ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

BASIC PROBLEMS OF ENERGY AND RENEWABLE ENERGY

АККУМУЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ

ELECTRIC ENERGY STORAGE

Статья поступила в редакцию 12.03.10. Ред. рег. № 752 The article has entered in publishing office 12.03.10. Ed. reg. No. 752

УДК 544.6.018.47

ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

О.В. Ярмоленко, К.Г. Хатмуллина

Институт проблем химической физики РАН 142432, г.Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел. 8 (496) 522-56-25, e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 22.03.10 Заключение совета экспертов: 27.03.10 Принято к публикации: 02.04.10

В обзоре рассмотрены работы за последние 10 лет по разработке в области полимерных электролитов для литиевых источников тока, перспективных для использования в электромобилях. Обзор состоит из трех частей, посвященных отдельному классу полимерных электролитов: 1) твердым полимерным электролитам; 2) полимерным гель-электролитам; 3) композитным полимерным электролитам. Проанализировано, как состав полимерного электролита влияет на его электрохимические и механические свойства, какие матрицы и их модификации являются перспективными для литий-полимерных источников тока.

Ключевые слова: полимерные электролиты, гель-электролиты, нанокомпозитные электролиты, литиевые источники тока.

POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM POWER SOURCES: STATE-OF-THE-ART AND DEVELOPMENT PROSPECT

O.V. Yarmolenko, K.G. Khatmullina

Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Tel. 8 (496) 522-56-25, e-mail: [email protected]

Referred: 22.03.10 Expertise: 27.03.10 Accepted: 02.04.10

This review considers works of the past 10 years on development in the field of polymer electrolytes for lithium power sources that are promising for use in electric vehicles. The review consists of three parts, dealing with different classes of polymer electrolytes: 1) solid polymer electrolytes, 2) gel polymer electrolytes, 3) composite polymer electrolyte. It was analyzed how the polymer electrolyte composition influences on its electrochemical and mechanical properties, and what kind of matrix and their modifications is promising for lithium-polymer batteries.

Keywords: polymer electrolytes, gel electrolytes, nanocomposite electrolytes, lithium power sources.

Ольга Викторовна Ярмоленко

Сведения об авторе: старший научный сотрудник ИПХФ РАН, канд. хим. наук.

Образование: химический факультет Санкт-Петербургского гос. университета (1991).

Область научных интересов: полимерные электролиты для литиевых источников тока, обратимость электродных реакций.

Публикации: 28.

Сведения об авторе: инженер-исследователь ИПХФ РАН, аспирант.

Образование: химический факультет Башкирского гос. университета (2007).

Область научных интересов: полимерные электролиты для литиевых источников тока.

Публикации: 3

Кюнсылу Гумеровна Хатмуллина

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

Введение

Общее число автотранспортных средств на городских магистралях стремительно увеличивается. С автотранспортом в первую очередь связано ухудшение экологической обстановки в больших городах: более половины вредных веществ выбрасывают в атмосферу транспортные средства с двигателями внутреннего сгорания. В связи с этим переход на нетрадиционные транспортные средства - электромобиль, электробус, легкие электротранспортные средства индивидуального пользования (электровелосипед, роллер, скутер) - должен стать кардинальным решением экологической проблемы развития транспорта и повышения его энергетической эффективности. Кроме этого, использование электродвигателя позволяет сэкономить немалое количество нефтяного топлива.

В качестве автономных источников энергии в большинстве своем используются аккумуляторные батареи, которые не в полной мере удовлетворяют требованиям, предъявляемым к бортовым источникам электротранспорта, по стоимости, энергоемкости, экологической безопасности и безопасности движения. Наиболее широко сегодня используются свинцовые, никель-кадмиевые и никель-металлгид-ридные аккумуляторы. Выпускаемые в настоящее время аккумуляторы имеют низкую удельную энергию и содержат высокотоксичные материалы (свинец, кадмий), поэтому сегодня в мире активно разрабатываются новые аккумуляторы, такие как литиевые и литий-ионные.

Литиевые аккумуляторы с жидкими неводными растворами электролитов имеют высокую удельную энергию, но невысокий ресурс (100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов [1]. В качестве альтернативы был создан литий-ионный аккумулятор с анодом из углеродного материала, который может интеркалировать-деинтеркалировать ионы лития. Наличие углерода снижает емкость и напряжение аккумулятора, кроме того, в них существуют такие же проблемы пассивации анода, как и в литиевых аккумуляторах. В первом цикле заряда часть электролита расходуется на образование анодной пленки и выделяются газы, которые могут привести к разгерметизации аккумулятора. Поэтому литий-ионный аккумулятор может быть промежуточным этапом создания нового поколения аккумуляторов. Более перспективны аккумуляторы с полимерными электролитами, которые лишены указанных недостатков, а также являются более компактными и удобными в сборке. Успехи при разработке больших литий-полимерных аккумуляторов определяются прогрессом в областях изучения процессов интеркаляции и создания высокоэффективных интер-каляционных материалов. Несмотря на явные достижения, остается еще довольно много проблем в создании электролитных систем, требующих решения.

Поиски составов полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов ведутся уже около трех де-

сятилетий. Ежегодно по данной проблеме появляется порядка 100 публикаций. За последние несколько лет первое поколение литий-полимерных аккумуляторов заняло прочное место на рынке источников тока. Их широко используют в портативной радиоэлектронной аппаратуре. В настоящее время ведутся интенсивные работы по созданию крупных аккумуляторов, предназначенных, в частности, для электромобилей.

Полимерные электролиты делятся на три основных класса:

1. Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) состава полимер-соль.

2. Полимерные гель-электролиты (ПГЭ), где к основному составу добавляется растворитель-пластификатор.

3. Композитные полимерные электролиты (КПЭ), где к первому или второму классу полимерных электролитов добавляется неорганический наполнитель.

В данном обзоре будут рассмотрены работы по созданию полимерных электролитов всех трех классов за последнее десятилетие.

Твердые полимерные электролиты

Твердые полимерные электролиты представляют собой «предел исканий» с точки зрения желаемых свойств для аккумуляторов, т.к. они позволяют создать полностью твердотельное устройство при простом процессе производства (рис. 1). При этом возможно получить устройство любой формы и размера.

Рис. 1. Схема процесса производства Li-ион-полимерного аккумулятора: Cu grid - медная сетка; Al grid - алюминиевая сетка; Polymer Electrolyte - полимерный электролит; Negative Electrode - отрицательный электрод; Positive Electrode -положительный электрод; Double-roll Laminator -двухроликовый ламинатор [2] Fig. 1. Schematic processing of lithium-ion polymer battery [2]

К преимуществам ТПЭ также относятся их хорошая электрохимическая стабильность, низкие воспламеняемость и токсичность, их способность образовать хороший межграничный контакт с электродами. Кроме этого, при использовании полимерных электролитов можно получить более высокую удельную энергию (т.к. при сборке ячейку можно более плотно поджать). При этом не будет утечки коррозионных или взрывоопасных жидкостей и уменьшится

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

вероятность короткого замыкания; таким образом, устройство окажется более безопасным.

История создания полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов началась в 1978 г. с работ Арман и др [3]. Они впервые предложили использовать комплекс соли лития и полимера полиэтиленок-сида (ПЭО) в качестве ТПЭ.

Структура полиэтиленоксида следующая:

г4®?

О

2. Движение катиона от одной полимерной цепи к

другой.

С*'

3

о

г©

с

О—V

При последующем изучении этой системы было обнаружено, что наиболее проводящим является состав (ПЭО)8ЫСЮ4, то есть когда на фрагмент полимерной цепи с 8 атомами кислорода приходится один ион Ы+ [3]. Ион лития перемещается скачками от одного фрагмента цепи (1,93 нм) к другому. При комнатной температуре его проводимость составляет порядка 10-8 Ом-1 см-1, это чрезвычайно малая величина. Для примера - в жидком электролите, где ионный транспорт происходит за счет диффузии, типичная проводимость составляет

10-2 Ом-1

•см- . Низкая

проводимость электролита (ПЭО)8ЫСЮ4 объясняется высокой степенью кристалличности полимерной матрицы, равной 80% для ПЭО с молекулярной массой 5 млн.

При 65 °С ПЭО плавится и образует двухфазную систему, содержащую преимущественно аморфные области. Ионная проводимость такого расплава повышается до 10-5 Ом-1-см-1. На основании данных ЯМР на ядрах 7Ы установлено, что перенос катиона в таком электролите происходит только в аморфных областях, а в кристаллических его движение заторможено. Это объясняется высокой подвижностью сегментов полимерных цепей в аморфной области.

Существует несколько механизмов переноса катиона в полимерной матрице [4]:

1. Движение катиона лития вдоль одной и той же полимерной цепи в ПЭО.

3. Движение катиона вдоль полимерной цепи ПЭО между ионными кластерами (катион-анион).

4. Движение катиона между ионными кластерами и полимерной цепью.

йь

Один из способов увеличения проводимости ТПЭ - это уменьшение кристалличности полимера путем изменения его структуры. Так как регулярность полимерной цепи способствует кристаллизации, то, чтобы получить аморфную полимерную матрицу, в структуру мономера вводят заместители, которые затрудняют кристаллизацию и, кроме того, снижают температуру стеклования. При понижении температуры движение (колебание) полимерных цепей затрудняется и при некоторой критической температуре, называемой температурой стеклования Tg, все макромолекулы закрепляются (становятся неподвижными), и при дальнейшем снижении температуры структура полимера уже не меняется.

В табл. 1 приведены примеры и характеристики полимерных матриц для твердых полимерных электролитов.

Таблица 1

используемых в качестве полимерных матриц для электролитов [5]

Table 1

Properties of certain polymers used as polymeric matrix for electrolytes [5]

Свойства некоторых полимеров,

Полимер Звено полимера Температура, °С

стеклования Tg плавления тпл

Полиэтиленоксид, ПЭО -CH2CH2O- -64 65

Полипропиленоксид, ППО -CH(-CH3)CH2O- -60

Полиоксиметилен-олигооксиэтилен, ПОО -CH(-CH3)CH2O- -66 13

Полидиметилсилоксан, ПДМС - SiO(-CH3)2- -127 -40

Полиакрилонитрил, ПАН - CH2CH(-CN) - 125 317

Полиметилметакрилат, ПММА -CH2C(-CH3)(-COOCH3) - 105

Поливинилхлорид, ПВХ - CH2CHCl- 82 -*

Поливинилиденфторид, ПВДФ -ch2cf2- -40 171

*— аморфный полимер

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

К настоящему времени синтезировано большое количество различных полимерных матриц для ТПЭ [6]. Перечисленные в таблице являются классическими структурами, на основе которых в дальнейшем создавались новые полимеры. Как видно из табл. 1, все эти структуры содержат атомы кислорода, азота, галогенов и т.д., которые несут на себе частичный отрицательный заряд и могут координировать Ы+. Механизм переноса в ТПЭ такой же, как рассмотренный выше на примере полиэтиленоксида.

В работе [7] был разработан ТПЭ, приготовленный из гиперразветвленного привитого сополимера, синтезированного радикальной полимеризацией. Это один из путей приготовления высокоэффективного ТПЭ, имеющего как высокую ионную проводимость, так и высокую механическую прочность. ТПЭ состоял из полимера, ЫСЮ4 и полиэтиленгликоля (ПЭГ). Было исследовано влияние содержания ПЭГ на механическую прочность и ионную проводимость ТПЭ. Обнаружено, что ионная проводимость ТПЭ возрастает при увеличении содержания ПЭГ и достигает 6,0-10-5 Ом-1-см-1 при 23 °С. Эти результаты указывают, что ТПЭ, приготовленный из гиперразветвленно-го привитого сополимера, является перспективным для Ы-полимерных источников тока.

В работе [8] предлагается использовать в качестве полимерной матрицы ароматические полимеры -поли(гетероарилены), которые существуют, как правило, в аморфном состоянии. Поли(гетероарилен), используемый в качестве компонента полимерного электролита, получают поликонденсацией в присутствии специально разработанного высокоселективного металлсодержащего макрогетероциклического полимерного катализатора.

В работе [9] был изучен ТПЭ на основе новых полимеров - поли(К-этилэтиленимина) и поли(К метилэтиленимина). Структура поли(этиленимина) (ПЭИ) подобна полиэтиленоксиду, но атом кислорода в основной цепи замещается на КН-группу, однако проводимость при такой модификации полимерной цепи значительно увеличить не удалось.

В работе [10] разработан новый ТПЭ на основе двух полиэфирдиакрилатов: на основе олигогидрок-сиэтилакрилата (ПЭДА) с Мп = 2500 и диакрилата полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ), Мп = 430. Работа была направлена на создание литиевого твердотельного аккумулятора, используемого при температурах до 100 °С.

Полиэфирдиакрилат на основе олигогидрокси-этилакрилата имеет следующую структуру:

Оригинальный олигомер ПЭДА был синтезирован в ИПХФ РАН [11] для использования в качестве полимерной матрицы полимерных электролитов. ПЭДА, полученные конденсацией смеси продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата и диизоцианата, содержат до 10% крауноподобных макроциклических соединений, необходимых для обеспечения высокой ионной проводимости как внутри полимерной матрицы, так и на ее границе с литиевым электродом [12-14].

Диакрилат полиэтиленгликоля, являющийся коммерческим полимером, имеет структуру

о

сн,=сн— с.

^О—(СпЩО),,., — с2н4о — с —сн=сн2

Он используется в различных областях, например, в стоматологии и офтальмологии, и активно изучается в качестве основы матрицы для ПГЭ для литий-полимерных аккумуляторов, т.к. содержит блоки полиэтиленоксида.

Диакрилаты способны полимеризоваться по реакционным концевым группам С=С, которые раскрываются под воздействием инициаторов как термо-, так и фотополимеризации с образованием трехмерной сетки.

Эти ТПЭ были синтезированы методом радикальной полимеризации при термоинициировании в присутствии соли ЫСЮ4. В работе [10] была оптимизирована концентрация ПСЮ4 в ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ. Кроме того, обнаружено, что максимальной проводимостью в интервале 20-100 °С обладает ТПЭ с введением 20 масс.% соли (рис. 2).

s

О

е5 2 10"5"

1-Ю"5-

Рис. 2. Зависимость проводимости ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ от концентрации LiClO4 при различных температурах Fig. 2. The conductivity dependence of the йАс-PEG-based solid polymer electrolytes (SPE) on LiClO4 concentration at different temperatures

Также в работе [10] был исследован состав полимерной матрицы на основе ПЭДА и ДАк-ПЭГ при их различном мольном соотношении: ПЭДА:ДАк-ПЭГ (1:59), (1:29), (1:17), (1:12), (1:6), (1:3), (1:2), (1:1), (2:1). Наилучшая проводимость см-1 при

30 °С оказалась у ТПЭ на основе ПЭДА:ДАк-ПЭГ (1:12), а при 100 °С проводимость по ионам лития

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

больше всего увеличивается в матрице чистого ПЭДА и достигает 5,410-5 Ом-1 см-1 [10].

Так как приемлемой проводимости ТПЭ исследователям достичь не удалось, были продолжены работы по синтезу ТПЭ на основе ПЭДА, но уже с другими олигомерами [15]. Для образования полимерной матрицы методом радикальной полимеризации кроме ПЭДА были предложен полиэтиленгликоль Н0(С2И40)иИ (Ми=2000; М„=4000) и продукт конденсации ПЭГ (як-ПЭГ):

CH2=CH COOC2H,O^CHN'

NHCOO- (C2H4O)n-NHCO'

Полимерные гель-электролиты

Многие ТПЭ обладают относительно низкой ионной проводимостью при комнатной температуре, поэтому непригодны для практического использования в аккумуляторах. Для того чтобы увеличить проводимость электролита, в состав полимер-соль начали вводить органический растворитель - пластификатор с высокой температурой кипения и высокой диэлектрической константой. Такие электролиты получили название гель-электролитов (рис. 3). Типичные растворители, которые используются в жидких органических электролитах и выполняют роль пластификатора для полимера, представлены в табл. 2.

В качестве соли использовали ЫС104.

Обнаружено, что максимальной проводимостью в интервале температур от 20 до 100 °С обладает электролит на основе сополимера ПЭДА и як-ПЭГ (2,810-6 Ом-1 см-1 при 20 °С, 1,810-4 Ом-1см-1 при 95 °С). Кроме того, были рассчитаны энергии активации ионной проводимости новых ТПЭ. Оказалось, что наименьшей энергией активации проводимости по Ы+ обладает матрица на основе ПЭДА без добавок, а максимальной - матрица с добавкой ПЭГ (7 масс.%) из-за связывания ионов лития свободной группой -0И.

Рис. 3. Схематическое изображение гель-электролита Fig. 3. Schematic image of gel-electrolyte

Органические растворители, используемые в качестве пластификаторов Organic solvents used as plasticizers

Таблица 2

Table 2

Растворитель Структура растворителя Температура плавления,°С Температура кипения,°С Диэлектрическая константа (25 °С) Вязкость, 10-3 Па-с

Этиленкарбонат, ЭК O H2C CH2 36 248 95,3 1,9

Пропиленкарбонат, ПК o o^o H2C-CH CH3 -70 240 65,1 2,53

Диметилкарбонат, ДМК o 1 1 CH3 CH3 4 90 3,12 0,59

Этилметилкарбонат, ЭМК o 1 1 C2H5 CH3 -55 109 2,9 0,65

Диэтилкарбонат, ДЭК o 1 1 C2H5 C2H5 -43 126 2,82 0,75

1,2-диметиловый эфир, ДМЭ H2C-CH2 0 o 1 1 H3C CH3 -58 84 7,2 0,455

у-бутиролактон, ГБЛ H2C—CH2 H2C4 C. V 4o -43.5 204 39 1,75

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

Полимерные гель-электролиты делятся на 2 класса: «однородные» и «гетерогенные» гели (такое разделение относится к качественно разному методу получения ПГЭ, а само понятие «гель-электролиты» было введено электрохимиками, специализирующимися в области химических источников тока). Однородные ПГЭ получают химической сшивкой полимерной матрицы в среде жидкого органического электролита, а гетерогенные - сначала формируют полимерную матрицу, а затем ее пропитывают жидким электролитом. Такую технологию получения ПГЭ разработала фирма Ве11соге. В настоящее время эта технология широко распространена в промышленном производстве литий-полимерных источников тока, где на самом деле используется углеродный анод.

Наиболее распространенной матрицей для гетерогенных ПГЭ является сополимер поливинилиден-дифторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП), —(СН2—Ср2)х—(Ср2—СБ(—СРэ))г—, имеющий промышленное название Купаг [2]. В аккумуляторной промышленности он используется также в качестве связующего как для материалов катодов (например, на основе ПСо02), так и углеродных анодов. Сегодня разработаны специальные сополимеры ПВДФ-ГФП, которые не набухают в контакте с органическим жидким электролитом, что особенно актуально для поддержания неизменной активной электродной массы в пространстве. Это связано с тем, что процесс интеркаляции-деинтеркаляции сильно зависит от структуры электрода, которая не должна меняться. Совсем другие сополимеры ПВДФ-ГФП используются для матрицы ПГЭ [16-21]. Они выступают в качестве сепарационного материала, который должен набухать в органическом жидком электролите. Это первый способ получения гель-электролитов промышленным путем для Ы-полимерных аккумуляторов первого поколения.

Авторы статьи [22] отливали ПВДФ-ГФП-мемб-раны, используя такие растворители, как ацетон, тет-рагидрофуран, метилэтилкетон и К-метилпирроли-дон, а затем вымачивали их в 1М растворе ЫВБ4 в ПК. Полученные полимерные электролиты имели проводимость порядка 10-3 Ом-1-см-1.

Поиск полимерных матриц не остановился на ПВДФ-ГФП, т.к. при простом процессе производства у данного ПГЭ есть свои недостатки. Хотя такой се-парационный материал впитывает жидкий электролит лучше, чем традиционный пористый полиэтилен или полипропилен, он не может сильно препятствовать улетучиванию растворителя. Ниже приводится ряд работ, в которых авторы использовали дополнительные пути закрепления органического электролита в пористом ПГЭ на основе ПВДФ-ГФП, т.е. разрабатывали пути получения «однородных» гелей.

В работе [23] впервые использован метод сплавления двух термопластичных полимеров: ПВДФ-ГФП и поли(К-винилкарбазола), ПВК. Ионная проводимость полимерного электролита состава ПВДФ-

ГФП/ПВК и раствора ЫВБ4 в ЭК, смешанного в молярном соотношении, достигала 710-4 Ом-1-см-1 при комнатной температуре. Число переноса по ионам лития составляло 0,49. Исследование с помощью оптического микроскопа высокого разрешения показало исчезновение характерной высокопористой структуры поверхности матрицы ПВДФ-ГФП вследствие смешивания с ПВК, что привело к образованию сплава ПВДФ-ГФП/ПВК. Было обнаружено, что электрохимическая устойчивость мембран полимерных электролитов, полученных таким образом, стабильно выше 4,7 В против Ы/Ы+. Также показано, что новые гибридные сплавы полимерных электролитных мембран проявляют хорошую адгезию к металлическому литию.

В работе [24] исследовали пористые ПГЭ на основе сополимера ПВДФ-ГФП с химической сшивкой другим олигомером - диметакрилат полиэти-ленгликолем (ПЭГ ДМА) для удержания органического электролита. ПВДФ-ГФП использовали в качестве полимерной матрицы, полиэтиленгликоль (ПЭГ) - как пластификатор и олигомер ПЭГ ДМА -для сшивки. Электролиты были приготовлены сочетанием контролируемого испарения и термической полимеризации ПЭГ ДМА. Полимерный гель-электролит ПВДФ-ГФП/ПЭГ/ДМА в соотношении 5/3/2 проявляет как высокую ионную проводимость > 110-3 Ом-1-см-1, так и высокий модуль растяжения 52 МПа из-за сетчатой пористой структуры. Все смеси электролитов электрохимически стабильны выше 5 В против Ы/Ы+ в присутствии жидкого электролита состава 1М ЫРР6 в смеси ЭК/ДЭК. Литиевые аккумуляторы с данными ПЭГ, собранные с графитовым анодом и ЫСо02-катодом, имеют приемлемую циклируемость и хорошую разрядную емкость.

В работе [25] ПГЭ с различной степенью прививания были приготовлены индуцируемой излучением привитой сополимеризацией мономера стирола к пленкам ПВДФ и последующей химической активацией жидким электролитом, содержащим раствор ЫРБ6 в смеси ЭК/ДЭК. ДСК-анализ показал, что первоначальная структура матрицы ПВДФ с прививанием полистирола (ПС) и последующей пропиткой жидким электролитом изменилась, стала более аморфной. Полимерные мембраны на основе ПВДФ-ПС имеют высокую способность впитывать жидкий электролит. Было обнаружено, что проводимость мембран возрастает с увеличением степени прививания и достигает величины 10-3 Ом-1-см-1 при степени прививания 50%. По результатам этой работы можно предположить, что привитая полимеризация, индуцируемая излучением, является альтернативным методом получения полимерных электролитных мембран для литиевых аккумуляторов.

Кроме самой полимерной матрицы, проводимость ПГЭ зависит и от содержания растворителя, его вязкости и диэлектрической константы [26-28]. Полярные растворители с низкой вязкостью, такие как гамма-бутиролактон, значительно увеличивают

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

проводимость ионов лития. Энергия активации проводимости сильно уменьшается с увеличением мольного соотношения растворителя и соли лития. По существу ионы лития движутся в жидком электролите, удерживаемом полимерной матрицей. Поэтому для получения ПГЭ с приемлемой проводимостью можно вводить втрое меньшее количество ГБЛ по сравнению с более вязким пропиленкарбонатом.

Растворители-пластификаторы сольватируют ион Ы+, облегчая его транспорт (при движении иона вдоль полимерной цепи в полиэфирах такого явления нет). «Степень содействия» ионному транспорту, вероятно, будет зависеть от скорости, с которой ионы образуют комплексы с полимерной цепью, а не с растворителями-пластификаторами.

В настоящее время предложено большое число ПГЭ, состоящих из солей лития и пластифицирующих органических электролитов [26-28]. Важным преимуществом ПГЭ по сравнению с ТПЭ является высокая ионная проводимость при комнатной температуре, приближающаяся к проводимости жидких электролитов. Однако при практическом использовании ПГЭ необходимо учитывать ряд других характеристик: способность удерживать электролит, механическую прочность и проводимость в широком температурном диапазоне. В частности, для многокомпонентных ПГЭ почти неизбежны потери растворителя в результате утечки и испарения и, как следствие, рост сопротивления ячейки и нарушения контакта между электролитом и электродами.

Главным параметром, характеризующим удержание растворителя в ПГЭ, является сродство между полимерной матрицей и органическим растворителем. Этот параметр влияет также на механическую прочность пленки ПГЭ и ее проводимость в широком температурном диапазоне, особенно в тонкопленочных ячейках с большой поверхностью электродов. При низких значениях сродства между полимером и электролитом в ПГЭ может произойти микрофазное разделение на преимущественно полимерную и обогащенную растворителем фазы, а это может привести к повышению механической прочности в результате образования полимерного каркаса. В литиевых химических источниках тока для повышения электрохимической стабильности электролита используют высокополярные легко замерзающие растворители (например, этиленкар-бонат). Можно предположить, что увеличение сродства между растворителем и полимером позволит «смягчить» проблему роста сопротивления ПГЭ при понижении температуры, так как взаимодействие молекул растворителя с полимером будет препятствовать их упорядочению при замерзании.

Сравнение свойств ПГЭ [29], содержащих в качестве полимерной матрицы (см. табл. 1) ПВДФ, сополимер ПВДФ-ГФП, ПАН (Му = 150 тыс.) и ПММА (Му = 12 тыс.), позволило выявить следующие особенности. Скорость потери растворителя возрастала в ряду ПММА < ПАН << ПВДФ-ГФП < ПВДФ в

соответствии с уменьшением сродства растворителя к полимеру и увеличением степени кристалличности. Полимеры с низкой степенью кристалличности лучше набухают и удерживают растворитель, который однородно диспергируется в полимерной матрице.

В работах [30-32] были синтезированы новые ПГЭ на основе полиэфирдиакрилата ПЭДА, который использовался как матрица для твердого полимерного электролита. Особенностью строения основной цепи ПЭДА является чередование в каждом звене простых эфирных и сложноэфирных групп. Кроме того, в основную цепь дополнительно введены МНСО-группы, что увеличивает полярность молекулы и способствует более сильному удержанию молекул электролита в порах полимерной матрицы. Наличие двух двойных связей на концах цепи ПЭДА обеспечивает возможность получения сшитого полимера на его основе в среде жидкого электролита и формирование геля.

Исследователями были получены новые ПГЭ [30] (с введением до 85 масс.% жидкого органического электролита) с высокой ионной проводимостью -410-3 Ом-1-см-1 при комнатной температуре. Температура стеклования полученных гель-электролитов изменялась от -103 до -129 °С в зависимости от вида растворителя. Такая низкая температура стеклования обеспечивает сохранение электрохимических свойств вплоть до -24 °С и открывает принципиальную возможность улучшения эксплуатационных характеристик литий-полимерного аккумулятора также и при низких температурах (что актуально для эксплуатации электромобиля в зимних условиях).

В работе [33] было изучено влияние природы растворителей - смесей ЭК, ПК и ГБЛ на физико-химические свойства ПГЭ на основе ПЭДА для выбора оптимального состава жидкого электролита, обеспечивающего формирование однородного не-расслаивающегося геля. Для исследования были выбраны растворители с высокой диэлектрической постоянной и высокой температурой кипения, так как полимерный гель в электролите формируется путем термического отверждения ПЭДА, и в процессе синтеза может происходить улетучивание легкокипяще-го растворителя. На основании проведенных исследований установлено, что для практического использования оптимальным является ПГЭ с введением 20 масс.% ПЭДА и 1М раствора ЫС104 в смеси ПК/ГБЛ (1:1), приводящим к формированию однородного ПГЭ с высокой проводимостью порядка (1,0-3,5)-10-3 Ом-1см-1 в интервале температур от -18 до +40 °С.

В работах [34, 35] синтезированы и исследованы ПГЭ на основе ПЭДА, ЫС104 и ЭК. Если в предыдущих работах жидкий органический электролит вводился в больших количествах (до 85 масс.%), то здесь целью работы было получение ПГЭ с минимальным содержанием растворителя (от 0 до 55 масс.%), что позволило бы сохранить целостность системы до 100 °С, что является необходимым усло-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

вием создания литии-полимерного аккумулятора для электромобиля. Кроме спектроскопии электрохимического импеданса, ДСК-анализа, в данной работе был использован метод ЯМР. Оценку изменения массы и количественное измерение тепловых эффектов реакций, происходящих в образце, проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409C Luxx немецкой фирмы NETZSCH, сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos.

Методами ЯМР на ядрах 1Н, 7Li, 11B, 13C, 19F изучена структура и динамика полимерных сеток, состояние подвижных ионов, их распределение в объеме полимерного электролита. Измерены коэффициенты самодиффузии (Ds) ионов Li+ с применением техники ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Из температурной зависимости динамического вклада в ширину линии ЯМР 7Li рассчитаны эффективные энергии активации процесса движения Li+ в полимерных электролитах. Данные по ЯМР сопоставлены с измерениями ионной проводимости. С увеличением содержания ЭК коэффициент самодиффузии сначала незначительно падал, а потом возрастал в несколько раз, что совпадает с поведением ионной проводимости. Расчетные значения ионной проводимости (рис. 4) по коэффициентам самодиффузии согласуются с данными эксперимента при высокой концентрации растворителя и значительно превышают их при низких концентрациях ЭК. Предполагается, что данное расхождение связано с различием измеряемой подвижности. То есть не все колебания ионов 7Li+ (которые фиксирует метод ЯМР) приводят к транспорту ионов лития (который фиксирует электрохимический метод импеданса).

10-

о

О 10-4

Ю-'

1сг

+ ° m

+ + о О

о о

20

40 "50

ЭК, масс.%

Рис. 4. Зависимость проводимости от содержания ЭК:

* - проводимость, рассчитанная по коэффициентам самодиффузии; о - экспериментально полученная [34, 35] Fig. 4. The dependence of the conductivity on the content EC:

* - conductivity calculated by self-diffusion coefficient;

о - experimentally obtained [34, 35]

Установление взаимосвязи структуры и проводимости полимерных электролитов методом ЯМР [3638] очень важно для создания полимерных электролитов для Li-полимерных аккумуляторов.

В работе [39] был изучен гель-электролит с полимером на основе мочевины:

C6H1o(NHCONHC2H4OCOC(CH3)=CH2)2, 1,2-цикло-гексилен-бис [(метакрилоилокси) этил-мочевина] (ЦБМЭМ-приготовленный Itoh Oil Chemicals Co., Ltd). Было обнаружено, что, когда происходит разделение фаз, ионы проявляют аномально высокую диффузионную способность, большую, чем в исходном растворе электролита. Были приготовлены ПГЭ на основе 1,4М LiPF6 в смеси ЭК/ЭМК (1:1) и (3:1) и ПК/ЭМК (1:1) и различных концентраций полимера. Диффузионное поведение ионов наблюдали, используя метод ЯМР градиент спин-эхо (PGSE) ядер 7Li, 19F, 1H на приборе JBM-ECP300W [40].

В работе [41] ПГЭ на основе химически сшитого ПЭО, солей LiBF4 и LiN(CF3SO2)2 пластифицировали ПК или ГБЛ и сравнивали ионную проводимость с жидкими электролитами без полимера. Несмотря на то, что степень диссоциации солей в ПГЭ была выше, значения проводимости оказались ниже вследствие специфического захвата катионов лития полимерной матрицей. В данной работе был использован химически сшитый ПЭО, т.к. линейный ПЭО может использоваться только для загущения жидкого электролита, и получить пленку ПГЭ на основе ПЭО не представляется возможным. Для решения этой проблемы предложено два подхода: 1) пластификация поперечно-сшитых полимерных сеток, содержащих звено -CH2CH2O-; 2) пластификация полимеров, которые не содержат этих звеньев, но не растворяются или плохо растворяются в пластификаторах, например ПАН и ПММА.

В работе [42] ПГЭ на основе ПАН модифицировали введением таких краун-эфиров, как 15-краун-5 и бензо-15-краун-5. Ранее было изучено влияние данных краун-эфиров, а также 2,4-диоксо-16-краун-5 на проводимость твердых электролитов на основе ПЭО [43]. Было обнаружено, что введение 15-краун-5 и 2,4-диоксо-16-краун-5 повышает ионную проводимость пленочного электролита примерно на порядок, в то время как добавка бензо-15-краун-5 не влияет на данную характеристику электролита. Проводимость гель-электролита состава 8,5 масс.% ПАН + 81 масс.% ПК + 3 масс.% LiC1O4 + 7,5 масс.% 15-краун-5 при 20 °С достигала 10-3 Ом-1-см-1 [42].

В работе [44] был синтезирован новый сополимер ПАН с бис[2-(2-метоксиэтокси)этил]итаконатом -(ПАНИ). Максимальную проводимость 1,9-10-3 Ом-1-см-1 проявил гель-электролит состава 25 масс.% ПАН + + 10 масс.% ПАНИ + 50 масс.% ЭК/БЛ + 15 масс.% LiC1O4.

В работе [45] был приготовлен in situ-полиме-ризацией олигомерный полиэфирный электролит с очень низким давлением пара на основе ПММА. Синтезированы пленки ПГЭ с хорошей стабильностью и механической прочностью. Они имеют максимальную ионную проводимость 4,3Т0-4 Ом-1см-1 при комнатной температуре и необычайную термическую стабильность. Олигомерный полиэфир и

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

ПММА, по-видимому, взаимодействуют на молекулярном уровне в смесях, пленки ПГЭ остаются гомогенными от -50 до 200 °С, что создает потенциальную возможность их применения в аккумуляторах для электромобилей в широком температурном интервале.

В работе [46] были синтезированы высокомолекулярные гребневидные полиэфиры на основе ПЭО, 2-метоксиэтоксиэтил глицидного эфира и аллил гли-цидного эфира (П(ЭО/ЭМ/АГЭ)) и пластификатора с низким давлением пара - пентаэритритовым тетра-2-метоксиэтиловым эфиром (81аг-БО-ОМе). Добавление 81аг-БО-ОМе к полимерному электролиту приводит к сильному увеличению ионной проводимости. Сложный электролит, содержащий 50 масс.% 81аг-БО-ОМе, соединенный с ЬЛТШ, бис(трифторметилсульфонил) имидом лития, имел проводимость 10-4 Ом-1-см-1 при 10 °С и около 10-5 Ом-1-см-1 при -20 °С. Рабочие характеристики ячейки Ь1/ПГЭ/Ь1СсО2 были также улучшены введением 81ат-БО-ОМе.

В работе [47] полимерные электролиты на основе полупроницаемой полимерной сетчатой структуры сформированы методом УФ-отверждения прямо на поверхности литиевого электрода. Такую же концепцию использовали авторы работы [48] по защите поверхности металлического лития путем прямой полимеризации полиацетилена на Ы. Отверждаемый смешанный раствор состоял из линейного полимера ПВДФ-ГФП, поперечно сшивающего агента (1,6-гександиол диакрилата), жидкого электролита (1М ЫС1О4 в ЭК/ПК) и фотоинициатора (метилбензоил формиата). Раствор помещали на поверхность металлического лития и после сушки в течение 10 минут его освещали УФ-светом около 2 минут. Таким образом, на поверхности литиевого электрода был образован защитный слой толщиной 3,5 мкм. Морфология осажденного на защищенный литиевый электрод лития была без дендритов и более ровная, чем на незащищенном электроде в течение первого заряда при 0,25 мА-см-2. Потеря разрядной емкости составила 20% в течение 100 циклов при скорости С/2 (1,25 мА-см-2).

Метод УФ-отверждения полимерных электролитов был предложен как альтернативный термоотверждению в связи с быстрым методом синтеза (2 минуты). Так, в работах [49-51] докладывалось о синтезе ПГЭ методом УФ-отверждения композиции из оли-гоуретанметакрилата (ОУМ) и монометакрилата по-липропиленгликоля (МП 11) и таких жидких органических электролитов, как 1М ЫС1О4 в ГБЛ, 1М ЫБР4 в ГБЛ, 1М ПРР6 в ЭК/ДМК (1:1). Структура ОУМ с Мп = 1400, Му = 1600 следующая:

где R =

R—О—CH

CH / 2S

CH

Ч / 2\ I_ R .

ch2 о+ R

" n=20

ОУМ - оригинальный олигомер, синтезированный в лабораторных условиях.

Mill с ММ = 376 (производится фирмой "International Speciality Chemicals") имеет структуру:

H2C

=CN

'CH3

чс-

О

"CH2"

CH

-CH-О-

H

Пленки ПГЭ на основе ОУМ и ПМГ обладают проводимостью порядка 10-3 Ом-1-см-1 при комнатной температуре. Для увеличения прочности полученных пленок ПГЭ была разработана методика нанесения растворов электролитов на волокнистый полипропиленовый сепаратор с последующим фотоотверждением, при этом проводимость падает на порядок величины. Также была изучена зависимость объемной проводимости и сопротивления переноса заряда через границу ЬШГЭ-сепаратор от температуры. Обнаружено, что наилучшим полимерным электролитом из исследованных является ПГЭ на основе 1М ЫС1О4 в ГБЛ с введением 20 масс.% полимерной композиции.

ПГЭ на основе данной полимерной композиции можно получать и термоотверждением при 80 °С в течение 3 часов [13, 52], при этом ионная проводимость также составляет 10-3 Ом-1-см-1 при комнатной температуре.

Таким образом, мы рассмотрели успехи в создании полимерных гель-электролитов. К сожалению, наряду с высокой проводимостью гель-электролиты имеют один существенный недостаток - летучесть органического растворителя, который входит в состав ПГЭ. Сегодня проводятся исследования по созданию ПГЭ, устойчивых к высоким температурам (100 °С), однако параллельно развиваются работы по получению композитных полимерных электролитов.

Композитные полимерные электролиты

Другой подход для улучшения проводимости полимерного электролита заключается во введении в состав ТПЭ керамических наполнителей. В рамках практических применений эти системы имеют существенные преимущества перед их гелевыми аналогами из-за улучшенных механических свойств и лучшей стабильности в межфазной границе электролит/электрод.

5

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

Первоначально было предложено вводить неорганические наполнители в состав ТПЭ на основе ПЭО. Исследователи предположили, что если ТПЭ на основе ПЭО кристаллизуется в процессе получения электролита методом полива и осушки, то при введении мелкодисперсного порошка удастся повысить его аморфность, а как было показано выше, в ТПЭ транспорт ионов Ы+ осуществляется только в аморфной фазе. Второе, если использовать оксиды, то можно ввести дополнительные атомы кислорода, по которым будут координироваться ионы Ы+, что даст дополнительные пути для его транспорта. Третье, можно подобрать такие добавки, которые хорошо поглощали бы остатки воды, т.к. известно, что вода сильно пассивирует поверхность анода, поэтому допустимое содержание Н20 должно быть не более 10-3 масс.%. Как стало ясно из последующих работ, выбор данного подхода к совершенствованию ТПЭ себя оправдал.

В ранних исследованиях [53-55] были использованы относительно большие частицы наполнителя (порядка нескольких микрометров), такие как у-ЫЛ102, А1203, р-глинозем и ионное стекло (Ы20-Б203-8Ю2). Из-за малого поверхностно-объемного соотношения частиц наполнителя наблюдалось небольшое увеличение проводимости относительно добавки частиц. Кроме того, если содержание наполнителя достигало 30-40 вес.%, проводимость уменьшалась из-за сокращения содержания электролита. Однако эти незначительные улучшения транспорта катиона и механических свойств вызвали дополнительные экспериментальные исследования композитных полимерных электролитов (КПЭ).

На рис. 5 изображена структура у-ЫЛ102, которая используется в качестве добавки в ТПЭ. Остальные модификации данного кристаллического соединения не улучшают свойства ТПЭ.

Li04

АЮ4

Рис. 5. Структура y-LiAlO2 (тетрагональная P4-I2-I2): сетка из тетраэдров LiO4 и AlO4. Тетраэдры имеют общее ребро

Fig. 5. Structure of y-LiAlO2 (tetragonal P4i2i2): a grid of tetrahedral LiO4 and AlO4. Tetrahedra have a common edge

В работе [56] были получены и исследованы модифицированные ТПЭ на основе ПЭО, соли лития и таких добавок, как А12О3, y-LiAlO2, а также разработаны новые ТПЭ с введением в состав композита 2,4-диоксо-16-краун-5. Методом импедансной спектроскопии показано, что полученные образцы обладают по-

вышенной проводимостью порядка 10-4-10-5 Ом-1-см-1 при комнатной температуре и хорошей совместимостью с катодами на основе термоструктурированного полиакрилонитрила и литиевым анодом.

С развитием нанотехнологий исследователи стали получать наноразмерные неорганические наполнители для ТПЭ. Так, в работах [57-59] были достигнуты многообещающие результаты с наноразмерными частицами Л1203, ТЮ2, 8Ю2. Такие ТПЭ с тех пор стали называться нанокомпозитными полимерными электролитами (нано-КПЭ).

Несмотря на существенный прогресс в получении нано-КПЭ, механизм, по которому наночастицы влияют на ионную проводимость полимерного электролита, не обоснован полностью.

В работе [60] для исследования взаимодействия ионов Ы+ и ВР4- с кластерами ТЮ2 использовали квантово-химические методы. Была смоделирована молекулярная динамика полимерного электролита на основе ПЭО/ПВР4 с добавкой наночастиц ТЮ2 и без них. Введение наночастиц ТЮ2 в ТПЭ привело к образованию высоко структурированного слоя толщиной 5-6 А. В этом слое подвижность ионов была на порядок выше, чем в объеме ПЭО/ПВР4. Влияние наночастиц ТЮ2 на электролит ПЭО/ПВР4, расположенный дальше, чем 15 А, не распространялось. Авторам работы [60] не удалось подтвердить методами расчета экспериментальное улучшение ионного транспорта при добавлении наночастиц ТЮ2 в электролит ПЭО/ЬШР4 при повышенных температурах [57-59], но результаты моделирования хорошо соотносятся с другими экспериментами [61, 62]. Образование иммобилизованного слоя ПЭО показывает, что механические свойства нано-КПЭ могут быть значительно улучшены при введении таких добавок. Кроме того, такой КПЭ образует хороший контакт с на-нокомпозитным катодным материалом, который представляет собой оксид переходного металла, например, ЫСо02, т.к. транспорт Ы+ сквозь данный переходный слой может быть лимитирующей стадией процесса интеркаляции Ы+ в катод.

В работе [63] сообщалось об использовании в качестве наполнителя порошка кварцевого аэрогеля, который имеет более высокую площадь поверхности и объем пор, чем обычная частица кварца. В этом исследовании был получен ряд нано-КПЭ состава ПЭО, ЫС104, 8Ю2-аэрогель с высокой проводимостью и числом переноса по ионам лития. ПЭО имел высокую молекулярную массу, содержание 8Ю2-аэрогеля было минимальным (<10 масс.%). Из данных СЭМ было видно, что наночастицы 8Ю2-аэрогеля хорошо диспергированы в матрице полимерного электролита. Ионная проводимость КПЭ и числа переноса по Ы+ увеличились в 3 раза при введении 2 масс.% 8Ю2-аэрогеля, но порядок величины остался таким же низким.

В работе [64] исследуется эффект наночастиц 5-Л1203 (размер 10 нм) на ионную проводимость ТПЭ на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) и ЫС104. ПЭГ -

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

это низкомолекулярный ПЭО, в данной работе его молекулярная масса равна 2000. Максимальная ионная проводимость, с = 7,3-10-7 Ом-1-см-1 при комнатной температуре, обнаружена для ТПЭ состава (ПЭГ)46ПС1О4. При введении 5-Л12О3 наблюдается повышение ионной проводимости, а при введении 10 масс.% эта величина максимальна и равна 4,5-10-6 Ом-1-см-1 при комнатной температуре. Ионная проводимость повышается почти на порядок, по-видимому, за счет уменьшения кристаллических областей в ТПЭ, что видно по ДСК-данным, в то время как температура стеклования и температура плавления практически не меняются. Динамическое сужение линий 7Ы-ЯМР указывает на увеличение эффективной подвижности Ы+ при допировании наноча-стицами. Температурная зависимость проводимости может быть разделена на две области, одна характеризует Аррениусовское поведение, а другая подчиняется уравнению Фогеля-Таммана-Фультчера. Обнаружено, что энергия активации является наиболее низкой для состава ТПЭ с 10 масс.% наполнителя. Таким образом, можно сделать вывод, что допирование наночастицами приводит к повышению проводимости из-за уменьшения кристалличности и энергии активации, а также к увеличению эффективной подвижности ионов лития.

Предыдущие работы были посвящены преимущественно введению в ТПЭ на основе ПЭО таких добавок, как оксиды титана, кремния и алюминия, но существует и ряд других соединений-добавок, который год за годом расширяется.

Так, авторы [65] предложили вводить в ТПЭ состава ПЭО-ЬП наночастицы 2пО. Они исследовали влияние наночастиц 2пО на структуру и ионную релаксацию соли ЬП и показали, что наночастицы 2пО, диспергированные в полимерном электролите, уменьшают кристалличность ПЭО и увеличивают относительную гладкость поверхности ТПЭ. Обнаружено, что структурная модификация путем введения наночастиц 2пО приводит к повышению подвижности ионов Ы+ и, следовательно, ионной проводимости нано-КПЭ состава ПЭО-ЬП-2пО.

Фиори и др. [66] предложили использовать наночастицы 2гО2 в ТПЭ на основе ПЭО, а кроме этого добавлять наночастицы Ag в ЫРеРО4-катоды для применения их в твердотельных литиевых аккумуляторах. В этой работе исследованы и обсуждены электрохимические свойства таких материалов.

Редди и др. [67] использовали в качестве добавки к электролиту состава ПЭО/ЫС1О4 наночастицы Ре3О4. Измерения ДСК показали уменьшение степени кристалличности ПЭО при добавлении соли ЫС1О4 и дальнейшее уменьшение ее с введением наночастиц Ре3О4. Наноразмерная поверхность Ре3О4 относится к группе кислот Льюиса, способной к взаимодействию с центрами основания Льюиса полимерной цепи ПЭО в нанокомпозитном электролите. Это приводит к уменьшению кристалличности ПЭО и повышению смешиваемости с солью ЫС1О4.

Прокаленный при 125 °С электролит ПЭО/ЫС1О4 показывает эндотерму плавления при 175 °С, которая исчезает при введении наноразмерных частиц Ре3О4. Эта электролитная система имеет ионную проводимость на полтора порядка выше по сравнению с ПЭО/ЫС1О4 без добавок. Обнаружено, что максимальная проводимость наблюдается при введении 10 масс.% Ре3О4, в то время как выше этой концентрации проводимость уменьшается из-за агрегации обогащенной Ре3О4:Ь фазы.

В работе [68] исследовали новые нанокомпозит-ные полимерные электролиты на основе ПЭГ/ЫС1О4 с введением сегнетоэлектрического керамического материала 8гБ14Т14О15 (8БТ). Авторы наблюдали повышение проводимости при добавлении 8БТ. Максимальная проводимость 2,4-10-6 Ом-1-см-1 при комнатной температуре была у ТПЭ состава ПЭГ: 1.0(ПСЮ4)+12.5 8БТ.

Рис. 6. Микрофотографии полимерных электролитов

на основе ПЭО с добавками: а - ПЭО8-1_ЮЮ4; b - ПЭО10-иСЮ4/10% ZSM-5; c - ПЭО10-иСЮ„/10% Y;

d - ПЭО10-иСЮ4/10% в Fig. 6. Micrographs of PEO-based polymer electrolytes with additives: а - ПЭО8-ЫСЮ4; b - ПЭО10-иСЮ4/10% ZSM-5; c - ПЭО10-иСЮ4/10% Y; d - ПЭО10-иСЮ4/10% в

Хи и др. [69] синтезировали нано-КПЭ, содержащий ПЭО/ЫС1О4 и твердую кислоту 8О42--ггО2 (82) в качестве наполнителя. Результаты поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) и метода ДСК показывают, что часть 82-частиц может действовать как ядро сферолитов ПЭО (рис. 6, а) и, таким образом, увеличивать их количество. С другой стороны, другие 82-частицы, которые не действуют как ядро, могут препятствовать перекристаллизации цепей ПЭО вследствие взаимодействия кислота - основание Льюиса, что уменьшает скорость роста сфероли-тов ПЭО. В результате ПЭО в КПЭ состава ПЭО-ЫС1О4-82 может сохранять высокое аморфное состояние в течение долгого времени. Ионная проводимость при комнатной температуре ТПЭ состава ПЭО-ЫС1О4-82 является относительно высокой и

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

устойчивой по сравнению с проводимостью ПЭО-ЫС104. Это свидетельствует о том, что этот новый полимерный электролит является перспективным для твердотельных литий-ионных аккумуляторов.

Интересна и другая работа этих же авторов [70], где исследуется ТПЭ состава ПЭО/ПСЮ4 с введением совсем неожиданной добавки - молекулярных сит. Молекулярные сита широко используются в технологии сепарирования, катализе, нанотехноло-гиях, и в последние десять лет к ним возрос научный интерес в плане новых применений.

Микропористые молекулярные сита (ММС) (цеолиты) имеют следующую общую структурную формулу Мех(Л120з)г(8102)г, где Ме - металл, может

присутствовать, а может, и нет. Для удобства молекулярные сита имеют свои обозначения. Так, в данной работе исследовались добавки таких молекулярных сит, как 28М-5, У, в (характеристики приведены в табл. 3).

КПЭ с тремя описанными видами ММС были исследованы с помощью термического анализа, поляризационной оптической микроскопии, методом электрохимического импеданса. Обнаружено, что ММС может препятствовать образованию сфероли-тов ПЭО и уменьшать их размер, тем самым значительно понижает кристалличность ПЭО (рис. 6).

Характеристики ZSM-5, Y, в - молекулярных сит Performance of ZSM-5, Y, в - molecular sieves

Таблица 3 Table 3

Размер пор, нм Средний размер, нм Поверхностная площадь, кв. м/г

0,51x0,55 [10-ring channel 100] 0,53x0,56 [10-ring channel 010] 500 300

0,74x0,74 [12-ring channel 111] 300 400

0,66x0,67 [12-ring channel 100] 0,56x0,56 [12-ring channel 001] 600 320

Тип молекулярных сит

0 10 20 30

Содержание наполнителя. %

Рис. 7. Зависимость увеличения ионной проводимости при комнатной температуре (%) [по оси y] от процентного содержания наполнителя ММС [по оси x] в ТПЭ состава ПЭОщ-ЫаСи

Fig. 7. The dependence of the ionic conductivity increase (%) at room temperature [Y-axis] on the percentage of MMC filler [X-axis] in the SPE of PEC10-LiClC4 composition

Ионная проводимость при введении ММС значительно повышается, а максимальная проводимость наблюдается при введении добавки 10 масс.% (рис. 7).

Кроме того, ММС может также увеличивать число переноса по ионам лития. Превосходные транспортные свойства в комбинации с широким окном стабильности потенциала позволяют считать электролит на основе ПЭО-ПСЮ4/ММС перспективным материалом для твердотельных литиевых аккумуляторов.

Кроме работ по получению твердых композитных полимерных электролитов, в последнее время ведутся работы по увеличению механической прочности полимерных гель-электролитов за счет введения неорганических наночастиц. Назовем их композитными гель-электролитами (КГЭ). Совмещение этих двух, на первый взгляд, различных подходов к повышению характеристик полимерных электролитов в какой-то мере оправдано. С одной стороны, введение пластификатора увеличивает ионную проводимость, а нано-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

наполнители повышают механическую прочность тонких пленок полимерных электролитов. Такие работы появились совсем недавно, около 7 лет назад.

В работе [71] описано получение КГЭ по технологии Bellcore. Сначала в аморфный поперечно-сшитый ПЭО добавляли нитевидные кристаллы ти-ницина (соединения олова). Нанокомпозит был приготовлен ультрафиолетовым облучением в атмосфере аргона. Однородная суспензия была получена в диметилформамиде при смешивании полимера и суспензии нитевидных кристаллов. Затем готовились пленки, которые набухали в концентрированном растворе LiN(CF3SO2) в CH3CN. Модуль прочности при растяжении пленок, заполненных электролитом, на порядок выше, чем для поперечно-сшитой пленки без заполнения (22 МПа против 2 МПа). При этом количество нитевидных кристаллов составляло 6 масс.%. Таким образом, можно сделать вывод, что использование нанокомпозитных полимерных электролитов позволяет впервые, начиная с открытия полимерных электролитов, объединять высокие ионные проводимости и очень высокую механическую прочность.

В статье Кумара с сотрудниками [72] исследовалось влияние наноразмерных частиц MgO на свойства КГЭ на основе ПММА. Показано, что при введении MgO повышается проводимость КГЭ, уменьшается температура стеклования и увеличивается стабильность границы электрод/электролит. Авторами установлено, что повышение проводимости при введении MgO при комнатной температуре (8,14-10-3 Ом-1-см-1) связано с ион-ковалентными взаимодействиями или с образованием связей основание-кислота Льюиса с ионами и группами на основе кислорода эфира. Дальнейшее повышение проводимости наблюдалось на поверхности MgO, так как участки кислоты Льюиса взаимодействуют как с цепью ПММА, так и с ионами ClO4-.

В работе [73] КГЭ был приготовлен фото- и термополимеризацией в присутствии жидкого электролита с ДАк-ПЭГ, содержащим наночастицы SiO2. ДАк-ПЭГ с наноразмерным SiO2 синтезировали, используя водный коллоидный кварц как один из исходных материалов с очень низкой вязкостью. Часть силановых групп на поверхности SiO2 была модифицирована акриловой группой, используя триметоксисилан метак-рилоксипропил, что сделало дисперсию наноразмер-ного SiO2 в ДАк-ПЭГ однородной и устойчивой. По сравнению с ПГЭ на основе ДАк-ПЭГ ионная проводимость КГЭ с наноразмерным SiO2 была выше, электрохимическая стабильность и стабильность границы были также лучше независимо от вида отверждения -фото- или термополимеризации. В работе была показана стабильность КГЭ до 5,0 В по сравнению с Li/Li+. Новый КГЭ испытали в литий-полимерных аккумуляторах состава углерод/ КПЭ/LiCoO^ которые были приготовлены методом термополимеризации. Обнаружено, что разрядная емкость стабильна при заряд-разрядном циклировании.

Ученые фирмы Merck KGaA (Германия) [74] получили КГЭ на основе ПВДФ-ГФП и соли LiPF3(CF3CF2)3 (фторалкилфосфат лития, LiFAP) с введением смеси ЭК/ДЭК в качестве пластифицирующих агентов и наночастиц SiO2. КГЭ готовился с помощью технологии литья из растворителя. Обнаружено, что КГЭ, содержащие 2,5 масс.% SiO2, имели максимальную проводимость 1,13 10-3 Ом-1-см-1 при комнатной температуре.

Новый сепаратор на основе ПВДФ-ГФП и наночастиц TiO2 был приготовлен в работе [75]. Полученный пористый нанокомпозит был отлит из жидкости, которая не являлась растворителем, а вызывала процесс фазового разделения. Механизм формирования пористой структуры объясняется с помощью качественной трехкомпонентной фазовой диаграммы. В результате нанокомпозит, пропитанный электролитом, имел высокую ионную проводимость до 1,21-10-3 Ом-1-см-1 при комнатной температуре и показал высокий потенциал электрохимической стабильности 5,52 В (по отношению к Li/Li+). Число переноса по ионам лития составляло 0,65, а энергия активации ионного транспорта была 22,89 кДж/моль. Эти показатели являются очень перспективными, и такой материал мог бы иметь большое потенциальное применение в полимерных литий-ионных аккумуляторах.

В работе [76] авторы изучали влияние добавки нанодисперсного Li3N на электрохимические свойства полимерного гель-электролита. В качестве полимерной матрицы брали ПЭДА. Ранее было показано [13], что присутствие нитрида лития на поверхности литиевого анода уменьшает сопротивление переноса заряда на границе литий/полимерный электролит. Поэтому изучение данного соединения в качестве добавки к полимерному электролиту и его влияние на электрохимические свойства самого КГЭ и его границы с Li(металл) представляло для авторов [13] огромный интерес. Были приготовлены тонкие пленки КГЭ на основе 20 масс.% ПЭДА и 1М LiClO4 в смеси ПК/ГБЛ (1:1) с введением 0,5 и 1,0 масс.% Li3N. Обнаружено, что введение нанодисперсных частиц Li3N в состав КГЭ облегчает транспорт ионов лития внутри полимерной матрицы при оптимальной концентрации 0,5 масс.% в 2,4 раза. На границе с металлическим литием, наоборот, добавка Li3N увеличивает сопротивление переноса заряда в 1,5 раза, что говорит о затруднении электрохимической реакции Li+ + e о Li в присутствии Li3N.

В последнее время появилось много работ по разработке нанокомпозитных полимерных электролитов как КПЭ, так и КГЭ, где в качестве добавки используется глина. Если раньше вводили индивидуальные соединения (оксиды алюминия, кремния и т.д.), то почему бы не попробовать применить в качестве наполнителя их смесь, которую можно взять в природе, что значительно снизит себестоимость такого композитного электролита. Глина - это мелкозернистая осадочная горная порода, пылевидная в сухом со-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

стоянии, пластичная при увлажнении. Она состоит из одного или нескольких минералов группы каолинита, монтмориллонита (Mg0•A1203•3Si02T,5H20) или других слоистых алюмосиликатов (глинистые минералы), но может содержать и песчаные, и карбонатные частицы. Л1203 и 8Ю2 составляют значительную часть химического состава глинообразующих минералов. Диаметр частиц глин менее 0,005 мм.

В качестве полимерной матрицы, для которой исследовалось влияние глины, использовались различные полимеры: ПЭО, ПВДФ-ГФП, ПММА и полиок-симетилен метакрилат [77] и др. Нанокомпозитный полимерный электролит с введением глины является новым классом материалов, в которых матрица полимера укреплена однородно рассеянными неорганическими частицами (обычно 10 масс.%). Важным критерием к использованию данной добавки остается ее наноразмер, причем сообщается о необходимости наличия по крайней мере одного измерения в данном масштабе. Во всех нанокомпозитных полимерных электролитах с глиной авторы наблюдали увеличение механических свойств, теплостойкости, уменьшение газопроницаемости и повышение химической стабильности нано-КПЭ.

В работе [78] исследовали КПЭ на основе ПЭО, трифталата лития и минеральной глины. В качестве последней использовали модифицированный монтмориллонит (ММТ). Показано, что добавка оптимального содержания модифицированного ММТ увеличивает ионную проводимость электролита почти в шестнадцать раз. Установлено, что существует взаимодействие между катионом лития и отрицательным зарядом на атомах, входящих в соединения глины, что способствует лучшему растворению литиевой соли, таким образом, увеличивается доля свободных ионов.

В работе [79] также исследовали КПЭ на основе ПЭО и глины. Оценивали энергию активации движения ПЭО в КПЭ для интеркалированного полимера и полимера без глины. Обнаружено, что ПЭО, интеркалированный глиной, имеет более низкую энергию активации подвижности, но в 2 раза больше предэкспонента уравнения Аррениуса, чем у неин-теркалированного ПЭО. Измерения образцов нейтронным рассеянием подтверждают присутствие в КПЭ двух сред.

В работе [80] синтезировали КПЭ и КГЭ на основе сополимера ПВДФ-ГФП с добавкой органо-монтмориллонитных глин. Полимерный электролит готовили интеркаляцией пространственно-сшивающего агента иона аммония и полимера между плоскими слоями набухаемого слоистого материала типа ММТ. Были приготовлены и изучены электролиты с добавкой и без пластификатора - ПК. Обнаружено, что ион алкиламмония успешно интеркалиру-ется в слой ММТ-глины, и, таким образом, сополимер ПВДФ-ГФП входит в ММТ-каналы. Электрохимическими методами показано, что КГЭ с ПК имеют высокую ионную проводимость до 10-3 Ом-1-см-1.

Авторы подчеркивают хорошую электрохимическую стабильность таких КГЭ, что важно для их практического использования в литий-полимерных аккумуляторах.

В работе [81] исследовали КГЭ на основе ПММА и ЫС104 с добавкой ММТ-глины, модифицированной хлоридом диметилдиоктадецил аммония. Установлено, что добавка оптимального содержания модифицированной ММТ-глины увеличивает ионную проводимость гель-электролита почти в 40 раз. Методом ЯМР показано, что взаимодействие между ПММА и ММТ-глиной незначительно. Добавка ММТ-глины способствует лучшему растворению литиевой соли, и поэтому может увеличиться характерное взаимодействие между С=0 и свободным катионом лития. Однако сбалансированные силы притяжения между слоями силиката, С=0 группами, катионами лития и анионами являются критическими и приводят к увеличению ионной проводимости.

Менеджетти и др. [82, 83] синтезировали КГЭ на основе высокомолекулярного ПММА, соли ЫС104, пластификаторов ЭК/ПК и модифицированной ММТ-глины. ММТ-глина была ионобменной с цвиттер-ионным поверхностно-активным соединением (октадецилдиметилбетаин) и диспергировалась в метилметакрилате, который затем полимеризировали. Нанокомпозит растворяли в смеси ЭК/ПК с ЫС104, нагревали и прессовали для получения КГЭ. Рентгеновская дифракция гель-электролита показала интеркалированную структуру глины с й-интерва-лами 2,85 и 1,40 нм. Ионная проводимость имела максимальную величину 810-4 Ом-1-см-1 при содержании глины 1,5 масс.%. Слои глины отделялись внутри полимерной матрицы. Присутствие глины увеличило температуру стеклования геля. КГЭ на основе ПММЛ показал устойчивость границы с литием со временем, что является ключевым фактором для использования в Ы-полимерных аккумуляторах.

Таким образом, можно сделать вывод, что распределение наноструктурированного неорганического наполнителя внутри полимерного электролита увеличивает его ионную проводимость и механические свойства. Улучшение транспортных свойств электролита можно объяснить с помощью модели гетерогенного допирования. Согласно этой модели, одним из видов нанокомпозитов является материал, в котором вторая (или даже третья) фаза в виде частиц нанометрового размера распределена в матрице, которая может быть как аморфной, так и кристаллической. Таким образом, увеличение проводимости может быть связано с кислотно-основным взаимодействием по Льюису между поверхностью керамической наночастицы и полимерными цепями, а также анионами литиевой соли. Существуют «за» и «против» этого подхода. Одновременно разрабатываются также и другие способы повышения проводимости полимерных электролитов.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Заключение

В обзоре рассмотрены все существующие виды полимерных электролитов для литий-полимерных источников тока. Около 30 лет назад была выдвинута концепция замены жидкого органического электролита на полимерный в связи с его высокой реакционной способностью по отношению к металлическому литию. Около 20 лет назад нашли альтернативу самому литиевому аноду, а именно -углеродный материал, способный интеркалировать ионы лития. Но как показало время, те же проблемы с побочными реакциями разложения жидкого электролита на поверхности электродов остались. Сейчас активно ведутся работы по модификации жидких органических электролитов с помощью добавок с целью улучшения обратимости электродных реакций, а также повышения безопасности. Данные разработки внедряются сразу же, чего нельзя сказать про полимерные электролиты. Для производства нового поколения полимерных электролитов необходимо менять технологию производства. Это под силу только крупным компаниям. Поэтому в настоящее время распространена технология фирмы Bellcore, по которой сначала формируется полимерная матрица, а затем идет пропитка жидким электролитом. Существуют еще загущенные полимерные электролиты, которые получаются простым введением полимера. Это также улучшает характеристики литий-полимерных источников тока. Так, в 2009 году фирма Toshiba запатентовала загущение жидкого электролита полиэтиленоксидом, причем практически во всем концентрационном интервале.

Сегодня поиск новых составов полимерных электролитов продолжается. Уровень разработок в данной области еще не позволяет создать аккумуляторы с металлическим литием, но литий-ионные аккумуляторы с различными видами полимерных электролитов уже начинают появляться. В настоящее время наметились тенденции к компромиссному варианту создания электролита. А именно, подбираются такие составы полимерных гель-электролитов, которые при минимальном содержании олигомера позволяют сформировать полимерный проводящий слой только на поверхности электродов, а в объеме остается высокопрово-дящий жидкий электролит.

Таким образом, исследования по созданию полимерных электролитов для литиевых источников тока могут привести к значительному улучшению их характеристик, поэтому данная область представляется очень перспективной для существующей электрохимической системы и для последующих поколений источников тока.

Список литературы

1. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Проблемы в области литиевых источников тока // Электрохимия. 1995. Т. 31, № 4. С. 348.

2. Handbook of «Elf Atochem» Kynar PVDF for Lithium Batteries // www.elf-atochem.com.

3. Armand A.M., Chabagno J.M. and Duclot M. // 2 Intern. Meeting on Solid Electrolytes, St. Andrews, Scotland. Extended abstracts. September 20-22, 1978.

4. Gray F.M. Polymer electrolytes. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1997.

5. Chandrasekhar V. Polymer solid electrolytes: synthesis and structure // Advances in Polymer Science. 1998. Vol. 135. P. 139-205.

6. Huggins R.A. Advanced batteries. NY: Springer Science+Business Media, 2009.

7. Higa M., Fujino Y., Koumoto T., Kitani R., Egashira S. // 9thInternational Symposium on Polymer Electrolytes, Mragowo, Poland. Extended abstracts. August 22-27, 2004. P. 63-64.

8. Смирнов С. Литий-полимерные аккумуляторы // Радиоэлектроника и телекоммуникации. 2003. № 2. С. 1-7.

9. Fresh R., Giffin G. A., Sanders R. // 9th Intern. Symposium on Polymer Electrolytes, Mragowo, Poland. Extended abstracts. August 22-27, 2004. P. 39.

10. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М. Полиэфирдиакрилаты как основа новых твердых полимерных электролитов // Сборник статей «Огруктура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, Россия, 2009, Вып. XVI, Ч. 1. С. 228233.

11. Розенберг Б. А., Богданова Л.М., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т. 47. С. 952.

12. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Влияние ди-бензо-18-краун-6 на поведение границы полимерный электролит - литиевый анод // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 646-650.

13. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит - модифицированный Li-электрод // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 9. С. 1055-1059.

14. Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Изменение состава сольватной оболочки ионов лития в гамма-бутиролактоне при добавлении 15-краун-5 по данным квантово-химического моделирования // Известия АН. Сер. Химия. 2009. № 8. С. 1542-1550.

15. Ишмухаметова К.Г., Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Новые твердые полимерные электролиты на основе поли-эфирдиакрилата для литиевых источников тока // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 5. С. 594-599.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

16. Zhang S.S., Xu K., Foster D.L., Ervin M.H., Jow T.R. Microporous gel electrolyte Li-ion battery// Journal of Power Sources. 2004. Vol. 125. P. 114-118.

17. Kumar G.G., So C.S., Kim A.R., Nahm K.S., Elizabeth R. Effect of ball milling on electrochemical properties of PVDF-HFP porous membranes applied for DMFCs // Industrial & engineering chemistry research. 2010. Vol. 49, No. 3. P. 1281-1288.

18. Garcia-Payo M.C., Essalhi M., Khayet M. Effects of PVDF-HFP concentration on membrane distillation performance and structural morphology of hollow fiber membranes // Journal of membrane science. 2010. Vol. 347. No. 1-2. P. 209-219.

19. Aravindan V., Vickraman P., Sivashanmugam A., Thirunakaran R., Gopukumar S. LiFAP-based PVdF-HFP microporous membranes by phaseinversion technique with Li/LiFePO4 cell // Applied physics a-materials science & processing. 2009. Vol. 97. No. 4. P. 811-819.

20. Sohn J-Y., Im J.S., Gwon S-J., Choi J-H., Shin J., Nho Y-C. Preparation and characterization of a PVDF-HFP/PEGDMA-coated PE separator for lithiumion polymer battery by electron beam irradiation // Radiation physics and chemistry. 2009. Vol. 78, No. 78. P. 505-508.

21. Kumar G.G., Nahm K.S., Elizabeth R.N. Electro chemical properties of porous PVDF-HFP membranes prepared with different nonsolvents // J. Membrane Science. 2008. Vol. 325, Is. 1. P. 117-124.

22. Michot T., Nishimoto A., Watanabe M. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidene fluoride) copolymer and homopolymer // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45, No. 8-9. P. 1347-1360.

23. Michael M.S. and Prabaharan S.R.S. Rechargeable lithium battery employing a new ambient temperature hybrid polymer electrolyte based on PVK + PVdF-HFP (copolymer) // J. Power Sources. 2004. Vol. 136, No. 2. P. 408-415.

24. Cheng C.L., Wan C.C., Wang Y.Y. Preparation of porous, chemically cross-linked, PVdF-based gel polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2004. Vol. 134, No. 2. P. 202-210.

25. Nasef M.M., Suppiah R.R. and Dahlan K.Z.-M. Preparation of polymer electrolyte membranes for lithium batteries by radiation-induced graft copolymerization // Solid State Ionics. 2004. Vol. 171, No. 3-4. P. 243-249.

26. Stephan A.M. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries // Eur. Polymer J. 2006. Vol. 42. P. 21-42.

27. Song J.J., Wang Y.Y., Wan C.C., Review of gel-type polymer electrolytes for lithium ion batteries // J. Power Sources. 1999. Vol. 77, No. 2. P. 183-197.

28. Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 4. С. 378-398.

29. Kim C.S., Oh S.M. Performance of gel-type polymer electrolytes according to the affinity between polymer matrix and plasticizing solvent molecules // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46, No.9. P. 1323-1331.

30. Ярмоленко О.В., Богданова Л.М., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых источников тока // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. Т. 58, № 2. С. 116-120.

31. Патент № 2356131 Россия МПК H01M 6/18. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения / Розенберг Б.А., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Баскакова Ю.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Эстри-на Г. А. // Бюлл. 2009. № 14.

32. Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Баскакова Ю.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н., Фатеев С.А. Синтез и исследование электрохимических свойств новых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов и 1М LiBF4 в гамма-бутиролактоне // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 3. С. 152-156.

33. Ярмоленко О.В., Баскакова Ю.В., Тулибаева Г.З., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 1. С. 107-113.

34. Хатмуллина К.Г., Маринин А.А. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: взаимосвязь структуры и проводимости // Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» г. Казань, Россия, 5-8 октября 2009 г. С. 50.

35. Хатмуллина К.Г., Маринин А.А. Исследование структуры ионной проводимости полимерных электролитов на основе ЯМР и импедансной спектроскопии // 52-я научн. конф. МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» г. Долгопрудный, Россия, 27-30 ноября 2009 г. С. 139-140.

36. Saito Y., Stephan A. M., Kataoka H. Ionic conduction mechanisms of lithium gel polymer electrolytes investigated by the conductivity and diffusion coefficient // Solid State Ionics. 2003. Vol. 160. P. 149-153.

37. Saito Y., Kataoka H., Quartarone E. and Mustarelli P. Carrier migration mechanism of physically cross-linked polymer gel electrolytes based on PVDF membranes // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 7200-7204.

38. Saito Y., Umecky T., Niwa J., Sakai T. and Maeda S. Existing condition and migration property of ions in lithium electrolytes with ionic liquid solvent // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111. P. 11794-11802.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

39. Saito Y., Hirai K., Sakai T., Murata S., Kii K. // 9th International Symposium on Polymer Electrolytes, Mragowo, Poland. Extended abstracts. August 22-27, 2004. P. 41.

40. Saito Y. et al. Designing of a urea-containing polymer gel electrolyte based on the concept of activation of the interaction between the carrier ion and polymer // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, No. 9. P. 8805-8811.

41. Aihara Y., Araj S., Hayamizu K. Ionic conductivity, DSC and self diffusion coefficients of lithium, anion, polymer, and solvent of polymer gel electrolytes: the structure of the gels and the diffusion mechanism of the ions // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45, No. 8-9. P. 1321-1326.

42. Ярмоленко О.В., Белов Д.Г., Ефимов О.Н. Влияние краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиакрилонит-рила // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 3. С. 321-327.

43. Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Якущенко И.К., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость твердых электролитов на основе полиэтиленоксида // Электрохимия. 1996. № 508. P. 32.

44. Kim Y.W., Gong M.S., Choi B.K. Ionic conduction and electrochemical properties of new poly(acrylonitrile-itaconate)-based gel polymer electrolytes // J. Power Sources. 2001. Vol. 97-98, No. 9. P. 654-656.

45. Xu J., Ye H. Polymer gel electrolytes based on oligomeric polyether/cross-linked PMMA blends prepared via in situ polymerization // Electrochemistry Communications. 2005. Vol. 7, No. 8. P. 829-835.

46. Matoba Y., Matsui S., Tabuchi M., Sakai T. Electrochemical properties of composite polymer electrolyte applied to rechargeable lithium polymer battery // J. Power Sources. 2004. Vol. 137, No. 2. P. 284-287.

47. Choi N.-S., Lee Y.M., Seol W., Lee J.A., Park J.-K. Protective coating of lithium metal electrode for interfacial enhancement with gel polymer electrolyte // Solid State Ionics. 2004. Vol. 172, No. 1-4. P. 19-24.

48. Belov D.G., Yarmolenko O.V., Peng A., Efimov O.N. Lithium surface protection by polyacetylene in situ polymerization // Synthetic Metals. 2006. Vol. 156. P. 745-751.

49. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Котова А.В., Матвеева И.А. Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата и мо-нометакрилат полипропиленглиголя // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 5. С. 571-577.

50. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Оболонкова Е.С., Пономаренко А.Т., Котова А.В., Матвеева И. А., Западинский Б. И. Изучение полимерного гель-электролита на основе олигоуретандиметакри-лата и монометакрилата полипропиленглиголя методом сканирующей электронной микроскопии // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2004. Т. 46, № 8. С. 1292-1298.

51. Патент № 2234168 Россия МПК7 H01M 6/18 4/62. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения / Котова А.В., Матвеева И.А., Варламова Н.В., Западинский Б.И., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // Бюлл. 2004. № 22.

52. Baskakova Yu.V., Yarmolenko O.V., Efimov O.N. Effect 15-crown-5 on Li anode/ polymeric electrolyte interface charge transfer // 5 International conference "Advanced Batteries and Accumulators": Brno, Czech Republic, June 13th - 16th, 2004, Thesis book. P. 50-52.

53. Wieczorek W. Temperature-dependence of conductivity of mixed-phase composite polymer solid electrolytes // Mater. Sci. Eng. B. 1992. No. 15. P. 108.

54. Gang W., Roos J., Brinkmann D., Capuano F., Croce F. and Scrosati B. // Solid State Ionics. 1993. Vol. 53-56. P. 1102.

55. Nagasubramanian G., Attia A.I., Halpert G. and Pelled E. Composite solid electrolyte for Li battery applications // Solid State Ionics. 1993. Vol. 67. P. 51.

56. Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н., Зуева А.Ф. Синтез и исследование новых композиционных твердых электролитов на основе полиэтиленоксида, оксидов алюминия и краун-эфира // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 388-393.

57. Croce F., Curini R., Martinelli A., Persi L., Ronci F., Scrosati B., Caminiti R. Physical and chemical properties of nanocomposite polymer electrolytes // J. Phys. Chem. 1999. Vol. 103. P. 10632.

58. Kumar B., Scanlon L.G. Polymer-ceramic composite electrolytes: conductivity and thermal history effects // Solid State Ionics. 1999. Vol. 124. P. 239.

59. Scrosati B., Croce F. and Persi L. Impedance spectroscopy study of PEG-based nanocomposite polymer electrolytes // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147. P. 1718.

60. Borodin O., Smith G.D., Bandyopadhyaya R., Redfern P., Curtiss L.A. Molecular dynamics study of nanocomposite polymer electrolyte based on poly(ethylene oxid)/LiBF4 // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 2004. Vol. 12. P. 73-89.

61. Johansson P., Ratner M.A. and Shriver D.F. The influence of inert oxide fillers on poly(ethylene oxide) and amorphous poly(ethylene oxide) based polymer electrolytes // J. Phys. Chem. 2001. Vol. 105. P. 9016.

62. Walls H.J., Zhou J., Yerian J.A., Fedkiw P.S., Khan S.A., Stowe M.K. and Baker G.L. Fumed silica-based composite polymer electrolytes: synthesis, rheology, and electrochemistry // J. Power Sources. 2000. Vol. 89, No. 2. P. 156-162.

63. Chen-Yang Y.W., Wang Y.L., Chen Y.T., Li Y.K., Chen H.C. and Chiu H.Y. Influence of silica aerogel on the properties of polyethylene oxide-based nanocomposite polymer electrolytes for lithium battery // J. Power Sources. 2008. Vol. 182, No. 1. P. 340-348.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

64. Singh T.J. and Bhat S.V. Increased lithium-ion conductivity in (PEG)46LiClO4 solid polymer electrolyte with 5-Al2O3 nanoparticles // Journal of Power Sources. 2004. Vol. 129, No. 2. P. 280-287.

65. Bhattacharya S., Ghosh A. Effect of ZnO nanoparticles on the structure and ionic relaxation of poly(ethylene oxide)-LiI polymer electrolyte nano-composites // J. Nanosci Nanotechnol. 2008. Vol. 8, No. 4. P. 1922-1926.

66. Fiory F.S., Croce F., D'Epifanio A., Licoccia S., Scrosati B. and Travers E. PEO based polymer electrolyte lithium-ion battery // J. European Ceramic Society. 2004. Vol. 24, No. 6. P. 1385-1387.

67. Reddy M.J., Chu P.P., Kumar J.S. and Rao U.V.S. Inhibited crystallization and its effect on conductivity in a nano-sized Fe oxide composite PEO solid electrolyte // J. Power Sources. 2006. Vol. 161, No. 1. P. 535-540.

68. Shanmukaraj D. and Murugan R. Characterization of PEG: LiClO4+SrBi4Ti4Oi5 nano-composite polymer electrolytes for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 2005. Vol. 149. P. 90-95.

69. Xi J., Qiu X., Zheng S. and Tang X. Nanocomposite polymer electrolyte comprising PEO/LiClO4 and solid super acid: effect of sulphated-zirconia on the crystallization kinetics of PEO // Polymer. 2005. Vol. 46, No. 15. P. 5702-5706.

70. Xi J., Bai Y., Qiu X., Zhu W., Chena L., Tang X. Conductivities and transport properties of microporous molecular sieves doped composite polymer electrolyte used for lithium polymer battery // New J. Chem. 2005. Vol. 29. P. 1454-1460.

71. Alloin F., Azizi Samir M.A.S., Gorecki W., Dufresne A., Sanchez J-Y. // 9th International Symposium on Polymer Electrolytes, Mragowo, Poland, August 22-27, 2004, Extended abstracts, P. 69.

72. Kumar R., Subramania A., Sundaram N.T.K., Kumar G.V., Baskaran I. Effect of MgO nanoparticles on ionic conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolyte // J. Membrane Science. 2007. Vol. 300, No. 1. P. 104-110.

73. Qiu W.-L., Ma X.-H., Yang Q.-H., Fu Y.-B., Zong X.-F. Novel preparation of nanocomposite polymer electrolyte and its application to lithium polymer batteries // Journal of Power Sources. 2004. Vol. 138, No. 1. P. 245-252.

74. Aravindan V., Vickraman P. Polyvinylidene-fluoride-hexafluoropropylene based nanocomposite polymer electrolytes (NCPE) complexed with LiPF3(CFsCF2)3 // European Polymer Journal. 2007. Vol. 43, No. 12. P. 5121-5127.

75. Li Z.H., Zhang P., Zhang H.P., Wu Y.P. and Zhou X.D. A lotus root-like porous nanocomposite polymer electrolyte // Electrochemistry Communications. 2008. Vol. 10, No. 5. P. 791.

76. Голубев П.А., Тулибаева Г.З., Шувалова Н.И., Ярмоленко О. В. Влияние добавки нанодис-персного Li3N на электрохимические свойства полимерного электролита // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. 2008. Т. 49, № 6. С. 389-391.

77. Kurian M., Galvin M.E., Trapa P.E., Sadoway D.R., Mayes A.M. Single-ion conducting polymer-silicate nanocomposite electrolytes for lithium battery applications // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50, No. 10. P. 2125-2134.

78. Chen H.-W., Chang F.-C. The novel polymer electrolyte nanocomposite composed of poly(ethylene oxide), lithium triflate and mineral clay // Polymer. 2001. Vol. 42, No. 24. P. 9763-9769.

79. Smith L.J., Zanotti J.-M., Sandi G., Carrado K.A., Porion P., Delville A., Price D.L., Saboung M.-L. // MRS Website. 2007.

80. Wang M., Zhao F., Guo Z., Dong S. Poly(vinyliden fluoride-hexafluoropropylene)/organo-montmorillonite clays nanocomposite lithium polymer electrolytes // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49, No. 21. P. 3595-3602.

81. Chen H.-W., Lin T.-P., Chang F.-C. Ionic conductivity enhancement of the plasticized PMMA/ LiClO4 polymer nanocomposite electrolyte containing clay // Polymer. 2002. Vol. 43, No. 19. P. 5281-5288.

82. Meneghetti P., Qutubuddin S., Webber A. Synthesis of polymer gel electrolyte with high molecular weight poly(methyl methacrylate)-clay nanocomposite // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49, No. 27. P. 4923-4931.

83. Meneghetti P. and Qutubuddin S. Synthesis, thermal properties and applications of polymer-clay nanocomposites // Thermochimica Acta. 2006. Vol. 442, No. 1. P. 74-77.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010