CC BY
21Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6 Для цитирования:
Гришина Е.П., Раменская Л.М. Свойства ионной жидкости бромида 1-бутил-3-метилимидазолия и ее смесей с водой и бромидами серебра, меди и тантала. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 6. С. 89-96. For citation:
Grishina E.P., Ramenskaya L.M. Properties of 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquid and its blends with water and bromides of silver, copper and tantalum. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6. P. 89-96.
УДК 544.03; 544.06
Е.П. Гришина, Л.М. Раменская
Елена Павловна Гришина (KI), Людмила Михайловна Раменская
Лаборатория «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных процессов», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: epg@isc-ras.ru (М), lmr@isc-ras.ru
СВОЙСТВА ИОННОЙ ЖИДКОСТИ БРОМИДА 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ И ЕЕ СМЕСЕЙ С ВОДОЙ И БРОМИДАМИ СЕРЕБРА, МЕДИ И ТАНТАЛА
Для ионных жидкостей на основе бромида 1-бутил-3-метилимидазолия ВМ1тВг-H2O, BMImBr-AgBr, BMImBr-CuBr2 и BMImBr-TaBr5 приводятся данные о гигроскопичности, температурах плавления, стеклования и декомпозиции, плотности, вязкости, удельной электропроводности, электрохимических и коррозионных свойствах. Показано, что свойства бинарных систем определяются взаимодействием компонентов с образованием частиц более сложного состава.
Ключевые слова ионные жидкости, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, бромиды металлов, физико-химические свойства
E.P. Grishina, L.M. Ramenskaya
Elena P. Grishina (E3), Ludmila M. Ramenskaya
Laboratory of Structure and dynamics of molecular and ion-molecular solutions, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: epg@isc-ras.ru (M), lmr@isc-ras.ru
PROPERTIES OF 1-BUTYL-3-METHYLIMIDAZOLIUM BROMIDE IONIC LIQUID AND ITS BLENDS WITH WATER AND BROMIDES OF SILVER, COPPER AND TANTALUM
Ionic liquids with N,N-dialkylimidazolium cation characterized now as "green" solvents are investigated intensively to find their practical application. In this research the physical-chemical, electrochemical and corrosion properties of 1-butyl-3-methylimidazolium bromide (BMImBr) and its blends with water and bromides of silver (I), cupper (II) and tantalum (V) were studied. BMImBr is a hygroscopic ionic liquid and in depending on a water content can exists as a solid, liquid, metastable supercooled melt, and two-phase system - liquid and crystalline hydrate
of BMImBrXO.5H2O composition. At 1:1 components ratio the structural transformation of the melt (CH20<50 mol%) ++ the solution (CH20>50 mom.%) was observed. The BMImBr ionic liquid is a good solvent towards bromides of silver (I), cupper (II) and tantalum (V). These salts destroy the inter- and intramolecular interactions of BMImBr and generate the complex metal-containing ions with Br' anion of ionic liquid. As a result the glass temperature and the density increased, the melting point decreased and on isotherms of dynamic viscosity and specific electro conductivity a distinct minimum was observed at the low concentration range of the salt. Electrochemical window of BMImBr is 1.9 V and it is limited by bromide ions oxidation in the anodic potential range and by imidazolium cations reduction in the cathodic potential range. Additions of the water and the metals salt are an electrochemical active. In their presence the redox processes proceeds inside of the electrochemical window and the discharge-ionization process is the limiting steps. From IL studied the thin films of silver and copper can be deposited with good adhesion on metal substrates including tantalum and titanium. Investigated ionic liquids are a corrosive fluid, and corrosion of the metal increases dramatically in the presence of the same cations.
Key words: ionic liquid bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium, metal bromides, physicochemical properties
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленные при комнатной температуре соли (room temperature molten salts - RTMS) или ионные жидкости (ionic liquids - IL, ИЖ) представляют собой сравнительно новый и постоянно расширяющийся класс соединений. Находясь в расплавленном состоянии при обычных температурах, соли с крупным гетероциклическим органическим катионом и крупным органическим или неорганическим анионом демонстрируют высокую электропроводность, соизмеримую с электропроводностью водных растворов сильных электролитов. Благодаря широкому температурному диапазону жидкого состояния (до минус 70-90°С), высокой химической и термической стабильности, широкому «электрохимическому окну», ионные жидкости становятся привлекательными объектами для использования в электрохимических накопителях и преобразователях энергии в качестве электролитов, а также в технологиях специального назначения.
Ионные жидкости представляют собой неводные системы с возможностью создания чрезвычайно высоких концентраций растворенных в них солей металлов. Они могут быть успешно использованы для электрохимического и химического осаждения тонких слоев высокоэлектропроводных металлов (серебра, меди), хорошо сцепленных с металлом-основой, включая вентильные металлы (титан, тантал, ниобий и др.). В связи с этим важной научно-практической задачей является изучение физико-химических, электрохимических и коррозионных свойств ионных жидкостей.
В данной работе приводится обзор выполненных в Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН экспериментальных исследований ионной жидкости бромида 1-бутил-3-метилимида-золия и ее смесей с водой и бромидами серебра, меди и тантала.
ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Общие свойства
Ионная жидкость бромид 1-бутил-3-метил-имидазолия (ВМ1тВг, Мw 219,12) - соль ^метил-имидазола и 1-бромбутана, получена по реакции квартенизации, описанной в работах [1, 2]. Структура ВМ1тВг (приведена ниже) подтверждена методами тонкослойной хроматографии, хромато-масс-, ЯМР- и ИК-спектроскопии.
ВМ1тВг гигроскопичен, в зависимости от содержания воды (Сн2о, масс.%) может находиться в различных фазовых состояниях: твердая соль (Сн2о < 1), метастабильный переохлажденный расплав (1 < Сн2о < 6), двухфазная система - жидкая фаза и кристаллогидрат состава ВМ1тВгх0,5ШО (Сн2о ~ 6-7) и гомогенная жидкость (Сн2о > 7-8). Скорость абсорбции атмосферной влаги уменьшается с увеличением Сн2о в исходной ИЖ. Величина максимального насыщения не зависит от начальной концентрации воды и при 20 °С и влажности 78% достигает 10-11% Н2О. Установлено, что при Сн2о > 2,6, ВМ!тВг наименее гигроскопичен [1].
® N
Br
H3C
С4Н
4Н9
Ионная жидкость BMImBr хорошо растворяет соли металлов с одноименным анионом. Концентрация AgBr, TaBr5 и CuBr2 достигает значений 20, 17 и 45 г/100г BMImBr соответственно [3-5].
Физикохимические свойства ионной жидкости BMImBr с различным содержанием воды и солей AgBr, CuBr2 и TaBr5 приведены в таблице.
Таблица
Физико-химические свойства ионной жидкости BMImBr в зависимости от содержания примеси воды (масс.%) и солей металлов (мол.%) Table. Physical-chemical properties of BMImBr ionic liq-
Термические свойства Термодинамические характеристики стеклования (tg, ДСр), плавления (tm, AHm), кристаллизации (tf, AHf) и разложения (td) определены методом DSC и TG анализа [1-3]. Некоторые значения приведены в таблице.
На рис. 1 показаны DSC- и TG-кривые, полученные для BMImBr с различным содержанием примеси воды (Си2о, масс.%) при скорости нагрева 10 К/мин. Стеклование в области низких температур (-60 —70) °С является характерным для BMImBr и сопровождается изменением теплоемкости (ДСр) ~ 0,3 - 0,4 Дж/г-К. При 1,78 < Си2о < 2,6 BMImBr находится в переохлажденном состоянии. Очевидно, что вода разрушает кристаллическую структуру ИЖ и приводит к уменьшению tg, tm, и td (таблица).
При добавлении AgBr, CuBr2 и TaBr5 значения tg увеличиваются, tm уменьшаются (таблица), что свидетельствует о взаимодействии ИЖ с неорганической солью и подтверждается данными ИК-спектроскопии [2].
80 -40 0 40 80 Т,°С
а
а 60- А
s 1 \К
i 40" I2'3
I 20- 4
200 400 600 800 Т,°С
б
Рис. 1. Кривые (а) DSC- и (б) TG-анализа системы BMImBr -Н2О, Сн2о: 1, 1' - 0,64, 2, 2' - 1,78, 3, 3' - 2,85 (масс.%);
1-3 - первый нагрев, 1'-3' - второй нагрев Fig. 1. Curves of (а) DSC- and (б) of analysis of BMImBr-№O system, Сн2о: 1, 1' - 0.64, 2, 2' - 1.78, 3, 3' - 2.85 (wt %);
1-3 - the first heating, 1'-3' - the second heating
Плотность
Изучено влияние воды и солей AgBr, CuBr2 и TaBrs на плотность (р) ионной жидкости в широком диапазоне концентрации и температуры [1, 2-7]. Установлено, что значение р BMImBr незначительно уменьшается с увеличением содержания воды и температуры (таблица). При Сн2о ~ 5-6 температурный коэффициент плотности (Ар/At) показывает экстремальное значение, что указывает на изменение структуры ионной жидкости.
При добавлении AgBr, CuBr2 и TaBrs плотность BMImBr увеличивается (таблица). Установлено, что значения молярных объемов (V) систем BMImBr-AgBr и BMImBr-CuBr2, полученные из экспериментальных данных по плотности, боль -ше, чем значения молярных объемов, рассчитанные по уравнению аддитивности, а температурный коэффициент плотности (Ар/At) имеет экстремальное значение (рис. 2). Концентрационные и температурные изменения р бинарных систем свидетельствуют о взаимодействии компонентов [7].
uid vs content of water (wt %) and metal salts ( mol %)
Примесь/ -tg, tf, tm, td, P20, j20,
Содержание °C °C °C °C г-см3 Пас
H2O/
0,64 60,5 30,4 77,4 230 - -
1,78 76,6 нет 50,7 219 - 1,53
2,6 - - 55,2 117 1,30 0,830
5,5 - - - - 1,28 0,185
H2O/1,78 + AgBr/
6,6 60,6 - 3,4 - 1,37 0,180
12,0 48,3 - 1,7 - 1,43 0,850
17,0 43,04 - 2,6 - 1,48 1,230
H2O/1,78+TaBr5/
1,3 56,9 - 3,5 - 1,32 0,29
5,0 54,1 - нет - 1,37 0,68
6,0 53,1 - 2,3 - 1,41 1,04
H2O/2,6+CuBr2/
8,1 - - - - 1,32 1,25
14,9 - - - - 1,41 1,00
20,8 - - - - 1,50 1,34
не зависит от D. При CAgBr > 19 расплав BMImBr-AgBr показывает свойства дилатантной жидкости. Аналогичные зависимости 7] - D получены для смесей BMImBr с бромидами меди и тантала и свидетельствуют о взаимодействии в системе и образовании крупных частиц.
Рис. 2. Зависимость температурного коэффициента плотности
Ap/At (1) и (2, 3) молярного объема V (2, 3) расплава BMImBr-AgBr от содержания AgBr при 20 °С; 2 - закон аддитивности, 3 - экспериментальные данные Fig. 2. Dependence of the temperature density factor Ap/At (1) and the molar volume V (2, 3) of BMImBr-AgBr (2, 3) vs AgBr content at 20 °С; 2 - additivity law, 3 - experimental data
Вязкость
Влияние Н2О и солей AgBr, CuBr2 и TaBr5 на вязкость BMImBr изучено в работах [1, 2-7] при различных температурах и концентрациях вводимых добавок. Некоторые значения динамической вязкости (]) при 20 °С приведены в таблице.
В отличие от плотности, вязкость BMImBr значительно уменьшается с увеличением концентрации воды благодаря разрушению структуры и увеличению текучести ИЖ. Изотермы динамической вязкости смесей BMImBr с солями металлов имеют ярко выраженный минимум в области низких концентраций неорганической соли. Такое концентрационное поведение вязкости обусловлено разрушением псевдополимерной структуры переохлажденной ионной жидкости и последующим структурированием смеси за счет взаимодействия ее компонентов.
Рис. 3 демонстрирует изменения динамической вязкости BMImBr от скорости сдвига (D) при различном содержании воды и добавленной соли AgBr (CAgBr, мол.%). Обводненный BMImBr ведет себя, как ньютоновская жидкость, динамическая вязкость которой не зависит от скорости сдвига. При Си2о = 1,78 величина t] растет с увеличением D, и ионная жидкость BMImBr проявляет свойства высокоструктурированной, дилатант-ной жидкости.
При CAgB r < 19 система BMImBr-AgBr ведет себя как бенгамовская жидкость. Для них характерно увеличение вязкости в начальный период, затем, при достижении предела текучести, система ведет себя, как ньютоновская жидкость, и ]
Рис.3. Зависимость динамической вязкости 7 от скорости сдвига D системы (1-5) BMImBr-ftO, СН2О: 1 - 1,78, 2 - 3,0,
3 - 4,0, 4 - 7,0 и 5 - 8,6 (масс.%), и (6 - 9) BMImBr(1,78 масс.% H2O)-AgBr, CAgBr: 6 - 0,0, 7 - 12,0, 8 - 17,0, 9 - 19,0
(мол.%) при 20 °С Fig. 3. Dependence of the dynamic viscosity 7 versus shift rate D of (1-5) BMImBr-H2O system, CH2O: 1 - 1.78, 2 - 3.0, 3 - 4.0, 4 - 7.0 and 5 - 8.6 ( wt%), and (6 - 9)BMImBr(1.78 wt % H2O)-AgBr system, CAgBr: 6 - 0.0, 7 - 12.0, 8 - 17.0, 9 - 19.0 (mol %) at 20 °С
ЭЛЕКТРOХИМИЧЕСКИЕ CBO^TBA
Электропроводность
Система BMImBr-H2O. Как было показано выше, примесь воды существенно влияет на агрегатное состояние и физико-химические свойства бромида 1-бутил-3-метилимидазолия. При 20 °С и малом содержании примеси воды BMImBr может находиться как в кристаллическом состоянии, так и в виде переохлажденного расплава. Удельная электропроводность (к) твердой соли ниже, чем электропроводность расплава лишь в -2 раза и составляет соответственно 0,016 и 0,027 См-м-1 при Gh2o 2,6. Изотерма к имеет максимум (0,645 См-м-1) при ^2o -8 масс.% (~50 мол.%) H2O [1]. В работе [9] показано, что в присутствии примеси воды 1,8-10 мас.% (соответственно 18-57 мол.%), где молярная концентрация BMImBr изменяется в очень узких пределах (5,22-5,83 моль-л-1), зависимость lgK] - lgCBMImBr также имеет перегиб при Сн2o -50 мол.% (рис. 4). При этом эффективная
энергия активации удельной электропроводности Ек имеет минимальное значение (25 кДж-моль-1). Предполагается [9], что при 50 >Сн2о (мол.%) >50 тип взаимодействия компонентов системы различен, а при Сн2о =50 (мол.%) образуется конгруэнтно плавящийся кристаллогидрат состава ВМ1шБг-0,5Н20. Таким образом, система ВМ1тВг -Н2О может быть представлена как смесь ионов -продуктов диссоциации и автокомплексования соли (число автокомплексования п = 9), а также продуктов взаимодействия соли и воды - жидких гидратов ВМ1тВг. При молярном соотношении компонентов 1:1 в бинарной системе, по-видимому, происходит структурная перестройка расплав (Сн2о <50 мол.%) -о- раствор (Сн2о >50 мол.%) [9]. Этот вывод подтверждается и тем, что при СН2о >50 (мол.%) температурная зависимость удельной электропроводности системы ВМ1тВг-Н2О удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса, абсолютный температурный коэффициент электропроводности ак повторяет ход изотермы, а относительный температурный коэффициент принимает значение Рк = 0,024 [9], характерное для водных растворов электролитов (Рэл=0,022 [10]) Коэффициент диффузии молекул Н2О в ВМ1тВг (Бн2о), рассчитанный на основании вольтамперометрического изучения процесса электрохимического восстановления воды в ионной жидкости, увеличивается от 1,2-10-10 см2-с-1 (18 мол.% Н2О) до 0,2-10-10 см2-с-1 (57 мол.% Н2О) [9].
Рис. 4. Изотермы удельной электропроводности % (1), вязкости 7 (2) и (3) системы BMImBr-H2O. Температура 20 °С [9] Fig. 4. Isotherms of electroconductivity % (1), viscosity 7 (2) and %7 value (3) of BMImBr-H2O system at 20 °С [9]
Системы BMImBr-AgBr, BMImBr-CuBr2 и BMImBr-TaBrs. Поскольку при комнатной температуре ионная жидкость BMImBr обычно представляет собой переохлажденный расплав, компоненты которого в значительной степени ассоциированы [1, 9], то при смешении ее с другими со-
лями может наблюдаться распад ассоциатов [8]. Действительно, на изотермах динамической вязкости исследованных систем наблюдается минимум, а на изотермах удельной электропроводности - максимум в области малых (1,5-8 мол. %) концентраций AgBr или CuBr2 [5, 7, 11]. ^ при дальнейшем увеличении концентрации бромидов металлов величина к снижается, причем более существенно в ионной жидкости, содержащей AgBr (рис. 5).
С (AgBr), мол. % Рис. 5. Изотермы удельной электропроводности системы BMImBr (2,6 масс.% H2O)-AgBr при температуре: 1 - 20, 2 - 40, 3 - 60 и 4 - 80 °С.
Fig.5. Isotherms of specific conductivity of BMImBr (2,6 wt % H2O)-AgBr system at the temperature: 1 - 20, 2 - 40, 3 - 60 and 4 - 80 °С
В отличие от систем с солями серебра и меди, даже сравнительно малые добавки TaBrs к ионной жидкости-растворителю приводят к резкому снижению величины к вследствие формирования сильно полимеризованной структуры жидкости, обладающей тиксотропными свойствами [4]. Поскольку растворение AgBr (или CuBr2, или TaBrs) в BMImBr протекает благодаря реакции комплексо-образования соли металла с анионами галоидной ионной жидкости по реакциям [4, 5, 7, 11]:
AgBr + Br- ^ [AgBr2]",
CuBr2 + 2Br ^ [CuBr4]2",
TaBrs + Br" - [TaBre]", то снижение электропроводности при увеличении концентрации бромида серебра (меди, тантала) можно считать следствием образования крупных комплексных металлсодержащих анионов со сниженной подвижностью. Oтсутствие перегибов на концентрационных зависимостях Рк этих ионных жидкостей [4, 5, 7, 11] свидетельствует о постоянстве состава комплексных ионов [8] в исследуемых интервалах соотношений компонентов смесей BMImBr-AgBr(CuBr2, TaBrs). В работе [11] также
показано, что зависимость величины к в координатах Аррениуса имеет нелинейный вид для системы BMImBr-AgBr, что в целом характерно для ионных жидкостей [12], и близка к линейной для систем ВМ1тВг-СиВг2 [5, 7] и ВМ1тВг-ТаВгз [4].
По данным хроноамперометрии был рассчитан коэффициент диффузии серебросодержа-щего комплексного иона DAg(I) в расплаве ВМ1тВг-А^Вг (14,8 мол.%) при 70 °С. Рассчитанное значение коэффициента диффузии составило 1,07х10-7 см2-с-1 [13], по порядку величины оно совпадает с коэффициентами диффузии, найденными для компонентов низкотемпературных ионных жидкостей (анионов и катионов) различного состава при 25-30°С [12], но имеет в несколько раз меньшее численное значение. Коэффициенты диффузии медьсодержащих ионов Dcu(II) при 60 °С равны 1,3-10-7 и 1,6-10-7 см2-с-1 в расплавах с концентрацией СиВг2 2,2 и 24,7 мол.% соответственно [14].
Электрохимическое окно BMImBr и электрохимические процессы в присутствии H2O, AgBr, и TaBr5
«Электрохимическое окно» (ЭХО), или напряжение разложения, существенно зависит от анионного и катионного состава ионных жидкостей, а также от природы используемого электродного материала и примесей. Для синтезированного нами ВМ1тВг при использовании рабочего платинового электрода ЭХО составляет 1,9 В (70 °С). В области анодных потенциалов «окно» ограничено процессом окисления бромид-иона, в катодной - процессом восстановления гетероциклического катиона [9].
Вода как примесь проявляет электрохимическую активность и дает отклик внутри «электрохимического окна» ВМ1тВг, характеризующий необратимое протекание редокс процесса. Наличие двух концентрационных зон, присущих расплаву ВМ1тВг, содержащему примеси Н2О, влияет на кинетику электрохимического восстановления воды. При Сн2о <50 мол.%, когда молекулы воды еще не образуют сплошную матрицу, ток восстановления воды возрастает при увеличении ее содержания. В системе с СН2о >50 мол.% водородные связи способствуют образованию единой подсистемы из молекул Н2О, в результате чего ее электрохимическая активность снижается [9].
В ионной жидкости BMImBr-AgBr при катодной поляризации электрода в пределах «электрохимического окна» ИЖ-растворителя происходит восстановление Ag(I) - содержащих частиц,
контролируемое скоростью переноса заряда. Сопоставление результатов изучения катодных и анодных процессов с участием металлического серебра и его соединений позволяет предположить, что электроосаждение серебра из расплава BMImBr-AgBr может протекать как путем восстановления AgBr, образовавшегося на поверхности электрода при диссоциативной адсорбции сереб-росодержащего иона, так и путем непосредственного восстановления последнего. При плотностях тока до 1 мА-см-2 могут быть получены качественные мелкокристаллические осадки серебра с высокой (до 100%) эффективностью тока [13, 15].
Из ионной жидкости ВМ1тВг-СиВг2 также возможно получение компактных светлых полублестящих медных покрытий с хорошей адгезией к субстрату, включая титан и тантал, без специальной химической подготовки. Процесс электроосаждения меди из расплава ВМ1тВг-СиВг2 протекает в две необратимые одноэлектронные стадии, при этом возможен частичный химический распад продуктов электрохимического восстановления Си(11)-содержащих ионов. Высокая (до 98%) эффективность осаждения и качественный осадок меди могут быть получены в области потенциалов от -2,0 до -1,8 В при ]к < 2 мА-см-2 [7, 14, 16, 17].
Катодный процесс в ионной жидкости ВМ!тВг-ТаВг5 протекает по сложному механизму, сопровождающемуся низкой адсорбируемостью деполяризатора (ионов [ТаВгб]-), замедленной стадией переноса электрона в реакции восстановления Та(У) в Та(1У) и последующей химической реакцией [18].
Коррозионные свойства ионных жидкостей ВМ1тВг, ВМЫВг^Вг и BMImBr-CuBr2
Естественно аэрированный ВМ1тВг (1,8 мас.% Н2О) является коррозионно активной ионной жидкостью. Массовый показатель скорости коррозии (Ук) меди в ВМ1тВг составляет 3 10-5 г/см2 ч и 65 • 10-5 г/см2 ч (0,5 ч выдержки в ИЖ) при 20 °С и 70 °С соответственно. При тех же температурах значения Ук снижаются до 210-5 г/см2 ч и 5 10-5 г/см2 ч, если время экспозиции возрастает до 2 ч. Это показывает возможность пассивации поверхности меди в ВМ1тВг даже в присутствии примеси воды [14]. Скорость коррозии меди резко возрастает до 125 10-5 г/см2 ч и 375 10-5 г/см2ч (70 °С, 0,5 ч выдержки) в расплавах, содержащих СиВг2 8,1 и 20,8 мол.% соответственно. Однако, если время экспозиции возрастает до 2 ч, то Ук в обоих случаях принимает значение 90-10-5 г/см2ч. Таким образом, в ионной жид-
кости ВМ1тВг-СиБг2 ионы меди (II) проявляют себя как сильный окислитель, и коррозия меди может протекать по реакции [14, 16]:
* 2 СиВг+1Вг~
Си + Cu.Br4 ~
» 1СиВг2
Следует отметить, что скорость коррозии меди в рассматриваемой ИЖ соизмерима с таковой в водных растворах серной кислоты, содержащих добавки соли меди (II).
Как показали исследования [13], Ук серебра в ВМ!тВг (2,6 масс.% Н2О) значительно ниже, чем Ук меди, и например, при 70 °С составляет 7,510-5 г/см2ч (0,5 ч выдержки в ИЖ). При 1,5 ч экспозиции в ВМ!тВг коррозионные потери серебра снижаются в 2-4 раза благодаря образованию рыхлого, с развитой пористой структурой, слоя AgBr, слабо препятствующего развитию коррозионного процесса, лимитируемого преимущественно диффузией. В ионной жидкости BMImBr-AgBr величина Ук экспоненциально возрастает при увеличении содержания AgBr. Одна из возможных причин резкого возрастания коррозионных потерь серебра - его способность вступать в расплавах во взаимодействие с собственными ионами по реакции [19]:
Ag+ + Ag ^ Ag2+.
Как и в ВММВг, в расплаве BMImBr-AgBr величина Ук снижается во времени вне зависимости от содержания AgBr. Торможение коррозионного процесса во времени обусловлено формированием плотного резистивного слоя AgBr с умеренным количеством сквозных пор. Формирование слоя может происходить как при ионизации серебра, так и в результате диссоциативного распада комплексных анионов [AgBr2]" ионной жидкости при их адсорбции на поверхности металла [15]. Это приводит к резкому, более чем в 12 раз в течение 1,5 ч, снижению скорости коррозии Ag в этом электролите.
ВЫВОДЫ
Выполненный комплекс работ по исследованию свойств ионной жидкости бромида 1 -бутил-3-метилимидазолия и ее смесей с водой и бромидами серебра, меди и тантала показал:
- ионная жидкость ВМ^Вг в зависимости от содержания воды может находиться в твердом, жидком, метастабильном состоянии переохлажденного расплава и как двухфазная система - жидкость и кристаллогидрат состава ВМ!тВг-0,5Н20;
- система ВММВГ-Н2О может быть представлена как смесь ионов - продуктов диссоциации и автокомплексования соли, а также продуктов взаимодействия соли и воды - жидких гидратов ВМ!тВг. При молярном соотношении компонентов 1:1 происходит структурная перестройка расплав (Сн2о < 50 мол.%) — раствор (СН2о > 50 мол.%);
- вода разрушает кристаллическую структуру BMImBr и приводит к уменьшению вязкости, снижению температур плавления и деструкции, но незначительно влияет на плотность;
- бромиды серебра, меди и тантала разрушают внутри- и межмолекулярные связи ВМ!тВг и взаимодействуют с ионной жидкостью с образованием более крупных частиц, в результате чего изотермы динамической вязкости в области низких концентраций неорганической соли показывают ярко выраженный минимум, температура стеклования и плотность увеличиваются, температура плавления уменьшается;
- введение малых добавок солей металлов, за счет распада молекулярных ассоциатов ВМ!тВг, приводит к возрастанию удельной электропроводности, а с увеличением концентрации соли электропроводность снижается вследствие связывания Вг-аниона в крупный малоподвижный металлсодержащий комплексный ион;
- электрохимическое окно ВММВг составляет 1,9 В и ограничено в области анодных потенциалов процессом окисления бромид-иона, в катодной области - восстановлением катиона имидазо-лия; добавки воды и солей металлов электрохимически активны, редокс процессы с их участием протекают внутри электрохимического окна ВМ!тВг с лимитирующей стадией разряда-ионизации; из исследованных ИЖ с хорошей адгезией на металлические субстраты, включая тантал и титан, могут быть нанесены тонкие пленки серебра и меди;
- исследованные ионные жидкости корро-зионно активны, причем коррозия металлов резко возрастает в присутствии одноименных с корродирующим металлом катионов.
ЛИТЕРАТУРА
REFERENCES
1. Ramenskaya L.M., Grishina E.P., Pimenova A.M., Gruzdev M.S. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. N 7. P. 1098-1103.
Ramenskaya L.M., Grishina E.P., Pimenova A.M., Gruzdev M.S. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. N 7. P. 1098-1103.
2. Gruzdev M.S., Ramenskaya L.M., Chervonova U.V., Kumeev R.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 8. P. 1720-1727.
3. Ramenskaya L.M., Grishina E.P. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. N 7. P. 530-534.
4. Grishina E.P., Kudryakova N.O. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 3. P. 514-517.
5. Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова А.М., Ра-менская Л.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.Вып. 6. С. 103-106;
6. Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Pimenova A.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 11. P. 1183-1186.
7. Grishina E.P., Kudryakova N.O., Ramenskaya L.M., Pimenova A.M., Ivanov V.K // Surf. Coat. Technol. 2015. V. 272. N 6. Р. 246-253.
8. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наук. Думка. 1977. 332 с.;
9. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M., Kraeva O.V. // Russ. J. Electrochem. 2008. V. 44. N 11. P. 1257-1262.
10. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Выс-шаяшкола. 1975. 568 с.;
11. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. N 8. Р. 938-940.
12. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 364 p.
13. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. N 12. Р. 1358-1362.
14. Grishina E.P., Pimenova A.M., Kudryakova N.O., Ramenskaya L.M. // Russ. J. Electrochem. 2012. V. 48. N 12. Р. 1166-1170.
15. Grishina E.P., Vladimirova T.V., Ramenskaya L.M., Shilovskii K.S. // Russ. J. Electrochem. 2007. V. 43. N 2. Р. 234-237.
16. Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова А.М. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 97-100;
17. Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Vladimirova T.V., Pimenova A.M. // Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 2. Р. 248-251.
18. Кудрякова Н.О., Гришина Е.П. Кинетика катодных процессов при электролизе расплава TaBr5 - BMImBr // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Тезисы докл. 1 Междунар. Научной конф. Плес. 2008. С. 54.
19. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия. 1978. 219 с.
2. Gruzdev M.S., Ramenskaya L.M., Chervonova U.V., Kumeev R.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 8. P. 1720-1727.
3. Ramenskaya L.M., Grishina E.P. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. N 7. P. 530-534.
4. Grishina E.P., Kudryakova N.O. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 3. P. 514-517.
5. Grishina E.P., Kudryakova N.O., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. P. 103-106 (in Russian).
6. Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Pimenova A.M. //
Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 11. P. 11831186.
7. Grishina E.P., Kudryakova N.O., Ramenskaya L.M., Pimenova A.M., Ivanov V.K. // Surf. Coat. Technol. 2015. V. 272. N 6. P. 246-253.
8. Volkov E.V., Grischenko V.F., Delimarskiy J.K. Koordination chemistry of salt melts. Kiev: Nauk. Dumka. 1977. 332 p. (in Russian).
9. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M., Kraeva O.V. // Russ. J. Electrochem. 2008. V. 44. N 11. P. 1257-1262.
10. Antropov L.I. Theoretical electrochemistry. M.: Visshaya shkola. 1975. 568 p. (in Russian).
11. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. N 8. P. 938-940.
12. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 364 p.
13. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. N 12. P. 1358-1362.
14. Grishina E.P., Pimenova A.M., Kudryakova N.O., Ramenskaya L.M. // Russ. J. Electrochem. 2012. V. 48. N 12. P. 1166-1170.
15. Grishina E.P., Vladimirova T.V., Ramenskaya L.M., Shilovskii K.S. // Russ. J. Electrochem. 2007. V. 43. N 2. P. 234-237.
16. Grishina E.P., Kudryakova., Pimenova A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 97-100 (in Russian).
17. Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Vladimirova T.V., Pimenova A.M. // Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 2. P. 248-251.
18. Kudryakova N.O., Grishina E.P. Kinetics of cathode processes at electrolysis of TaBr5 - BMImBr melt // Modern methods in theoretical and experimental electrochemistry. Reports of I Int. Sci. Conf. Plyos. 2008. P. 54 (in Russian).
19. Delimarskiy Yu.K Electrochemistry of ion melts. M.: Metallurgiya 1978. 219 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 10.05.2016 Принята к опублиеованию 02.06.2016
Received 10.05.2016 Accepted 02.06.2016
