CC BY
68
УДК 544.6.018
МОДИФИКАЦИЯ МАКЕТА ПЕРВИЧНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Li/CFX С ПОЛИМЕРНЫМ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТОМ
© К. Г. Хатмуллина, О. В. Ярмоленко*
Институт проблем химической физики Российской академии наук Россия, 142432 г. Черноголовка, пр. акад. Семенова, 1.
Тел: +7 (496) 522 56 25.
E-mail: oyarm@icp.ac.ru
Синтезированы и исследованы катоды на основе фторуглерода с введением в его состав полимерного гель-электролита (ПГЭ) в качестве связующего с целью уменьшения сопротивления на межфазной границе катод/гель-электролит в первичном литиевом источнике тока. Собраны макеты источников тока Li/сепаратор+ПГЭ/CFX и измерены их разрядные характеристики. Показано, что при введении в состав CFx-катода 5 мас.% полимерного гель-электролита разрядная кривая становится более пологой, а количество электричества, полученное при разряде катода, возрастает в среднем в 1.5 раза.
Ключевые слова: первичный источник тока, полимерный гель-электролит, полиэфирди-акрилат, литиевый анод, CFj-катод.
Введение
В настоящее время полимерные гель-электролиты (ПГЭ) [1-3] нашли широкое применение в химических источниках тока нового типа. Перспективность их использования в электрохимической энергетике подчеркивается учеными всех стран мира с развитыми наукоемкими производствами. Аккумуляторы на основе ПГЭ размером в три раза меньше по сравнению с традиционными сернокислотными аккумуляторами. Они надежнее и долговечнее. Обычно в литиевых и литий-ионных источниках тока используется жидкий электролит. Электродные процессы, протекающие в этих системах, сопровождаются побочными реакциями разложения электролита, а также опасностью взрыва и возгорания, дендритообразова-ния и пассивации рабочей поверхности электрода.
Замена жидкого электролита на полимерный позволяет избежать перечисленных проблем [4-6].
Хотя полимерные электролиты уже применяются в литиевых источниках тока (ЛИТ) для электропитания широкого спектра малогабаритной аппаратуры (ноутбуки, мобильные телефоны и др.), однако, до сих пор не решены полностью научные и технологические проблемы в области ЛИТ.
Одной из важнейших фундаментальных проблем разработки литий-полимерного источника тока является совместимость границы полимерный электролит/катод, где происходят лимитирующие электрохимические реакции.
В настоящее время в состав катодного материала в качестве полимерного связующего входит поливинилиденфторид (ПВДФ), который выполняет роль механического наполнителя, обволакивающего частицы катода и не участвующего в процессе переноса заряда. В данной работе были получены катодные материалы на основе нового связующего -полиэфирдиакрилата (ПЭДА) [7], который также образует матрицу ПГЭ. Присутствие одинакового полимера как в ПГЭ, так и в материале катода, позволит облегчить перенос заряда на границе гель-
электролит/катод. В данной работе был использован фторированный углерод (СГХ)П, который является активным катодным материалом в коммерческих первичных источниках тока.
Целью данной работы является получение СГх-катода с новым связующим, а именно гель-электролитом на основе полиэфирдиакрилата, и испытание его в прототипе твердотельного литиевого первичного источника тока состава Ы/сепаратор+ПГЭ/СГх+ПГЭ.
Экспериментальная часть
Основные компоненты полимерных электролитов и электродов
Полиэфирдиакрилат на основе олигогидрокси-этилакрилата и дициклогексилметандиизоцианата:
ПЭДА имел следующие характеристики: среднечисловая молекулярная масса - Ы„ = 1570; средневесовая молекулярная масса - Ы„ = 2780; температура стеклования - Тй = -31.9 °С.
Поливинилиденфторид - -(СН2-СН2)П- - кристаллический полимер белого цвета с молекулярным весом выше 100 000. Плотность промышленного полимера - 1.76 г/см3, температура плавления -171-180 °С, кристаллизации -141-151 °С, стеклования -40 °С.
Литий марки ЛЭ-1 - фольга толщиной 0.5-1 мм. Аноды готовили путем накатки тонких литиевых полос на никелевую сетку толщиной 130 нм с токо-отводом.
С¥х - фторированный углерод (СГХ)П, где х может изменяться в пределах от 0.5 до 1.2. Активный катодный материал для первичных ЛИТ.
* автор, ответственный за переписку
Углерод элементный технический (ацетиленовая сажа марки АД-100 (8уд=80 м2/г)) используется как электроактивная добавка в катодный материал.
1 М ЫБГ4 в у-бутиролактоне - жидкий органический электролит производства фирмы «Эко-тех», Россия.
Методика синтеза полимерного электролита
В данной работе использовался ПГЭ состава: 20 мас.% ПЭДА, 78 мас.% 1 М ЫБР4 в
у-бутиролактоне; 2 мас.% перекиси бензоила.
Готовили ПГЭ путем смешения рассчитанных количеств указанных компонентов при температуре до 40 °С. Полученную смесь оставляли для гомогенизации на 12 часов под аргоном. После этого ее заливали в стеклянный реактор и проводили термоотверждение при 60-80 °С при ступенчатом поднятии температуры в течение трех часов. При этом получались тонкие однородные прозрачные пленки гель-электролита толщиной 0.2-0.6 мм. Готовые пленки гель-электролита хранили в чашке Петри в эксикаторе над Р205.
Для оптимизации состава СРХ-катода была разработана методика получения (методом прессования) катодных материалов на основе СРХ со следующими связующими:
1) ПВДФ;
2) ПГЭ состава: 20 мас.% ПЭДА, 78 мас.% 1 М ЫБР4 в у-бутиролактоне; 2 мас.% перекиси бензоила.
Составы катодов: СРх - 80 мас.%, технический углерод - 15 мас.%, полимерное связующее - 5 мас.%.
Катод со связующим ПВДФ готовили по стандартной методике, используемой для получения промышленных образцов (методом прессования из суспензии в этиловом спирте с последующей сушкой).
Катод с ПГЭ готовили по впервые разработанной методике с проведением реакции термополимеризации.
Разработка методики приготовления СГХ -катода с полимерным гель-электролитом
Для улучшения проводимости на межфазной границе электрод/электролит необходимо ввести в состав катода те же компоненты, из которых состоит электролит. Сложность замены обычно используемого связующего ПВДФ на ПЭДА заключается в том, что первый является готовым полимером и выполняет функцию связующего чисто механически, а второй является олигомером, который нужно заполимеризовать по конечным двойным связям С=С по реакции радикальной полимеризации в присутствии инициатора - перекиси бензоила. Задача осложняется еще и тем, что реакцию полимеризации нужно проводить в присутствии большого избытка СРХ (80 мас.%). Экспериментально было установлено, что данная реакция в С2Н50Н не идет. Поэтому был предложен другой растворитель - ацетонитрил. Его температура кипения (81 °С) близка к температуре кипения этилового спирта (78 °С), и в нем протекает реакция полимеризации ПЭДА.
Таким образом, была разработана следующая методика получения катода с ПГЭ. Смешали катодную смесь (CFx + сажа) с незаполимеризован-ным электролитом. Нанесли полученную катодную массу на сетку из нержавеющей стали и полимери-зовали при 80 °С в течение двух часов в герметичном реакторе. Герметизация реактора необходима, т.к. кислород воздуха ингибирует реакцию радикальной полимеризации.
После полимеризации получили хороший катодный материал с ровной поверхностью.
Оборудование
Проводимость определяли методом электрохимического импеданса, используя LCR819 измеритель фирмы „Goodwill Instruments Ltd”. Измерения проводили в диапазоне частот от 12 до 105 Гц при амплитуде сигнала 5-10 мВ в симметричных ячейках с блокирующими электродами из нержавеющей стали.
Для изучения разрядных характеристик катода CFx гальваностатическим методом использовали потенциостат PS-7 фирмы „Elins”.
Все работы по изготовлению анодов, сборке макетов и заливке их электролитом проводились в перчаточном боксе в атмосфере осушенного аргона; содержание влаги в атмосфере бокса не превышало 150 ppm. Контроль состояния атмосферы в боксе осуществлялся с помощью термогигрометра ИВА-6 (производства НПК «Микрофор», Россия).
Макет первичного источника тока Li/CFx с полимерным гель-электролитом
Конструктивно макет представлял собой фторопластовую ячейку с цилиндрическим вкладышем, в котором выполнены прямоугольные пазы размером 20.5*30.0*5.0 мм; в эти пазы вставлялся пакет, состоящий из пары литиевого анода и обернутого сепаратором катода. На рис. 1 изображен макет ЛИТ.
5
Рис. 1. Схема макета ЛИТ: 1 - корпус; 2 - вкладыш; 3 - резиновая прокладка; 4 - крышка; 5 - винтовая пробка; 6 - ПГЭ; 7 - электроды; 8 - сепаратор.
Герметизация макета осуществлялась с помощью фланцевых крышек с уплотнением из кислотостойкой резины. Как показали специальные эксперименты, такая конструкция обеспечивала полную герметичность в течение всего времени опыта.
Результаты и их обсуждение
Были проведены испытания лабораторного макета ЬШГЭ/СГХ, где в состав катода СГХ был введен полимерный электролит. Состав полимерного электролита: ПЭДА - 20 мас.%, 1М ЬіБГ4 в у-бутиролактоне -78 мас.%, перекись бензоила - 2 мас.%.
При полимеризации ПЭДА в данной системе образуется прочный гомогенный полимерный гель-электролит (ПГЭ) с ионной проводимостью 3.7*10-3 Ом-1*см-1 при комнатной температуре.
В пустотах полимерной сетки, образующейся после сшивки, располагается электролит, представляющий собой ансамбли ионов лития Ьі+, сольва-тированных молекулами органического растворителя (рис. 2).
Место сшивки
Рис. 2. Схематическое изображение ПГЭ.
Были проведены испытания лабораторного макета Ы/ПГЭ/СРХ, где в состав катода СРХ был введен полимерный электролит.
Ячейка состояла из Ы-анода (1 см2), пленки полимерного электролита толщиной 0.2 мм и СРХ-катода. Макетирование ячеек производили методом сухой сборки: на металлический литий помещали тонкую пленку полимерного электролита, сверху -катод. Затем трехслойный макет с помощью прижимного устройства помещали в тефлоновую ячейку.
Затем проводился разряд при двух различных плотностях тока: 0.88 и 0.2 мА/см2 на автоматизированном приборе «Потенциостат Р8-7». Результаты испытаний приведены на рис. 3. На оси ОХ откладывается количество электричества ^раз), полученное при разряде СРХ-катода.
Из рис. 3 видно, что при уменьшении плотности тока в 4.4 раза разрядная емкость катода возрастает в 4 раза, что говорит о целесообразности медленного разряжения для твердотельных источников тока, где сопротивление на границах возрастает.
В связи с невысокими электрохимическими показателями ячеек Ы/ПГЭ/СГХ макетированным методом «сухой сборки» была предложена новая методика сборки данных ячеек. Катоды в случае «сухой сборки» с тонкопленочным ПГЭ использовали без сепаратора, в случае полимеризации ПГЭ в ячейке заворачивали в полипропиленовый волокнистый сепаратор толщиной 70 мкм. Из обернутых сепаратором катодов и литиевых анодов собирали макеты ЛИТ и ячейку Ьі/сепаратор/СГХ, которую заливали раствором ПГЭ, отверждали при 65 °С в течение трех часов в присутствии радикального инициатора - перекиси бензоила.
Ораз, мА*час
Рис. 3. Разрядные кривые фторуглеродного катода при плотностях тока 0.88 мА/см2 и 0.2 мА/см2 в координатах «напряжение - емкость». Рабочая поверхность электродов 1 см2.
В качестве сепаратора использовали нетканый сепаратор типа войлока (толщина - 80 мкм, пористость - 80%) (рис. 4).
Рис. 4. Электронная микрофотография поверхности нетканого сепаратора типа войлока (увеличение Х1000). Сканирующий электронный микроскоп 18М-53ЬУ фирмы „ШОЬ”.
Таким образом, были собраны макеты источников тока состава Ы/сепаратор+ПГЭ/СГх+ПВДФ и Ы/сепаратор+ПГЭ/СГх+ПГЭ. Затем провели разряд при плотности тока 0.88 мА/см2. Результаты испытаний приведены на рис. 5.
Ораз, мА*час
Рис. 5. Разрядные кривые первичных источников тока: ячейка №1 состава Ы/сепаратор-ПГЭ/СЕх; ячейка №2 состава Ы/сепаратор-ПГЭ/СЕх-ПГЭ. Разрядная плотность тока - 0.88 мА/см2. Рабочая поверхность электродов - 1 см2.
Из рис. 5 видно, что при введении в состав СГХ-катода ПГЭ разрядная кривая становится более пологой, а Qpаз катода возрастает в среднем в 1.5 раза и достигает 5 мА-час/см2.
Выводы
Синтезированы и испытаны СГх-катоды с введением ПГЭ на основе ПЭДА с целью уменьшения сопротивления на межфазной границе катод/гель-электролит в первичном источнике тока с анодом из металлического лития. Измерены разрядные характеристики элементов Ьі/сепаратор+ПТО/СГх+ПВДФ
и Ы/сепаратор+ПГЭ/СТх+ПГЭ, из которых следует, что при введении в состав СТх-катода полимерного электролита разрядная кривая становится более пологой, а количество электричества, полученное при разряде катода, возрастает в среднем в 1.5 раза и достигает 5 мА-час.
Работа выполнена в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006-2008 годы» проект РНП 2.2.1.1.6332 «Развитие механизма интеграции Башкирского государственного университета и Института проблем химической физики РАН» и при финансовой поддержке РФФИ проект №05-08-50087 программы ОХНМ №8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fiona M. Gray // Polymer electrolytes. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1997.
2. Manuel Stephan A. // European Polymer Journal. 2006. Vol. 42. P. 21-42.
3. Скундин А. М., Ефимов О. Н., Ярмоленко О. В. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 378-398.
4. Ярмоленко О. В., Ефимов О. Н., Оболонкова Е. С., Пономаренко А. Т., Котова А. В., Матвеева И. А., Западинский Б. И. // Высокомолек. соединения. 2004. Серия А. Т. 46. №8. С. 1292-1298.
5. Ярмоленко О. В., Ефимов О. Н. // Электрохимия. 2005. Т. 41.
№5. С. 646-650.
6. Баскакова Ю. В., Ярмоленко О. В., Шувалова Н. И., Тули-
баева Г. З., Ефимов О. Н. // Электрохимия. 2006. Т. 42. №9. С. 1055-1059.
7. Розенберг Б. А., Богданова Л. М., Бойко Г. Н., Гурьева Л. Л., Джавадян Э. А., Сурков Н. Ф., Эстрина Г. А., Эстрин Я. И. // Высокомолек. соединения. 2005. Серия А. Т. 47. С. 952-959.
Поступила в редакцию 17.10.2008 г.
