CC BY
15УДК 620.193.2
Е.П. Гришина, A.M. Пименова, Е.В. Борзова, Н.О. Кудрякова, JI.M. Раменская
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ВЫСОКОЕМКОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ В ИМИДАЗОЛЬНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: epg@isc-ras.ru
Методом импедансометрии выявлена динамика изменения удельной емкости конденсаторной алюминиевой фольги при длительном контакте с коррозионной средой - ионными жидкостями (солями 1-н-бутил-З-метилимидазолия с анионами Br-, С1-, BF4~ , PF6~, [(CF3S02)2N]~, [CFtSOtf и [CF3COO]-) при комнатной температуре, а также при температуре 85°. Установлена взаимосвязь между удельной емкостью фольги Суд и электропроводностью межэлектродного промежутка (7,,. В сочетании с данными оптической микроскопии показано, что зависимость Суд - (7, , близка к линейной в случае отсутствия микроскопических коррозионных разрушений фольги, и отклоняется от линейной при развитии коррозионного процесса.
Ключевые слова: алюминиевая фольга, удельная емкость, коррозия, имидазольная ионная жидкость
ВВЕДЕНИЕ
Для повышения эффективной емкости алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (АОЭК) — массового компонента электронной техники [1] — применяют фольги с высокоразвитой поверхностью, обычно получаемой методом электрохимического травления в водных хлоридсодержащих растворах [2]. Емкость конденсатора С зависит от емкости анодной и катодной фольги (Са и Ск соответственно): С=Са Ск/(Са+Ск) [3]. Одним из важнейших условий применения в конструкции АОЭК таких электродных материалов является стабильность их свойств при хранении и эксплуатации изделия. Наиболее чувствительна к воздействию внешних факторов катодная фольга, так как оксидный слой на ней формируется при потенциале травления (до ~1 В) и в естественных условиях при хранении [3] и не сопоставим по толщине с оксидным слоем на анодной фольге.
При подборе рабочего электролита АОЭК необходимо учитывать следующие требования: электролит не должен растворять или разрушать оксидный слой на алюминии, должен обеспечивать «подформовку» оксидного слоя в дефектных местах, сопротивление электролита должно быть возможно более низким [2]. Для АОЭК разработано множество электролитов на основе органических растворителей, таких, как этиленгликоль, у-бутиролактон, этиленкарбонат, пропиленкарбо-нат, диметилформамид [4-7] и другие. Вместе с тем, такие электролиты имеют ряд существенных недостатков, в частности, они горючи, высокотоксичны, летучи. Перечисленных недостатков лишены ионные жидкости (ИЖ) - соли с крупным
асимметричным органическим катионом и крупным органическим или неорганическим анионом. Эти соли находятся в жидком состоянии при обычных температурах, химически и термически устойчивы, высокоэлектропроводны, негорючи, напряжение разложения таких соединений не ниже, чем у перечисленных органических растворителей и составляет 2-5 В [8, 9]. Коррозионная активность ИЖ существенно зависит от природы аниона в составе соли и примеси воды [10].
Коррозионное поведение алюминия как конструкционного и функционального материала в различных электрохимических устройствах активно исследуется в ионных жидкостях [11-16]. С учетом специфики области практического применения в исследованиях используют, в основном, ионные жидкости с катионами N.Ы-диалкилими-дазолия [11, 14-16], либо N. N-диал кил пиррол и-диния [12], чаще в сочетании с тетрафторборат-анионом (ВР4~) и бис(трифторметансульфонил)-имид-анионом (Ы(ТГ)2 ). Обычно применяют классические электрохимические методы исследования, отражающие кинетические закономерности коррозионного и электрохимического окисления алюминия. Применение этих методов к высокоемким алюминиевым фольгам, поверхность которых увеличена в 80-100 раз по отношению к исходной «гладкой» фольге путем электрохимического травления и покрыта тонкой анодной оксидной пленкой, затруднена.
В данной работе приведены результаты мониторинга удельной емкости травленой конденсаторной фольги при длительном контакте с ионными жидкостями комнатной температуры, а
также при 85°С. Изменение удельной емкости фольги в зависимости от проводимости межэлектродного промежутка рассматривается как критерий коррозионной устойчивости фольги в солях 1-н-бутил-З-метилимидазолия с различными анионами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах была использована коммерческая алюминиевая фольга марки Kappa 204 (катодная фольга для алюминиевых электролитических конденсаторов, емкость 85 р. F/cm 2 (при частоте переменного тока f=50 Hz), толщина 21 l-im. чистота алюминия 98 % (Becromal S.P.A., Italy (www.becromal.eu/products.php)).
Перед проведением экспериментов фольгу обезжиривали этиловым спиртом и высушивали, затем выдерживали в течение 2 ч в ионной жидкости при комнатной температуре для пропитки (заполнения порового пространства) электролитом и стабилизации электрических свойств. Изменение сопротивления R и емкости С коррозионной ячейки в течение 2 ч не превышает 2%. Электрические параметры металл-оксид-электролитной системы (МОЭ-системы) контролировали в ячейке с двумя идентичными фольговыми электродами при помощи анализатора импеданса и амплитудно-фазовых характеристик Solartron SI 1260А (Solarton analytical, Великобритания) при напряжении на ячейке 10 мВ, частотный диапазон измерений — 10"1 -ь105 Hz, программное обеспечение для обработки результатов измерений ZView и ZPlot.
В работе использованы естественно аэрированные ионные жидкости - соли 1-н-бутил-3-метилимидазолия: гексафторфосфат ([BMIm] [PF6]), бис(трифторметилсульфонил)имид ([BMIm][N(CF3S02)2] = [BMIm] [N(Tf)2]), трифтор-метансульфонат ([BMIm] [CF3S03] =[BMIm][OTf|), трифторацетат ([BMIm] [CF3COO] = [BMIm] [TA]), тетрафторборат ([BMIm] [BF4]), бромид ([BMIm]Br) и хлорид ([BMIm]Cl). Ионные жидкости производства Merk (Германия), содержание основного вещества >98%. По методу Фишера в ионных жидкостях определяли примесь воды, которая в исходных солях с различными анионами составила, масс. %: 1.26 (Br), 1.11 (Cl), 0.10 (PF6), 0.36 (BF4), 0.13 (OTf), 0.04 (N(Tf)2 ) и 0.15 (TA).
Состояние поверхности травленой алюминиевой фольги Kappa 204 до и после коррозионных испытаний оценивали при помощи оптического микроскопа Микромед Р-1 (Микромед, Россия) и присоединенной к нему WEB-камеры «DCM-130» при увеличении хЮО. Морфологию исходной поверхности образцов фольги фиксиро-
вали при помощи атомно-силового микроскопа Nova SPM Solver P47H-PRO.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов установленный срок сохраняемости составляет от 10 до 25 лет (www.ele-cond.ru). При хранении без включения под напряжение негерметизированных (и уплотненных) конденсаторов в течение этого периода времени их параметры должны находиться в диапазоне, заявленном производителями. Готовые изделия обычно хранят при комнатной температуре в условиях естественной влажности, поэтому коррозионное поведение конденсаторной алюминиевой фольги при длительной экспозиции в рабочем электролите определяет стабильность параметров изделия. Очевидно, что объективную оценку коррозионной стойкости алюминиевых фольг в ИЖ можно получить при проведении длительных коррозионных испытаний МОЭ-системы в условиях ограниченного контакта с атмосферой.
Проведенные исследования показали, что при комнатной температуре исследуемые ИЖ в различной степени поглощают атмосферную влагу. Состояние насыщения электролита атмосферной влагой достигается на 2-3 сутки как для открытой коррозионной ячейки, так и для ячейки с плотно притертой (но не герметично закрытой) крышкой. По нашим данным, гигроскопичность рассматриваемых ИЖ снижается в ряду: С1>[ТА" ] > [Br] >[OTf ] >[BF4] > [N(Tf)2~] > [PF6]. При этом равновесное содержание воды в испытуемых электролитах при температуре 23±1°С и относительной влажности воздуха 91% составило, масс. %: 25.36 (Cl), 13.85 (ТА), 13.56 (Br), 3.33 (OTf), 1.76 (BF4), 0.44 (N(Tf)2 ) и 0.37 (PF6 ). Помимо перечисленных ИЖ, для коррозионных испытаний высокоемкой конденсаторной фольги был взят рабочий электролит АОЭК на основе этиленгли-коля (ЭГ) с содержанием воды 18 масс.%
Травленая алюминиевая фольга Kappa 204 предназначена для изготовления катодов АОЭК. В процессе электрохимического травления фольги в водных хлоридсодержащих растворах, помимо
множественных питтингов, происходит образова-
-
силовой и оптической микроскопии, на поверхности наблюдается множество мелких питтингов и единичные крупные (диаметр 1-2 мкм) питтинги, расстояние между которыми варьируется в пределах 0.1-1 мкм; тонкий поверхностный слой состоит из оксида алюминия с характерной столбчатой структурой и гексагональным сечением ячеек (рис. 1).
висимость Cv
G,, нелинейная. Сопоставление
Рис. 1. Коммерческая алюминиевая фольга Kappa 204. Изображения получены методами атомно-силовой (а) и оптической (б) микроскопии (х100) Fig. 1. Commercial aluminum foil (Karra 204) images obtained by (a) atomic-force and (b) optical (xlOO) microscopic methods
Длительные коррозионные испытания. Длительные коррозионные испытания фольги Kappa 204 проводили в ИЖ и в рабочем электролите АОЭК на основе этиленгликоля (ЭГ) при комнатной температуре в течение 12 месяцев с периодичностью измерения параметров системы МОЭ-системы еженедельно в 1-й месяц испытаний, далее - ежемесячно. В ходе испытаний контролировали температуру электролита, которая, как и температура окружающей среды, в течение года изменялась в пределах от 20 до 27°С. Электропроводность ионных жидкостей G,, очень чувствительна к содержанию примеси воды [8,17,18] и изменению температуры из-за довольно высоких значений энергии активации [17,19]. Изменение этих характеристик может существенно влиять на результаты измерения параметров фольги, поскольку измеренная емкость фольги тем выше, чем выше электропроводность электролита [2].
При рассмотрении результатов измерений было сделано предположение, что при сохранении структуры (и, соответственно, емкости) фольги в ходе коррозионных испытаний зависимость емкости от электропроводности межэлектродного промежутка должна иметь линейный вид. Отклонение этой зависимости от линейности предполагает деструктивные процессы, обусловленные коррозией. Поэтому полученные экспериментальные данные были проанализированы в рамках данного предположения и представлены в виде зависимостей Суд - G,, (Суд - удельная емкость фольги при частоте переменного тока 50 Гц, G,, -проводимость межэлектродного промежутка).
По результатам эксперимента испытуемые МОЭ-системы можно разделить на две группы, где: 1) - зависимость Суд - G,, линейная; 2) - за-
характера этих зависимостей и данных оптической микроскопии исследуемой фольги после коррозионных испытаний продолжительностью 12 мес. показало, что в системах А1|А120з|ИЖ с высокой коррозионной устойчивостью и отсутствием микроскопических коррозионных разрушений фольги такие зависимости имеют линейный вид (в ИЖ с анионами СГ, OTf, N(Tf)2\ PF6") (рис. 2). В системах А1|А120з|ИЖ с развивающимся коррозионным процессом полученные зависимости нелинейны (ИЖ с анионами Вг" (рис. 3), ТА", BF4" (рис. 4), а также рабочий электролит на основе ЭГ (рис. 5)).
С„л, мкФ см-2
УН я
90 85 80 75 70 65
0.013 0.018 0.023 0.028 0.033 G3n, См см-2
Рис. 2. Зависимость Суд-Оэя (а) для травленой алюминиевой фольги Карра 204 без микроскопических коррозионных разрушений (б, хЮО) после 12 месяцев экспозиции в
[BMIm] [OTf] при комнатной температуре Fig. 2. The Cs - Gel dependence for etched aluminum foils (Karra 204) (a) without microscopic corrosion destruction and (b, xlOO) after storage during 12 month in [BMIm][OTf] at ambient temperature
Суд, мкФ см-2 130
120
110
100
90
80
70
Л
0.015
0.035
G„m См см-2
0.055
ниевой фольги Kappa 204 (6, xlOO) после 12 месяцев экспозиции в [BMImJBr при комнатной температуре Fig. 3. The Cs - Gei ^ '
(a) corroding foil and (6, xlOO) after storage during 12 month in [BMIm]Br at ambient temperature
На основе зависимостей Суд — G,, можно определить время начала коррозионного разрушения фольги, которому соответствует начало отклонения исследуемой зависимости от линейности. Согласно этим зависимостям, в данных условиях время инициации коррозии фольги Kappa 204 в [BMIm][BF4] и [BMIm]Br составило 1 месяц, в [BMIm][TA] - 5 месяцев, в рабочем электролите на основе ЭГ - 9 мес.
Суд, мкФ см 2 100 и
0.02 0.04 0.06 0.08
G3J1, См см 2
Рис. 4. Зависимость Суд-Оэл (а) для коррозирующей алюминиевой фольги Карра 204 (б, хЮО) после 12 месяцев экспозиции в [BMIm][BF4] при комнатной температуре Fig. 4. The Cs - Gel dependence for aluminum foils (Karra 204) (a) corroding foil and (6, xlOO) after storage during 12 month in [BMIm][BF4] at ambient temperature
0 0.02 0.04 0.06
G3n, Cm cm 2
Рис. 5. Зависимость Суд-Оэл (а) для коррозирующей алюминиевой фольги Карра 204 (б, хЮО) после 12 месяцев экспозиции в рабочем электролите на основе этиленгликоля при комнатной температуре Fig. 5. The Cs - Gel dependence for aluminum foils (Karra 204) (a) corroding foil and (6, xlOO) after storage during 12 month in ethylene glycol based electrolyte at ambient temperature
Ускоренные коррозионные испытания. Согласно [2], 1 час хранения алюминиевого конден-
сатора с жидким электролитом при температуре 80 -г- 85 °С по степени «расформовки» оксидного диэлектрика приблизительно эквивалентен 1 мес. хранения при температуре 20°С. Поэтому, помимо длительных, были проведены коррозионные испытания данной МОЭ-системы при температуре 85°С. Общее время испытаний при этой температуре составило 60 ч (эквивалентно 5 годам [2]). Измерение составляющих импеданса коррозионной ячейки проводили каждые 1ч, 2чи6чв периоды испытаний 1-6 ч, 6-12 ч и 12-60 ч соответственно. Испытуемые электролиты: [BMIm]Cl, [BMIm][TA], [BMIm][OTf], [BMIm][N(Tf)2], [BMIm][PF6] и рабочий электролит АОЭК на основе этиленгликоля. Анализ результатов испытаний показал, что зависимости Суд — G,, во всех рассматриваемых коррозионных системах имеют линейный вид, при этом на микроскопическом уровне (хЮО) не обнаружено следов коррозионного разрушения фольги. Фольга Карра 204 показала высокую коррозионную стойкость при температуре 85°С даже в тех электролитах, где коррозировала в условиях длительных испытаний при обычных температурах ([BMIm][TA], ЭГ)-
ВЫВОДЫ
Установлена взаимосвязь между удельной емкостью фольги и электропроводностью межэлектродного промежутка в коррозионной МОЭ-системе, включающей конденсаторную алюминиевую фольгу и ионные жидкости - соли 1-н-бутил-3-метилимидазолия с анионами Br-, Cl-,
BP,-, PF6\ [(CF3S02)2N]\ [CF3SO3]- и [CF3COO]-).
В сочетании с данными оптической микроскопии (хЮО) показано, что зависимость Суд - G,, близка к линейной в случае отсутствия видимых коррозионных разрушений поверхностного слоя фольги, и отклоняется от линейной при развитии коррозионного процесса.
Показано, что ионные жидкости [BMIm][BF4], [BMIm]Br и [BMIm] [ТА], а также рабочий электролит для АОЭК на основе этиленгликоля вызывают глобальные коррозионные разрушения высокоемкой алюминиевой фольги в условиях их длительного контакта в негерметизиро-ванной ячейке.
Установлено, что ускоренные коррозионные испытания не могут иметь прогностического значения для предполагающих длительное хранение без включения под напряжение негерметизи-рованных (и уплотненных) алюминиевых конденсаторов с ионными жидкостями в качестве рабочих электролитов.
Представленный подход может быть применен в качестве критерия при мониторинге кор-
розионного взаимодействия алюминиевых фолы с ионными жидкостями.
Исследования методами импедансометрии и атомно-силовой микроскопии выполнены на
оборудовании центра коллективного пользования
-
химических исследований".
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 13-08-00521.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nishino А. // J. Power Sources. 1996. V.60. Р.137-147.
2. Закгейм JI.H. Электролитические конденсаторы. M-JI.: Госэнергоиздат. 1963. 284 е.;
Zakgeiym L.N. Electrolytic capacitors. M-L.: Gosenergoiz-dat. 1963. 284 p. (in Russian).
3. General Descriptions of Aluminum Electrolytic Capacitors: Nichicon Corporation Technical notes cat.8101E-1.
4. Xu R., Berduque A., Dou Z. // CARTS 2009 Conference. Jacksonville, FL, USA. April 2009. P. 83-94.
5. Alwitt R.S., Liu Y. // Passive Component Industry. 2000. July/August. P. 14-24.
6. Monta M., Matsuda Y. // J. Power Sources. 1996. V. 60. P. 179-183.
7. Macomber L.L. // CARTS Asia 2005 Conference. Taipei, Taiwan. October 2005. P. 102-113.
8. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2002. 364 p.
9. Galinski M., Lewandowski A., Stcpniak I. // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 5567-5580.
10. Uerdingen M., Treber C., Balser M., Schmitt G., Werner C. // Green Chem. 2005. V. 7. N 5. P. 321-325.
11. Peng C., Yang L., Wang В., Zhang Z., Nan L. // Chin.Sci. Bull. 2006. V. 51. N 21. P. 2824-2830.
12. Mun J., Yim Т., Choi C.Y., Ryu J.H., Kin Y.G., Oh S.M. // Electrochem. Solid-State Lett. 2010. V. 13. N 8. A109-Alll.
13. Kühnel R.-S., Balducci A. // J. Power Sources. 2014. V. 249. P. 163-171.
14. Trombetta F., de Souza M.O., de Souza R.F., Martini E.M.A. // J. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. P. 2315-2321.
15. Wang j., Yang L., Peng C. // Chin.J.Chem. 2009. V. 27. N 11. P. 2159-2165.
16. Trombetta F., de Souza R.F., de Souza M.O., Borges C.B., Panno N.F., Martini E.M.A. // Corros. Sei. 2011. V. 53. P. 51-58.
17. Grishina E.P., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M., Krae-
va O.V. // Rus. J. Electrochem. 2008. V. 44. N 11. P. 1257-1262.
18. Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Gruzdev M.S., Kraeva O.V. // J. Mol. Liquids. 2013. V. 177. P. 267-272.
19. Борзова E.B., Гришина Е.П., Пименова A.M., Кудря-кова Н.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 9. С. 83-87;
Borzova E.V., Grishina E.P., Pimenova A.M., Kudryako-
va N.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2013. V. 56. N 9. P. 83-87 (in Russian).
УДК 661.879.1+621.039
АЛ. Смирнов*, С.Ю. Скрипченко*, В.Н. Рынков*, М.Г. Штуца**, С.Ю. Сырцов**,
А.И. Полянский**, A.M. Пастухов*
ПЕРЕРАБОТКА ОБОРОТНЫХ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
(*Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина,
**Чепецкий механический завод) e-mail: uran233@mail.ru
Исследованы процессы взаимной нейтрализации кислых и карбонатных оборотных растворов производства тетрафторида урана. Показано влияние температуры, продувки воздухом, рН взаимной нейтрализации и рН щелочной нейтрализации, присутствия фторид-ионов в растворе на степень осаждения урана и расход гидроксида натрия.
Ключевые слова: оборотные растворы, рафинаты экстракции, карбонатные урансодержащие растворы, хлоридно-фторидные урансодержащие растворы, нейтрализация, тетрафторид урана
ВВЕДЕНИЕ Технология переработки
концентратов урана с получением в качестве конечного продукта тетрафторида урана «полусухим» способом предполагает образование трех основных видов урансодержащих оборотных растворов: азотно-
кислых рафинатов после стадии экстракции урана; хлоридно-фторидных маточных растворов, образующихся в ходе фторидного аффинажа урана; карбонатных маточных растворов, образующихся в процессе реэкстракции урана и кристаллизации уранилтрикарбоната аммония [1,2]. Переработка
