклов. Вероятно, это происходит в связи с тем, что ионная жидкость проникает глубже в электродный материал [66].
Разрядная емкость практически не меняется на протяжении 100 циклов и остается равной 142 и 150 мА-ч/г при 25 и 50 °С соответственно. Предполагается, что причина повышенной мощности при 50 °С в том, что ионная проводимость и совместимость веществ на границе раздела лучше при повышенной температуре.
Заключение
В данном обзоре рассмотрен новый вид полимерных гель-электролитов для литиевых источников тока, а именно, с введением ионных жидкостей в качестве растворителей. Следует учитывать специфику применения таких электролитов. Необходимо подчеркнуть, что для работы литиевого или литий-ионного аккумулятора необходимо обеспечить высокую проводимость по катионам ЫГ+, которые интер-калируются-деинтеркалируются в материал анода и катода. Поэтому если для суперконденсаторов не имеет значения, за счет каких ионов осуществляется транспорт заряженных частиц и можно в качестве носителей заряда использовать только ионную жидкость, то здесь эта проблема встает особо остро. Необходимо найти компромиссную концентрацию литиевой соли и ионной жидкости. Еще одним важным аспектом в их совместном использовании является анион, он должен быть общим, чтобы увеличить проводимость по анионной составляющей.
В наших работах [60, 67-70] мы исследовали транспорт по катионам ЫГ+ в наиболее малоизученной системе - сетчатом гель-электролите. При увеличении концентрации ионной жидкости проводимость при комнатной температуре увеличивается слабо. Транспорт катиона лития, как показали исследования методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, осуществляется только вдоль полимерной матрицы. Увеличение проводимости происходит при повышении подвижности полимерных сегментов, которая происходит или за счет «разбавления» ионной жидкостью (функция пластификатора), или просто при повышении температуры. Здесь проводимость может достигать 10-2 См/см при 100 °С.
Кардинально меняется ситуация, когда ионную жидкость используют в качестве сорастворителя с обычным карбонатным органическим растворителем, например этиленкарбонатом (примечание: растворители с заместителями могут полимеризоваться в среде ионной жидкости, как, например, пропилен-карбонат). Здесь катион лития сольватирован не только полимерной матрицей, но и растворителем. Чем выше концентрация ЭК, тем выше проводимость по катионам лития. Коэффициенты диффузии катионов лития могут повыситься на 2 порядка величины. Здесь уже достигается приемлемая проводимость 10-3 См/см при комнатной температуре.
Несомненно, самое важное преимущество, которое дает ионная жидкость в составе полимерного гель-электролита, - это его термостабильность. Даже совместное ее использование с органическим растворителем дает выигрыш в температуре. Это повышает безопасность литиевых аккумуляторов, которая все больше выходит на первое место у разработчиков таких электрохимических систем.
В заключение необходимо подчеркнуть, что исследования в области полимерных гель-электролитов на основе ионных жидкостей являются перспективными не только с точки зрения повышения электрохимических характеристик и термостабильности (безопасности) источников тока, но и в плане зеленой химии, к чему и стремятся все производители электрохимических устройств.
Список сокращений
Полимеры ПВДФ - поливинилиден фторид ПВДФ-ГФП - поливинилиден фторид-со-гексафторпропилен ПММА - полиметилметакрилат ПЭО - полиэтиленоксид ПЭГ - полиэтиленгликоль ПЭО-ПМА - сополимер полиэтиленоксида и полиметакрилата
ПЭГДМЕ - полиэтиленгликоль диметилового эфира
ППО - полипропиленоксид
ПС - полидиметил-силоксан
ПАН - полиакрилонитрил
ПВХ - поливинилхлорид
СРП - сверхразветвленный полимер
ТПУ - термопластичный полиуретан
Растворители
ЭК - этиленкарбонат ПК - пропиленкарбонат ВК - виниленкарбонат ГБЛ - у-бутиролактон ПВП - поливинилпирролидон ТГФ - тетрагидрофуран
Ионные жидкости TFSI - трифторметансульфонилимид BTFI - бис(трифторметансульфонил)имид BETI - бис(перфторметилсульфонил)имид TF - трифторметансульфонат PYR13 - К-метил-Ы-пропилпирролидин PYR14 - Ы-метил-Ы-бутилпирролидин PYR24 - Ы-и-бутил-Ы-этилпирролидин PYR1A - Ы-алкил-Ы-метилпирролидин PYR1201 - N-этил(метилэфир)-N-метилпирролидин BMPy - 1-бутил-4-метилпирролидин EMI - 1-этил-3-метилимидазолий BMI - 1-бутил-3-метилимидазолий DMOI - 2,3-диметил-1-октилимидазолий MMPI - 1-и-пропил-2,3-диметилимидазолий 1g13 - N,N-тетраметил-N-метилпропилгуанидин S2 - триэтилсульфонил HTMA - гексилтриметиламмоний C6MI - 1-гексил-3-метилимидазолий E4N - тетраэтиламмоний
Список литературы
1. Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: современное состояние и перспективы развития // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2010. № 3. С. 59-76.
2. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Полимерные гель-электролиты для литиевых источников тока // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 4. С. 367-380.
3. Chandrasekhar V. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure // Adv. in Polym. Science. 1998. Vol. 135. P. 139-205.
4. Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. New York: VCH Publishers Inc. 1991.
5. Gray F.M. Polymer Electrolytes. Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 1997.
6. Bruce P.G., Gray F.M. Solid State Electrochemistry. Cambridge: Cambridge University Press, 1995.
7. Ueki T., Watanabe M. Macromolecules in Ionic Liquids: Progress, Challenges, and Opportunities // Macromolecules. 2008. Vol. 41, № 11. P. 3739-3749.
8. Кустов Л.М. Ионные жидкости - прорыв в новое измерение // Химия и жизнь. 2007. № 11. С. 36-41.
9. Chervakov O.V., Burmistr M.V., Sverdlikovs'ka O.S., Shapka V.H. Ionic liquids for promising ion-conducting polymer materials of electrochemical devices // Полiмерний журнал. 2008. Т. 30, № 1. С. 5-13.
10. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер Х. Новые перспективные ионные жидкости // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. XLVIII, № 6. С. 36-39.
11. Шведене Н.В., Чернышев Д.В., Плетнев И.В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах // Там же. 2008. Т. LII, № 2. С. 80-91.
12. Выгодский Я. С., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Синтез полимеров в ионных жидкостях // Там же. 2004. Т. XLVIII, № 6. С. 40-50.
13. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды // Там же. 2004. Т. XLVIII, № 6. С. 13-35.
14. Бурмистр М.В., Свердликовская О.С., Бурмистр О.М., Феденко О.А. Современное состояние и основные тенденции развития перспективных ионных жидкостей // Вестник Удмуртского университета. 2012. Вып. 1. С. 55-68.
15. Измайлова М.Ю. Разработка суперконденсаторов с использованием ионной жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторбората. Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2010.
16. Durkee J.B. Cleaning with Solvents. In R. Kohli and K. L. Mittal (eds.), Developments in Surface Contamination and Cleaning. 2008. William Andrew, Inc. P. 759-871.
17. Balakrishnan P.G., Ramesh R., Kumar T. Prem. Safety mechanisms in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2006. Vol. 155, № 2. P. 401-414.
18. Fung Y.S., Zhu D.R. Electrodeposited Tin Coating as Negative Electrode Material for Lithium-Ion Battery in Room Temperature Molten Salt // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, № 3. P. A319-A324.
19. Nakagawa H., Izuchi S., Kuwana K., Aihara Y. Liquid and Polymer Gel Electrolytes for Lithium Batteries Composed of Room-Temperature Molten Salt Doped by Lithium Salt // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150, № 6. P. A695-A700.
20. Shin J.H., Henderson W.A., Passerini S. Ionic liquids to the rescue? Overcoming the ionic conductivity limitations of polymer electrolytes // Electrochem. Commun. 2003. Vol. 5, № 12. P. 1016-1020.
21. Papageourgiou N., Athanassov Y., Armand M., Bonhote P., Pettersson H., Azam, Gratzel M. The Performance and Stability of Ambient Temperature Molten Salts for Solar Cell Applications // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, № 10. P. 3099-3108.
22. Koch V.R., Dominey L.A., Nanjundiah C., On-drechen M.J. The Intrinsic Anodic Stability of Several Anions Comprising Solvent-Free Ionic Liquids // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, № 3. P. 798-803.
23. Fung Y.S., Zhou R.Q. Room temperature molten salt as medium for lithium battery // J. Power Sources. 1999. Vol. 81. P. 891-895.
24. Matsumoto H., Yanagida M., Tanimoto K., Nomura M., Kitagawa Y., Miyazaki Y. Highly Conductive Room Temperature Molten Salts Based on Small Trimethylalkylammonium Cations and Bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide // Chem. Lett. 2000. Vol. 29, № 8. P. 922.
25. Dvynck J., Messinam R., Pingarron J., Tremillon
B., Trichet L. Electrochemical Intercalation of Lithium into Transition Metal Compounds in Low Temperature Chloroaluminate Melts // J. Electrochem. Soc. 1984. Vol. 131, № 10. P. 2274-2279.
26. Hayashi K., Nemoto Y., Akuto K., Sakurai Y. Ionic Liquids for Lithium Secondary Batteries // NTT Tech. Rev. 2004. Vol. 2, № 9. P. 48-54.
27. Sakaebe H., Matsumoto H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery // Electrochem. Commun. 2003. Vol. 5, № 7. P. 594-598.
28. Lourenco N.M.T., Nunes A.V.M., Duarte
C.M.M., Vidinha P. Ionic Liquids Gelation with Polymeric Materials: The Ion Jelly Approach // Applications of Ionic Liquids in Science and Technology. 2011. P. 155-172.
29. Fernicola A., Scrosati B., Ohno H. Potentialities of ionic liquids as new electrolyte media in advanced electrochemical devices // Ionics. 2006. Vol. 12, № 2. P. 95-102.
30. Lewandowski A., Swiderska-Mocek A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries—An overview of electrochemical studies // J.Power Sources. 2009. Vol. 194, № 2. P. 601-609.
31. Shin J.-H., Henderson W.A., Passerini S. PEO-Based Polymer Electrolytes with Ionic Liquids and Their
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Use in Lithium Metal-Polymer Electrolyte Batteries // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, № 5. P. A978-A983.
32. Shin J.-H., Henderson W.A., Passerini S. An Elegant Fix for Polymer Electrolytes // Electrochem. SolidState Lett. 2005. Vol. 8, № 2. P. A125-A127.
33. Shin J.-H., Henderson W.A., Scaccia S., Prosini P.P., Passerini S. Solid-state Li/LiFePO4 polymer electrolyte batteries incorporating an ionic liquid cycled at 40 °C // J. Power Sources. 2006. Vol. 156, № 2. P. 560-566.
34. Shin J.-H., Henderson W.A., Tizzani C., Passerini S., Jeong S.-S., Kim K.-W. Characterization of Solvent-Free Polymer Electrolytes Consisting of Ternary PEO-LiTFSI-PYR14TFSI // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153, № 9. P. A1649-1654.
35. Rupp B., Schmuck M., Balducci A., Winter M., Kern W. Polymer electrolyte for lithium batteries based on photochemically crosslinked poly(ethylene oxide) and ionic liquid // Eur. Polym. J. 2008. Vol. 44, № 9. P. 2986-2990.
36. Appetecchi G.B., Kim G.T., Montanino M., Alessandrini F., Passerini S. Room temperature lithium polymer batteries based on ionic liquids // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 16. P. 6703-6709.
37. Kim G.-T., Jeong S.S., Xue M.-Z., Balducci A., Winter M., Passerini S., Alessandrini F., Appetecchi G.B. Development of Ionic Liquid-based (1 Ah) Lithium Battery Prototypes // 220th ECS Meeting. 2011. The Electrochemical Society Abstract #1231.
38. Choi J.-W., Cheruvally G., Kim Y.H., Kim J.-K., Manuel J., Raghavan P., Ahn J.-H., Kim K.-W., Ahn H.-J., Choi D.S., Song C.E. Polyethylene oxide)-based polymer electrolyte incorporating room-temperature ionic liquid for lithium batteries // Solid State Ionics. 2007. Vol. 178, № 29-30. P. 1235-1241.
39. Kim Y.-H., Cheruvally G., Choi J.W., Ahn J.H., Kim K.W., Ahn H.J., Choi D.S., Song C.E. Electrochemical Properties of PEO-Based Polymer Electrolytes Blended with Different Room Temperature Ionic Liquids // Macromol. Symp. 2007. Vol. 249-250, № 1. P. 183-189.
40. Kim G.T., Appetecchi G.B., Alessandrini F., Passerini S. Solvent-free, PYR1ATFSI ionic liquid-based ternary polymer electrolyte systems I. Electrochemical characterization // J. Power Sources. 2007. Vol. 171, № 2. P. 861-869.
41. Cheng H., Zhu C., Huang B., Lu M., Yang Y. Synthesis and electrochemical characterization of PEO-based polymer electrolytes with room temperature ionic liquids // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52, № 19. P. 5789-5794.
42. Bansal D., Cassel F., Croce F., Hendrickson M., Plichta E., Salomon M. Conductivities and Transport Properties of Gelled Electrolytes with and without an Ionic Liquid for Li and Li-Ion Batteries // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 10. P. 4492-4496.
43. Ye H., Huang J., Xu J.J., Khalfan A., Greenbaum S.G. Li Ion Conducting Polymer Gel Electrolytes Based on Ionic Liquid/PVDF-HFP Blends // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, № 12. P. A1048-A1057.
44. Steingart D., Ho C.C., Salminen J., Evans J.W., Wright P.K. Dispenser Printing of Solid Polymer-Ionic Liquid Electrolytes for Lithium Ion Cells // Proceedings of the IEEE Polytronic Conference. 2007. P. 261-264.
45. Singh B., Sekhon S.S. Polymer Electrolytes Based on Room Temperature Ionic Liquid: 2,3-Dimethyl-1-octylimidazolium Triflate // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 34. P. 16539-16543.
46. Pandey G.P., Kumar Y., Hashmi S.A. Ionic liquid incorporated polymer electrolytes for supercapacitor application // Ind. J. Chem. 2010. Vol. 49A, № 5-6. P. 743-751.
47. Lavall R.L., Ferrari S., Tomasi C., Marzantowicz M., Quartarone E., Magistris A., Mustarelli P., Lazzaroni S., Fagnoni M. Novel polymer electrolytes based on thermoplastic polyurethane and ionic liquid/lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide/ propylene carbonate salt system // J. Power Sources. 2010. Vol. 195, № 13. P. 5761-5767.
48. Kim D.-W., Sivakkumar S.R., MacFarlane D.R., Forsyth M., Sun Y.-K. Cycling performance of lithium metal polymer cells assembled with ionic liquid and poly(3-methyl thiophene)/carbon nanotube composite cathode // Ibid. 2008. Vol. 180, № 1. P. 591-596.
49. Sirisopanaporn C., Fernicola A., Scrosati B. New, ionic liquid-based membranes for lithium battery application // Ibid. 2009. Vol. 186, № 2. P. 490-495.
50. Navarra M.A., Manzi J., Lombardo L., Panero S., Scrosati B. Ionic Liquid-Based Membranes as Electrolytes for Advanced Lithium Polymer Batteries // Chem-SusChem. 2011. Vol. 4. P. 125-130.
51. Li M., Yang L., Fang S., Dong S., Jin Y., Hirano S., Tachibana K. Li/LiFePO4 batteries with gel polymer electrolytes incorporating a guanidinium-based ionic liquid cycled at room temperature and 50 °C // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 15. P. 6502-6506.
52. Yun Y.S., Kim J.H., Lee S.-Y., Shim E.-G., Kim D.-W. Cycling performance and thermal stability of lithium polymer cells assembled with ionic liquid-containing gel polymer electrolytes // Ibid. 2011. Vol. 196, № 16. P. 6750-6755.
53. Shin J.H., Cairns E.J. N-Methyl-(n-butyl)pyrrolidinium s(trifluoromethanesulfonyl) imide-LiTFSI-poly(ethylene glycol) dimethyl ether mixture as a Li/S cell electrolyte // Ibid. 2008. Vol. 177, № 2. P. 537-545.
54. Tigelaar D.M., Meador M.A.B., Bennett W.R. Composite Electrolytes for Lithium Batteries: Ionic Liquids in APTES Cross-Linked Polymers // Macro-molecules. 2007. Vol. 40, № 12. P. 4159-4164.
55. Fisher A.S., Khalid M.B., Widstrom M., Kofinas P. Solid polymer electrolytes with sulfur based ionic liquid for lithium batteries // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 22. P. 9767-9763.
56. Egashira M., Todo H., Yoshimoto N., Morita M. Lithium ion conduction in ionic liquid-based gel polymer electrolyte // J. Power Sources. 2008. Vol. 178, № 2. P. 729-735.
57. Kim G.T., Appetecchi G.B., Carewska M., Joost M., Balducci A., Winter M., Passerini S. UV cross-linked, lithium-conducting ternary polymer electrolytes containing ionic liquids // J. Power Sources. 2010. Vol. 195, № 2. P. 6130-6137.
58. Seki S., Hasan Susan M.A.B., Kaneko T., Tokuda H., Noda A., Watanabe M. Distinct Difference in Ionic Transport Behavior in Polymer Electrolytes Depending on the Matrix Polymers and Incorporated Salts // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 3886-3892.
59. Hasan Susan M.A.B., Kaneko T., Noda A., Watanabe M. Ion Gels Prepared by in Situ Radical Polymerization of Vinyl Monomers in an Ionic Liquid and Their Characterization as Polymer Electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 13. P. 4976-4983.
60. Евщик Е.Ю., Бубнова М.Л., Джавадян Э.А., Ярмоленко О.В. Особенности синтеза полимерного электролита диакрилат полиэтиленгликоля - LiBF4 в присутствии ионной жидкости 1-бутил-3-метил ими-дазолий тетрафторборат // Вестник БашГУ. 2012. Т. 17, № 1. C. 51-58.
61. Cheruvally G., Kim J.-K., Choi J.W., Ahn J.-H., Shin Y.-J., Manuel J., Raghavan P., Kim K.-W., Ahn H.-J., Choi D.S., Song C.E. Electrospun polymer membrane activated with room temperature ionic liquid: Novel polymer electrolytes for lithium batteries // J. Power Sources. 2007. Vol. 172, № 2. P. 863-869.
62. Sutto T.E. Hydrophobic and Hydrophilic Interactions of Ionic Liquids and Polymers in Solid Polymer Gel Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, № 9. P. P101-P107.
63. Rupp B., Schmuck M., Balducci A., Winter M., Kern W. Polymer electrolyte for lithium batteries based on photochemically crosslinked poly(ethylene oxide) and ionic liquid. // Eur. Polym. J. 2008. Vol. 44, № 9. P. 2986-2990.
64. Klingshirn M.A., Spear S.K., Subramanian R., Holbrey J.D., Huddleston J.G., Rogers R.D. Gelation of Ionic Liquids Using a Cross-Linked Poly(Ethylene Glycol) Gel Matrix // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, № 16. P. 3091-3097.
65. Snedden P., Cooper A.I., Scott K., Winterton N. Cross-Linked Polymer-Ionic Liquid Composite Materials. // Macromolecules. 2003. Vol. 36, № 12. P. 45494556.
66. Chew S.Y., Sun J., Wang J., Liu H., Forsyth M., MacFarlane D.R. Lithium-polymer battery based on an ionic liquid-polymer electrolyte composite for room temperature applications. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53, № 22. P. 6460-6463.
67. Yarmolenko O., Evschik E., Marinin A., Volkov V., Shestakov A. Coordination shell of Li+ in network polymer electrolyte based on ionic liquid // 40 International Conference on Coordination Chemis-try".(ICCC40) Spain, Valencia. September 9-13, 2012. Book of abstracts. P. C199.
68. Маринин А.А., Евщик Е.Ю., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф., Волков В.И. Исследование ионного транспорта в полимерных электролитах на основе диакрилата полиэтиленгликоля, LiBF4 и 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля // XXIV конф. «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября - 1 октября 2012. Сб. тезисов. C.310-311.
69. Евщик Е.Ю., Тулибаева Г.З., Шувалова Н.И., Ярмоленко О. В. Сетчатые полимерные гель-электролиты, модифицированные ионной жидкостью BMIBF4, для литиевых источников тока // 11 Совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 5-8 июля 2012 года. C. 312-313.
70. Евщик Е.Ю., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Новый класс сетчатых полимерных электролитов на основе ионных жидкостей // XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», 1-6 октября 2012 г., Краснодар. C. 240-242.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
