CC BY
17ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Естественно-математические науки
УДК 547.541.2.
Дурна Бабек гызы Агамалиева
Институт Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук
Азербайджана, Баку, Азербайджан, [email protected]
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ
ИОННЫХ ЖИДКСОТЕЙ
Аннотация. Одной из актуальных проблем современного нефтехимического и органического синтеза является коррозия и меры борьбы с ней. Среди различных используемых методво борьбы с коррозией особо следует отметить метод, основанный на применении ингибиторов коррозии. В представленной работе показаны результаты исследований в области применения ингибиторов коррозии на основе имидазолиновых ионных жидкостей
Ключевые слова: имидазолины, ингибиторы коррозии, имидазолиновые комплексы, биокорроизя, зеленая химия
Durna B. Agamaliyeva
Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan,
Baku, Azerbaijan, [email protected]
CORROSION INHIBITORS BASED ON IMIDAZOLINE IONIC LIQUIDS
Abstract. One of the urgent problems of modern petrochemical and organic synthesis is corrosion and measures to combat it. Among the various methods used in the fight against corrosion, the method based on the use of corrosion inhibitors should be especially noted. The presented work shows the results of research in the field of application of corrosion inhibitors based on imidazoline ionic liquids.
Keywords: imidazolines, corrosion inhibitors, imidazoline complexes, biocorrosion, green chemistry
Коррозия является признанной во всем мире проблемой, которая привела к истощению природных ресурсов, снижению эффективности и экономическим потерям. Повышенная сложность и использование разнообразных материалов еще больше расширили его до серьезной проблемы. Использование ингибиторов в качестве модификаторов окружающей среды в настоящее время играет важную роль в подавлении или смягчении процесса коррозии. В последние два десятилетия ионные жидкости стали перспективными ингибиторами «зеленой» коррозии [1]. Среди различных химических вариантов ионных жидкостей широко сообщалось о тех, которые включают имидазол в качестве ядра из-за их превосходной коррозионной стойкости к мягкой стали и другим металлам. Так, в этой статье рассматриваются последние разработки в области ионных жидкостей на основе имидазолия в качестве ингибиторов коррозии в кислых средах металлов и сплавов, таких как алюминий, медь, цинк и мягкая сталь. Подробная информация об исследованных данных и методах характеристики, а также их значение также выделены в отношении этих ионных жидкостей. Были обобщены и проанализированы результаты опубликованных исследований, включая максимальную эффективность ингибирования с различными металлами и агрессивными средами. Критический анализ показывает, что большинство имидазолиевых ионных
жидкостей проявляют хорошие антикоррозионные свойства в серной кислоте по отношению к исследуемой мягкой стали.
В работе [2] имидазолсодержащие ионные жидкости (ИЖ), бромид 3-гексадецил-1-метил-Ш-имидазол-3-ия [Ci6M1Im][Br] и бромид 3-гексадецил-1,2-диметил-Ш-имидазол-3-ия [C16M2Im][Br] оценивали на коррозионную стойкость низкоуглеродистой стали в 1 М растворе HCl гравиметрическими и электрохимическими исследованиями. В результате было замечено, что эффективность ингибирования повысилась из-за повышения концентрации ингибитора. Кроме того, наблюдается, что эффективность ингибирования [C16M2Im][Br] лучше, чем у [C16M1Im][Br], благодаря увеличению количества алкильных заместителей. Поляризационное исследование показало, что используемые ингибиторы ведут себя как смешанный тип, но проявляют преимущественно анодный ингибирующий эффект. Ингибиторы, адсорбированные на поверхности металла, подчиняются изотерме адсорбции Ленгмюра. Топография поверхности изучена с использованием атомно-силового микроскопа (АСМ) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) с анализом EDAX. Образование комплекса Fe-ингибитор на поверхности мягкой стали было подтверждено спектроскопией в УФ-видимой области.
Ингибирование коррозии ИЖ на основе имидазолия - тиоцианат-1-бутил-3-метилимидазолия (BMIm), исследовали на сплаве АА 6061 в 1 М растворе HCl при 303 К, 333 К и 363 К гравиметрическим методом, потенциодинамической поляризацией и анализом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) [3]. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным рентгеновским излучением (SEM-EDX) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) использовались для определения морфологии поверхности и химического состава поверхностных пленок. Результаты показывают, что эта ИЖ ингибирует коррозию AA 6061 в кислоте с максимальной эффективностью ингибирования 98,2%, 86,6% и 41,2%, полученной при 303 К, 333 К и 363 К соответственно. Эффективность ингибирования обычно снижалась с увеличением времени погружения; основным исключением была температура 303 К, при которой было обнаружено, что эффективность ингибирования увеличивается со временем погружения от 30 до 90 минут, а затем несколько снижается после 90 минут. Полученные результаты свидетельствуют о том, что BMIm является ингибитором смешанного типа с преимущественным действием на катодные реакции. Анализ морфологии поверхности с помощью СЭМ выявил меньшее повреждение поверхности в присутствии ингибитора. XPS-анализ установил образование защитной пленки на поверхности AA 6061, которая была гидрофобной по своей природе.
Ингибирующая способность шести катионных ИЖ; 1-этил-3-метилимидазолия хлорид (EMImCl), 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид (BMImCl), 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфат (BMImPF6), 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат (BMImBF4), бромид 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImBr) и хлорид 1-гексил-3-метилимидазолия (HMIm Cl) и их смеси с анионным поверхностно-активным веществом додецилсульфатом натрия (SDS) исследовали с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS), потенциодинамической поляризации (PDP), атомно-силовой микроскопии (AFM), динамического рассеяния света (DLS), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR) и квантово-химических расчетов [4]. Использование этих ИЖ, различающихся по противоиону или длине цепи, позволило исследовать влияние типов противоиона и длины цепи на эффективность ингибирования. Результаты показывают, что образование трехмерной сети водородных связей между имидазолиевыми кольцами и их противоионами может влиять на коррозионное поведение мягкой стали. Среди исследованных ИЖ наибольшую эффективность ингибирования проявлял HMImCl. Кроме того, для предсказания эффективности ингибирования использовались теоретические методы количественной зависимости структуры и активности (QSAR). Растворы смесей ИЖ/ДСН показали хорошие ингибирующие свойства по сравнению с растворами индивидуальных ПАВ и ИЖ за счет сильной адсорбции на поверхности металла и
образования защитной пленки. В смешанных системах ИЖ/SDS привлекательное электростатическое взаимодействие между ними является преимуществом для образования везикул или червеобразных мицелл, что приводит к увеличению эффективности ингибирования. Из результатов DLS ясно, что средний размер агрегата увеличивается с увеличением длины цепи. Взаимодействие ИЖ/ДСН на поверхности металла (на границе твердое тело-жидкость) анализировалось на основе теории регулярных растворов. Результаты показали, что притягивающие взаимодействия между ИЖ и SDS были сильными на границе раздела твердое тело-жидкость. Эффект обтекания изучали с помощью вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Результаты подтвердили, что агрегаты, образующиеся при взаимодействии ИЖ/ДСН, не являются устойчивыми и отделяются от поверхности в условиях течения. Характеристика поверхности металла была выполнена с использованием АСМ и FT-IR. Потенциодинамические поляризационные исследования показали, что изученные ингибиторы относятся к ингибиторам смешанного типа. Адсорбция ингибиторов на поверхности мягкой стали подчинялась изотерме адсорбции Ленгмюра.
На основе особо чистых нафтеновых кислот синтезирован ряд новых ионных жидкостей с имидазолиновым кольцом [5]. Была исследована взаимосвязь между соединением алкила с атомом N(3) имидазолинового кольца и эффективностью ингибирования коррозии. Эффективность ингибирования коррозии измеряли с использованием метода потери массы и метода электрохимии для образцов из углеродистой стали в кислом растворе. Метод квантовой химии и метод индекса эффекта поляризуемости были использованы для расчета таких параметров, как энергия фронта молекулярной орбиты и соответствующий PEI катионной имидазолиновой группы ионных жидкостей.
Изучено влияние концентрации хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия (BMIMCl) и бромида 1-бутил-3-метилимидазолия (BMIMBr) в виде ионных жидкостей (ИЖ) на ингибирование коррозии меди в 1,0 М Cl- растворах с pH 1.0 [6]. В исследовании использовались методы электрохимической поляризации, а также метод электрохимического микровеса кристалла кварца (EQCM) и сканирующая электронная микроскопия (SEM). Эффективность ингибирования возрастает с увеличением концентрации BMIMCl и BMIMBr. Предполагалось, что адгезионные слои ингибиторов объясняют защитный эффект. Оба соединения действуют как ингибиторы смешанного типа. Значения стандартной свободной энергии адсорбции свидетельствуют о химической адсорбции BMIMCl и BMIMBr на поверхности меди.
Три ионные жидкости, такие как хлорид 1-алкил-3-метилимидазола [Cnmim]Cl, ацетат 1-алкил-3-метилимидазолия [Cnmim]Ac и соль 1-октил-3-метилимидазола [Omim]Y (n = 2, 4, 6, 8 и Y = Cl, BF4, HSO4, Ac и TFO) использовали в качестве ингибитора коррозии для защиты углеродистой стали от коррозии [7]. Электронные структуры и реакционная способность этих ионных жидкостей, поверхностная энергия и электронные структуры поверхности железа были систематически проанализированы с помощью теории функционала плотности. При увеличении длины алкильной цепи систем [Cnmim]Cl и [Cnmim]Ac минимальная незанятая молекулярная орбитальная энергия (ELUMO), самая высокая занятая молекулярная орбитальная энергия (EHOMO), мягкость (S) и поляризуемость (а) увеличивались. постепенно, тогда как электроотрицательность (х), энергетическая щель (AE), твердость (п), дипольный момент (ц) и электрофильный индекс (ю) постепенно уменьшались. Для системы [Omim]Y структурные параметры ионных жидкостей совершенно другие, и только поляризуемость (а) постепенно уменьшается с увеличением длины алкильной цепи. Результаты показывают, что ингибирование осуществляется в основном катионами [Cnmim]+ системы [Cnmim]Cl, а порядок эффективности ингибирования следующий: [C2mim]Cl < [C4mim]Cl < [C6mim]Cl < [C8mim]Cl. Как
катионы [Cnmim]+, так и анион Ac- оказывают ингибирующее действие на систему [Xmim]Ac, и порядок эффективности ингибирования следующий:
[C8mim]Ac >
[C6mim]Ac > [C4mim]Ac > [C2mim]Ac. Для системы [Omim]Y катионы и анионы [Xmim]+ (BF4-, HSO4-, Ac-, TfO-) обладают ингибирующим действием, и порядок эффективности
ингибирования следующий: [Omim]TfO > [Omim]Ac > [ Omim]HSO4 > [Omim]BF4 > [Omim]Cl.
Сообщается [8], что коррозия, безусловно, является одной из наиболее распространенных причин выхода из строя материалов из нержавеющей стали. Для борьбы с коррозией часто используются химические ингибиторы для предотвращения и контроля. Ионные жидкости из-за их гидрофобных и коррозионно-стойких свойств исследуются в качестве альтернативных защитных покрытий и антикоррозионных материалов. В данном конкретном исследовании ионные жидкости, содержащие функционализированные катионы имидазолия и анионы
трис(пентафторэтил)трифторфосфата (FAP), изучались на предмет их способности ингибировать коррозию на поверхностях из нержавеющей стали в кислой среде. Используя методы характеризации поверхности, в частности, сканирующую электронную микроскопию и энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDX), были определены морфология и элементный состав стальных поверхностей до и после коррозии. Также были выполнены измерения краевого угла, чтобы определить, как эти ионные жидкости могут смачивать поверхность нержавеющей стали. Кроме того, были проведены потенциодинамические исследования, чтобы убедиться в том, что произошло ингибирование коррозии. Результаты показывают, что эти ионные жидкости способны ингибировать коррозию на поверхностях из нержавеющей стали. Это указывает на перспективность использования этих ионных жидкостей на основе FAP для борьбы с коррозией нержавеющей стали.
Ионная жидкость на основе имидазолина, а именно 2-гептадецил-3-бутил-3-((н-метилтиомочевина)этил)-1Н-имидазол-3-аммоний (MTOI), была получена простым путем синтеза [9]. Структура MTOI была охарактеризована с помощью FTIR-тестирования. Электрохимические методы и тесты анализа поверхности использовались для изучения ингибирования коррозии MTOI на стали N80 в 15% растворе HCl. Результаты показали, что адсорбция МТО! на поверхности стали N80 соответствует изотерме Ленгмюра и относится к ингибитору смешанного типа с максимальной эффективностью ингибирования 97% при 90 ppm. Измерение SEM-EDS подтвердило, что атомы N и S в ионной жидкости были точно адсорбированы на поверхности металла. Кроме того, активная природа молекулы MTOI была выявлена с помощью расчетов теории функционала плотности (DFT). и адсорбционное поведение молекулы MTOI на поверхности стали N80 было выяснено с помощью моделирования молекулярной динамики (МД). Эта работа может послужить полезным ориентиром для будущих исследований эффективных и экологически безопасных ионно-жидких ингибиторов коррозии.
Влияние зеленой ионной жидкости - кватерниума-32 (Q-32), на характеристики ингибирования коррозии арматурной стали в растворе, моделирующем поры бетона, исследовали при различных температурах и значениях pH с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) [10]. Эффективность ингибирования повышалась по мере увеличения концентрации Q-32 и значений pH. Однако с повышением температуры оно уменьшалось. Концентрация Q-32 20 мкмоль/л продемонстрировала эффективность ингибирования 94% при 20 °C. Изотерму адсорбции оценивали с помощью измерений EIS, и было обнаружено, что она подчиняется изотерме Ленгмюра. Топографию поверхности исследовали с помощью атомно-силового микроскопа и сканирующего электронного микроскопа. Влияние концентрации Q-32 с наибольшей коррозионной эффективностью на механические свойства строительных растворов объяснялось также методами изгиба и сжатия.
Два вида имидазолиновых ингибиторов с различными гидрофильными группами, т.е. гидроксиэтилимидазолин (HEI-11) и аминоэтилимидазолин (AEI-11), использовали для сопротивления коррозии стали N80 CO2 в однофазной жидкой фазе и в двухфазном потоке жидкость/частица [11]. Эффективность ингибирования этими имидазолиновыми ингибиторами С02-коррозии N80 в 3% (мас.) растворе NaCl исследовали с использованием поляризационной кривой и спектроскопии электрохимического импеданса в статических и проточных условиях. Результаты показали, что эффективность ингибирования как в статических, так и в проточных условиях увеличивалась в соответствии со следующим: HEI-11>AEI-11. Эффективность ингибирования обоих ингибиторов сильно ухудшалась при использовании однофазного потока и двухфазного потока жидкость/частицы при скорости 5 м/с. Кроме того, был проведен квантово-химический расчет, чтобы соотнести характеристики ингибирования обоих ингибиторов с их химической структурой и объяснить механизм ингибирования. Теоретический расчет хорошо согласуется с экспериментальными результатами.
В работе [12] оценивали эффективность ингибирования углеродистой стали в 1 М растворе соляной кислоты (HCl) с использованием буферных ионных жидкостей Гуда (GBIL), а именно 1-бутил-3-метилимидазолий 2-(^морфолино)пропан, [BMIM][MOPS] с использованием электрохимического измерения импеданса, потенциодинамической поляризации и потери веса (гравиметрические). ГБИЛ синтезируются комбинацией буфера Гуда в качестве аниона и различных органических оснований как катион. Гравиметрические измерения показывают большее снижение веса углеродистой стали, подверженной воздействию кислой среды в отсутствие ингибитора коррозии (КИ), как по сравнению с углеродистой сталью, погруженной в присутствии молекулы ингибитора. Поляризационное исследование свидетельствует о том, что синтезированный ингибитор действует как ингибитор смешанного типа. Эффективность ингибирования возрастает с увеличением концентрации [BMIM][MOPS]. Эффективность защиты от коррозии в диапазоне от 88% до 90% была показана при 800 ppm CI в среде HCl. Адсорбция [BMIM][MOPS] на поверхности углеродистой стали описывается изотермой адсорбции Ленгмюра. Сканирующие электронные микрофотографии исследовали морфологию поверхности углеродистой стали, подвергнутой воздействию раствора без и при наличии ингибитора. Результат показал, что соединение эффективно подавляло коррозию за счет появления улучшенной структуры поверхности углеродистой стали с увеличением концентрации [BMIM][MOPS].
Исследование солевого ингибитора имидазолина для соляной воды в нефтепроводе проводилось с использованием поляризационного теста тафеля, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) [13]. Тип образца, использованного в этом исследовании, относится к классу API 5L B. Раствор соляной воды поступает из жидкости в трубопроводе сырой нефти. Добавление коммерческого ингибитора соли имидазолина проводили в диапазоне 340 м.д. для теста на поляризацию и в диапазоне 3-20 м.д. для теста EIS. Добавление соли имидазолина в количестве 3-20 частей на миллион эффективно снижает скорость коррозии и повышает эффективность ингибитора до 95%. Сопротивление слоя адсорбированных молекул увеличивается при добавлении ингибитора по сравнению с отсутствием ингибитора, где это добавление может уменьшить электрохимическую реакцию на поверхности. Снижение скорости коррозии происходило за счет наличия тонкого адсорбированного слоя на поверхности металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gurjar Sh., Kumar S., Ankit Sh. Performance of imidazolium based ionic liquids as corrosion inhibitors in acidic medium: A review // Applied Surface Sciences Advances. 2021. Vol. 6, N 12. Pp 100170-100173
2. Subasree J., Selvi A. Imidazolium based ionic liquid derivatives; synthesis and evaluation of inhibitory effect on mild steel corrosion in hydrochloric acid solution // Heliyon. 2020. Vol. 6, N 2. Pp. 3498-3503
3. Wang X., Huang A., Lin D., Talha M. Imidazolium-based Ionic Liquid as Efficient Corrosion Inhibitor for AA 6061 Alloy in HCl Solution // Materials (Basel). 2020. Vol. 13, N 20. Pp. 4672-4677
4. Yousefi A.B., Javadian S., Dalir N. Imidazolium-based ionic liquids as modulators of corrosion inhibition of SDS on mild steel in hydrochloric acid solutions: Experimental and theoretical studies // RSC Advances. 2016. Vol. 5. Pp. 11697-11713
5. Shi S., Yi P., Cao C., Wang X. Synthesis of new ionic liquids and corrosion inhibition performance of its cationic imidazoline group // Journal of Chemical Industry and Engineering (China). 2005. Vol. 56, N 6. Pp. 1112-1119
6. Scendo M., Uznanska J. The Effect of Ionic Liquids on the Corrosion Inhibition of Copper in Acidic Chloride Solutions // International Journal of Corrosion. 2011. Vol. 10. Pp. 134139
7. Tian G., Zhou W. Theoretical Study of the Structure and Property of Ionic Liquids as Corrosion Inhibitor // Chapter VI n book Density Functional Theory Calculations. 2020. 349 p.
8. Tiongson J.K., Aganda K.C., Bruzon D.A. Exploring the corrosion inhibition capability of FAP-based ionic liquids on stainless steel // Royal Society Open Science. 2020. Vol. 7, N 7. Pp. 200580-200587
9. Guo L., Mengyue Z., Chang J. Corrosion Inhibition of N80 Steel by Newly Synthesized Imidazoline Based Ionic Liquid in 15% HCl Medium: Experimental and Theoretical Investigations // International Journal of Electrochemical Sciences. 2021. Vol. 16. Pp. 1-15
10. Sliem M., Radwan A., Mohamed F. An efficient green ionic liquid for the corrosion inhibition of reinforcement steel in neutral and alkaline highly saline simulated concrete pore solutions // Scientific Reports. 2020. Vol. 8, N 1. Pp. 14565-14572
11. Liu X., Zheng Y. Inhibition Behavior of Two Imidazoline-Based Inhibitors with Different Hydrophilic Groups in Single Liquid Phase and Liquid/Particle Two-Phase Flow // Acta Physico-Chimica Sinica. 2009. Vol. 25, N 4. Pp. 417-421
12. Nanthini R., Mutalib M.I., Kurnia K.A. Gravimetric, electrochemical and surface study on the good's buffer ionic liquid as corrosion inhibitor for carbon steel in acidic medium // Journal of Mechanical Engineering and Sciences. 2019. Vol. 13, N 1. Pp. 4434-4449
13. Nuraini L., Priyotomo G., Nasoetion R. Studi Inhibitor Korosi Berbasis Imidazoline Salt Pada Brine Water Di Pipa Penyalur Minyak Mentah [Studies of Imidazoline Salt Inhibitor for Brine Water in Crude Oil Pipeline // Pusat Penelitian Metalurgi dan Material. 2016. Vol. 31, N 2. Pp. 8794
Information about the author Д.Б. Агамалиева — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Ингибиторы коррозии и консервационные материалы» Института Нефтехимических процессов НАНА.
Информация об авторе D.B. Agamaliyeva - Candidate of Chemical Sciences, leading researcher laboratory "Corrosion Inhibitors and Preservation Materials" Institute of Petrochemical Processes of ANAS.
