СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОЙ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НАНОСТРУКТУРЫ

NANOSTRUCTURES

Статья поступила в редакцию 17.04.11. Ред. рег. № 970 The article has entered in publishing office 17.04.11. Ed. reg. No. 970

УДК 544.6.018.47-036.5

СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Ю.В. Баскакова, О.В. Ярмоленко, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, О.Н. Ефимов

Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: (496) 522-11-57, факс: (496) 515-54-20, e-mail: efimov@icp.ac.ru

Заключение совета рецензентов: 27.04.11 Заключение совета экспертов: 28.04.11 Принято к публикации: 30.04.11

Были синтезированы гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов и 1 М LiClO4 в гамма-бутиролактоне. Методом импедансной спектроскопии в полученных системах изучены объемная проводимость и токи обмена на границе с металлическим литием. Установлена взаимосвязь между электрохимическими свойствами гель-электролитов и характеристиками исходных полиэфирдиакрилатов. Ионная проводимость гель-электролитов была высокой (порядка 4,3-10-3 См-см-1 при 20 °С), что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов.

Ключевые слова: полимерный гель-электролит, полиэфирдиакрилаты, радикальная термополимеризация, спектроскопия электрохимического импеданса, краун-эфир.

PROPERTIES OF NETWORK GEL POLYMER ELECTROLYTES SYNTHESIZED VIA THE RADICAL POLYMERIZATION REACTION

Yu.V. Baskakova, O.V. Yarmolenko, L.M. Bogdanova, E.A. Dzhavadyan, O.N. Efimov

Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1, Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Tel.: +7 (496) 522-11-57, +7(496)522-56-25, e-mail: efimov@icp.ac.ru

Referred: 27.04.11 Expertise: 28.04.11 Accepted: 30.04.11

Polyesterdiacrylate based gel electrolytes have been synthesized in the presence of 1 M LiClO4 dissolved in gamma-butyrolactone. Bulk conductivity and exchange currents at the interface with metallic lithium were studied in the obtained systems using the impedance spectroscopy method. The interrelation between electrochemical properties of gel electrolytes and characteristics of initial polyesterdiacrylates was established. Ionic conductivity of gel electrolytes was high (4.3-10-3 S-cm-1 at 20 °C), i.e. comparable with conductivity of liquid electrolytes.

Keywords: gel polymer electrolyte, polyesterdiacrylate, radical thermopolymerization, electrochemical impedance spectroscopy, croun ether.

Введение

Электрохимическая энергетика переживает период интенсивного развития. Это связано с расширением объемов и сфер применения как первичных, так и вторичных химических источников тока (ХИТ). Создание нового поколения литиевых ХИТ с более высокими значениями функциональных параметров требует глубокого исследования основных физиче-

ских и химических процессов, происходящих при их эксплуатации, которые, в свою очередь, определяются фундаментальными свойствами электродных материалов и электролитов.

Самым перспективным материалом для отрицательного электрода является металлический литий. Литиевые источники тока с жидкими органическими электролитами обладают высокой удельной энергией, но при их заряде-разряде происходят процессы

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (96) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

пассивации лития, инкапсулирования, дендритообра-зования, разложения электролита с образованием газообразных продуктов, что может привести к разгерметизации ХИТ. В гель-электролитах летучий органический компонент удерживается полимерной матрицей, и вероятность взрыва и возгорания источников тока на их основе значительно ниже. Кроме этого, литий-полимерные аккумуляторы могут быть упакованы в тонкий пластик или фольгу вместо металлического контейнера, что резко снижает их вес и объем.

Гель-электролиты на основе полиэфирдиакрила-тов представляют собой трехмерную полимерную сетку, в которую на молекулярном уровне внедрены жидкие органические электролиты. Проводимость по ионам лития осуществляется по жидкой фазе. Но здесь важную роль играет и структура самого полимера, который должен не только удерживать большое количество растворителя, но также иметь электроотрицательные атомы, способствующие движению иона лития, что и обеспечивает дополнительные пути проводимости. Кроме этого, как было показано нами ранее, краун-эфиры, введенные в состав гель-электролитов, оказывают заметное влияние на перенос иона лития как в объеме электролита, так и на границе Ы/ПГЭ [1, 2].

Данная работа посвящена поиску оптимальной методики синтеза полиэфирдиакрилатов на основании исследования электрохимических характеристик готовых гель-электролитов. А также оценке влияния крауноподобных структур, входящих в состав полимерной матрицы, на свойства системы Ы/гель-электролит.

Экспериментальная часть

Для получения полимерных гель-электролитов (ПГЭ) использовали полиэфирдиакрилаты (ПЭДА) на основе олигогидроксиэтилакрилата (ОГЭА) и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата:

Синтез ПЭДА описан в работе [3]. Характеристика полимерной матрицы проведена методом жидкостной хроматографии в эксклюзионном и критическом режимах [4].

Исходные полиэфирдиакрилаты имеют линейную структуру. В цепочке ПЭДА чередуются звенья, включающие простые и сложноэфирные группы. Кроме того, в основную цепь дополнительно введены МНСО-группы, увеличивающие полярность мо-

лекулы полимера. На концах цепи ПЭДА имеются две двойные связи, которые раскрываются при термоинициировании с образованием сетчатого полимера. По способу синтеза исходного ОГЭА ПЭДА содержит до 10 мас. % 1,6-диоксо-14-краун-4, который является димером 2-гидроксиэтилакрилата. Также в составе ПЭДА имеется остаток (до 5 мас. %) исходного макромономера ОГЭА.

Для получения гель-электролита полимерный компонент вводили в жидкий электролит, представляющий собой раствор соли лития в апротонном органическом растворителе. Формирование пленки ПГЭ проводили в стеклянном реакторе путем термоотверждения при 70 °С в течение 5 часов в присутствии инициатора радикальной полимеризации - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила (2 мас. %). Реактор представлял собой два тщательно отмытых и обезжиренных стекла с прокладкой из тефлона, соединенных между собой. Для выбора режима отверждения была изучена кинетика полимеризации раствора ПЭДА в жидких органических электролитах методом изотермической калориметрии на калориметре ДАК1-1а.

Электрохимические свойства гель-электролитов исследовали методом импедансной спектроскопии с помощью LCR-измерителя фирмы "Goodwill instrument Co. Ltd." в диапазоне частот 12-1-105 Гц при амплитуде измерительного сигнала 5-10 мВ. По результатам измерений сопротивления электролита в симметричных ячейках с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС) рассчитывали удельную объемную проводимость (оуд), а по результатам измерений Фарадеевского сопротивления (RF) в симметричных ячейках с обратимыми литиевыми электродами (Li) - ток обмена реакции переноса заряда на границе Li/ПГЭ (/0).

Результаты и их обсуждение

Исходные полиэфирдиакрилаты в зависимости от условий синтеза имеют различные характеристики. Поэтому был проведен поиск оптимальной методики синтеза ПЭДА, так как полимерная матрица должна соответствовать требованиям, предъявляемым к исходным компонентам ПГЭ для литиевых ХИТ, а именно, обеспечивать высокую механическую прочность гель-электролита, способствовать увеличению ионной проводимости и хорошей сохранности электрохимической характеристики границы с Li-элект-родом. Таким образом, были исследованы ПЭДА, указанные в табл. 1. На основе всех полимерных матриц синтезированы гель-электролиты и изучены их электрохимические свойства.

Методом радикальной полимеризации были приготовлены гель-электролиты на основе 1 М LiClO4 в гамма-бутиролактоне (ГБЛ) с различным содержанием ПЭДА II (10-25 мас. %). Толщина полученных пленок составила 0,4-0,6 мм. Электрохимические характеристики ПГЭ при комнатной температуре представлены в табл. 2.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 4 (96) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

Таблица 1

Характеристики исходных полиэфирдиакрилатов

Table 1

Characteristic of initial polyesterdiacrylates

№ Молекулярная масса Содержание, мас. % СС=С-10"3, моль-л"1 Tg, °C Cat

Mn Mw ДА ЦС ММ

I 1350 2910 85,3 9,7 5,0 1,5 -33,2 10"5

II 4250 7350 87,9 7,1 5,0 0,6 "36,0 10"4

Ш 1530 2700 87,2 9,2 3,6 1,0 "33,0 нет

IV 1570 2780 85,3 10,7 4,0 1,9 -31,9 нет

Используемые сокращения: ДА - диакрилаты; ЦС - циклические структуры; ММ - макромономер; Сс=с - концентрация двойных связей; Tg - температура стеклования; cat - катализатор (дибутилдилаурат олова).

Таблица 2

Характеристики гель-электролитов с 1 М LiClO4/ГБЛ при различном содержании ПЭДА II при 20 °С

Table 2

Characteristic of gel electrolyte based on 1 М LiClO4/GBL at various content of PEDA II at 20 °C

Количество ПЭДА II, мас. % 0УдХ10"3, См-см"1 Rf, Ом-см2 г0х10"5, А-см"2

10 5,4 " -

15 4,8 620 4,0

20 4,3 750 3,4

25 3,7 930 2,7

Таблица 3

Характеристики гель-электролитов на основе 20 мас. % ПЭДА и 1 М LiClO.t/ГБЛ при 20 °С

Table 3

Characteristic of gel electrolyte based on 20 wt. % PEDA and 1М LiClO4/GBL at 20 °C

ПЭДА аудх10"3, См-см"1 г'о х10"5, А-см"2

I 3,8 0,7

II 4,3 3,4

III 2,1 4,3

IV 2,7 8,3

Из табл. 2 видно, что и суд, и 10 зависят от количества введенного ПЭДА II, а именно они уменьшаются с увеличением содержания полимера, так как механизм проводимости преимущественно осуществляется по жидкой фазе. Пленки гель-электролита с 10 мас. % ПЭДА II были механически непрочными, и провести их испытания в ячейках с литиевыми

электродами не удалось, поскольку образующейся в данном случае сетчатой матрицы недостаточно для удержания большого объема жидкого электролита. При большом содержании полимерного компонента (более 25 мас. %) получаются жесткие, хрупкие пленки ПГЭ, не обеспечивающие должного контакта с электродами, что приводит к увеличению сопротивления на границе переноса заряда. При введении 15-20 мас. % олигомера удается достичь оптимального сочетания в гель-электролите достаточной ионной проводимости и механической прочности.

Электрохимические свойства ПГЭ на основе 20 мас. % ПЭДА ЫУ и 1 М ПС1О4 в ГБЛ при комнатной температуре представлены в табл. 3, а годографы импеданса ячеек Ь1/ПГЭ/Ь1 - на рис. 1.

ПЭДА I ПЭДА II ПЭДА III ПЭДА IV

4000 6000

ReZ, Ом

1000С

Рис. 1. Спектры импеданса гель-электролитов на основе 20 мас. % ПЭДА I-IV и 1 М ШСЮ^ГБЛ в симметричных ячейках Li//Li при 20 °С Fig. 1. Impedance spectra of gel electrolyte based on 20 wt. % PEDA I-IV and 1 М LiClO^GBL in symmetrical Li//Li cell at 20 °С

Ионная проводимость ПГЭ на основе всех четырех ПЭДА была высокой, однако токи обмена реакции переноса заряда в случае ПЭДА I и II были низкими. Кроме того, при термическом отверждении

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (96) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

растворов гель-электролитов с ПЭДА I и II наблюдалось сильное газовыделение. При этом получались пленки ПГЭ плохого качества (неравномерная толщина, с разрывами), и для проведения комплексных электрохимических исследований они непригодны. При синтезе исходных полимерных матриц ПЭДА I и II использовался катализатор анионной полимеризации - дибутилдилаурат олова, который, предположительно, реагирует с компонентами гель-электролитов при термополимеризации, а также с металлическим литием, о чем можно судить по уменьшению тока обмена на границе. При синтезе ПЭДА III и IV катализатор не использовался, и на их основе были получены однородные, прочные и эластичные пленки гель-электролитов. Поэтому для дальнейших исследований был использован ПЭДА IV.

Для ПГЭ с 20 мас. % ПЭДА IV и 1 М LiClO4 в ГБЛ была изучена температурная зависимость токов обмена на границе с литиевым электродом. Результаты исследований приведены на рис. 2.

16 -1

14-

12-

сч

S

О 10-

<

ю " 8-

О

х 6-

___о

4-

2-

0 10 Температура, 0С а

-3,8-4,0-4,2-

-4,4-1

m

—i—

3,3

—i—

3,4

—i—

3,8

—i—

3,9

—I

4,0

3,5 3,6 3,7

1000/Т, К-1 b

Рис. 2. Зависимость тока обмена на границе Li/гель-электролит на основе 20 мас. % ПЭДА IV и 1 М LiClO4/ГБЛ от температуры: а) в координатах i0 - Т; b) в координатах Аррениуса lgi0 - 1000/Г Fig. 2. Temperature dependence of current of exchange on Li/gel electrolyte based on 20 wt. % PEDA IV and 1 М LiClO4/GBL interface: a) in coordinates i0 - Т; b) in Arrhenius coordinates lg/0 - 1000/Г

Из рис. 2, а видно, что зависимость токов обмена на границе Ы/ПГЭ от температуры имеет два участка: 1) от -18 до 10 °С; 2) от 10 до 30 °С. Ниже 10 °С значения токов обмена мало зависят от температуры. Выше 10 °С характер этих зависимостей меняется.

По тангенсу угла наклона прямых на рис. 2, Ь были рассчитаны энергии активации токов обмена Еа 0'0) реакции переноса заряда И+ + е- ^ И°. Еа (/0) для участка от -18 до 10 °С составила 20,00 ± 1,33 кДж-моль-1, для участка от 10 до 30 °С - 67,70 ± 1,50 кДж-моль-1.

Энергия активации процесса в интервале от -18 до 10 °С меньше в 3 раза, чем в интервале 10-30 °С. При низких температурах крауноподобные структуры - 1,6-диоксо-14-краун-4 (рис. 3), входящие в состав ПЭДА, могут адсорбироваться на Ы-электроде. Предположительно, они десольватируют ион лития и тем самым способствуют протеканию электродной реакции Ы+ + в' ^ Ы.

Рис. 3. Структура 1,6-диоксо-14-краун-4: темно-серым цветом обозначены атомы кислорода, серым - атомы углерода, светло-серым - атомы водорода Fig. 3. Structure 1,6-diokso-14-crown-4: darkly grey colour marks out atoms of oxygen, grey - atoms of carbon, light grey - atoms of hydrogen

Краун-эфиры благодаря особому расположению атомов кислорода способны образовывать комплексы с ионом Ы+, имеющим необычное координационное число - 5 [5]. Устойчивость этих комплексов в первую очередь зависит от соотношения величины ионного радиуса катиона лития (0,68 А [6]) и размера полости макроциклического полиэфира. Так, у 14-краун-4 и 15-краун-5 диаметры полости составляют 1,2-1,5 А и 1,7-2,2 А соответственно [7]. Эти соединения образуют достаточно устойчивые комплексы с Ы+.

0

10

20

30

-4,6

-4,8

-5,0

-5,2

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 4 (96) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

В гель-электролите ионы лития имеют сольват-ную оболочку, которая затрудняет их разряд на поверхности металлического лития, так как сольвати-рующие молекулы растворителей, в частности в ГБЛ, не связаны между собой, имеют большую степень свободы и расстояния между донорными атомами кислорода и Ы+ непостоянны. При переходе в полость краун-эфира ион лития теряет свою сольват-ную оболочку и располагается на равных расстояниях от его атомов кислорода [8].

Константа устойчивости образующегося комплекса 1,6-диоксо-14-краун-4 с ионом Ы+, как и любого другого, увеличивается при понижении температуры. Таким образом, в температурном интервале от -18 до 10 °С на снижение энергии активации реакции на границе Ы/гель-электролит может оказывать влияние комплексообразование крауноподобных структур с катионом лития.

Заключение

На основании проведенного анализа результатов электрохимических исследований и их сопоставления с условиями синтеза олигомеров было установлено, что лучшие характеристики получены в случае полиэфирдиакрилатов, при синтезе которых не использовался дибутилдилаурат олова. Кроме того, было уделено внимание приготовлению тонкой пленки ПГЭ с хорошими механическими свойствами и высокой ионной проводимостью. Для гель-электролитов с введением 20 мас. % ПЭДА IV были получены однородные, прочные и эластичные пленки толщиной 0,4-0,5 мм и проводимостью порядка 2,7-10-3 См-см-1 при 20 °С, что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов. Наличие в составе ПЭДА 1,6-диоксо-14-краун-4 способствует снижению энергии активации процесса переноса заряда при низких температурах. Данные электролиты являются перспективными материалами для литий-полимерных источников тока.

Работа поддержана ГК № 16.513.11.3038.

Список литературы

1. Ярмоленко О.В., Белов Д.Г., Ефимов О.Н. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиак-рилонитрила // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 280-286.

2. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Влияние дибен-зо-18-краун-6 на поведение границы полимерный электролит - литиевый анод // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 646-650.

3. Розенберг Б. А., Богданова Л.М., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И. Синтез новых полиэфирди(мет)-акрилатов на основе гидроксиалкил(мет)акрилатов // Высокомолек. соед., сер. А. 2005. Т. 47, № 6. С. 952-960.

4. Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Эстрин Я.И., Розенберг Б.А. Хроматографическое исследование анионной олигомеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т. 46, № 6. С. 207-216.

5. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир, 1986.

6. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова Е.Н. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975.

7. Педерсен К. Д., Френсдорф Х.К. Макроцикли-ческие полиэфиры и их комплексы // Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 492-510.

8. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит - модифицированный Ы-электрод // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 9. С. 1055-1059.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (96) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011