CC BY
202. Ганиев И.Н., Обидов Ф.У., Умарова Т.М., Эшов Б.Б. //
Докл. АН Респ. Таджикистан. 2003. Т. 46. № 1. С. 53 - 57; Ganiev I.N., Obidov F.U., Umarova T.M., Eshov B.B. //
Dokl. AN Resp. Tajikistan. 2003. V. 46. N 1. P. 53 - 57 (in Russian).
3. Ганиев И.Н. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 6. С. 939 - 943; Ganiev I.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2004. V. 77. N 6. P. 939 - 943 (in Russian).
4. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потен-циостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. / Под. ред. акад. Я.М. Ко-лотыркина. Л.: Химия. 1972. 240 с.;
Freiyman L.I., Makarov V.A., Bryksin I.E. Potettiostatic methods for corrosion studies and electro-chemical protec-
tion. / Ed. by acad. Yu.M. Kolotyrkin. L.: Khimiya. 1972. 240 p. (in Russian).
5. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами. Душанбе: Дониш. 2009. 232 с.;
Umarova T.M., Ganiev IN. Anodic alloys of aluminum with manganese, iron and rare-earth metals. Dushanbe: Donish. 2009. 232 p. (in Russian).
6. Джайлоев Дж.Х., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Азимов
Х.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 2. С. 97-98;
Jailoev J.Kh., Ganiev IN., Amonov IT., Azimov Kh.Kh. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 2. С. 97-98 (in Russian).
УДК 544.636/638
Е.П. Гришина***, А.М. Пименова*, Л.М. Раменская*
ЧАСТОТНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЕМКОСТИ КОНДЕНСАТОРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ФОЛЬГ В ИМИДАЗОЛЬНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН **Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Получены и проанализированы частотные характеристики эффективной емкости макетов конденсаторов, включающих высокоемкие алюминиевые фольги и ионные жидкости трифторметансульфонат, бис(трифторметилсульфонил)имид и гексафторфосфат 1-н-бутил-3-метилимидазолия в качестве электролитов. Экспериментально показана функциональная пригодность исследованных ионных жидкостей для применения в качестве электролитов для алюминиевых электролитических конденсаторов.
Ключевые слова: алюминиевая фольга, алюминиевые электролитические конденсаторы, эффективная емкость, частотные зависимости, имидазольная ионная жидкость
ВВЕДЕНИЕ
Частотная зависимость емкости - важная техническая характеристика конденсатора, которая определяется рядом факторов, в частности, последовательным активным сопротивлением конденсатора влияние которого проявляется в снижении емкости с частотой. При этом увеличение емкости конденсатора при заданном значении И сопряжено с возрастанием ее частотной зависимости [1, 2]. Значительный вклад в величину RS вносит удельное сопротивление рабочего электролита конденсатора, поэтому оно должно быть как можно ниже. Вместе с тем, сопротивление
электролита является не единственным фактором, который определяет полученную емкость. Не менее важно оптимальное соотношение размеров пор электрода и ионов электролита, смачиваемость электродного материала [3]. В связи с этим при разработке новых рабочих электролитов (в том числе и на основе ионных жидкостей) или конденсаторных фольг важно установить частотное поведение емкости конденсатора с целью оптимизации системы пористый электрод/электролит. В таком аспекте ионные жидкости как электролиты для различных электрохимических устройств, включая электролитические конденсаторы [4-9], изучены недостаточно.
В данной работе представлены результаты исследования частотных характеристик эффективной емкости электролитических ячеек с алюминиевыми фольговыми электродами и ионными жидкостями - солями 1-н-бутил-3-метилимидазо-лия - в качестве рабочего электролита.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах были использованы конденсаторные алюминиевые фольги, применяемые для производства алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (АОЭК):
1) фольга марки А99, чистота алюминия >99.99%, удельная емкость 2 мкФ/см2 (при частоте переменного тока f = 50 Гц), толщина 100 мкм, (КрАЗ, Россия);
2) травленая фольга марки Kappa 204 - катодная фольга для АЭК, удельная емкость 85 мкФ/см2 (при частоте переменного тока f = 50 Гц), толщина 21 мкм, чистота алюминия >98 %, (Becromal S.P.A., Italy);
3) травленая фольга марки КЗ - катодная фольга для АЭК, удельная емкость 200 мкФ/см2 (при частоте переменного тока f = 50 Гц), толщина 45 мкм, чистота алюминия > 98 % (ОАО «Элеконд», Россия);
4) фольга марки WFC-206 - катодная фольга для АЭК, удельная емкость 245 мкФ/см2 (при частоте переменного тока f = 50 Гц), толщина 20 мкм, чистота алюминия >98 % (ЗАО ОКБ «Титан», Россия, www.okbtitan.ru.).
Перед проведением экспериментов фольгу обезжиривали этиловым спиртом и высушивали, затем выдерживали в течение 2 ч в ионной жидкости при комнатной температуре для пропитки (заполнения порового пространства) электролитом и стабилизации границы раздела фаз. Изменение сопротивления R и емкости C ячейки (макета конденсатора, МК), состоящего из двух идентичных электродов с геометрической рабочей поверхностью 0.3 см2 каждый, параллельно расположенных на расстоянии 0.5 см, в течение 2 ч не превышало 2%. Частотную зависимость импеданса макета конденсатора измеряли при комнатной температуре (23±1°С) с помощью анализатора импеданса и амплитудно-фазовых характеристик Solartron SI 1260A (Solarton analytical, Великобритания) при напряжении на ячейке 10 мВ, частотный диапазон измерений 10-2 - 105 Гц.
В качестве рабочего электролита были использованы естественно аэрированные ионные жидкости - соли 1-н-бутил-3-метилимидазолия, которые имеют наименьшую коррозионную активность среди рассмотренных в работе [10]: трифторметансульфонат ([BMIm][OTf]), бис(три-
фторметилсульфонил)имид ([BMIm][N(Tf)2]) и гексафторфосфат ([BMIm][PF6]). Ионные жидкости производства Merk (Германия), содержание основного вещества >98%. По методу К. Фишера в ионных жидкостях определяли примесь воды, которая в солях с различными анионами составила, масс. %: 1.76 (OTf), 0.04 (N(Tf)2 ), 0.25 (PF6 ). Удельная электропроводность к применяемых ионных жидкостей при 25 °С имеет значения [11]: 0.19, 0.42 и 0.39 См-м-1 соответственно для [BMIm][PF6], [BMIm] [OTf] и [BMIm] [N(Tf)2]. Помимо перечисленных ИЖ, для сравнительных исследований был взят рабочий электролит АОЭК на основе этиленг-ликоля (EG) с содержанием воды 17.8 масс.% и к=0.93 См-м"1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемые образцы конденсаторных фольг имеют существенно различающиеся характеристики поверхностного слоя, обусловленные наличием:
- естественной оксидной пленки на гладкой поверхности (А99);
- анодной оксидной пленки, сформированной в водном хлоридсодержащем растворе при потенциале травления (до ~ 2 В), на поверхности со структурой травления (Карра 204, К3);
- высокопористого Ti и TiN покрытия, нанесенного на «гладкую» алюминиевую фольгу методом электронно-лучевого испарения с последующей конденсацией в среде азота (WFC-206).
Реакционная способность этих фольг, поляризационные эффекты, возникающие на границе раздела фаз фольга|электролит в значительной степени обусловлены как свойствами электролита, так и свойствами поверхностной пленки. Поэтому, помимо большого различия величин декларируемой удельной емкости фольги (см. раздел «Методика эксперимента»), правомерно предположить и её различное поведение при наложении переменного напряжения. В данной работе изучено влияние частоты приложенного переменного напряжения f на величину эффективной емкости Сэфф макета конденсатора (МК), которая была определена на основе экспериментальной зависимости импеданса (полного сопротивления, Z) ячейки [1]:
2 = ^^^ '' где Z=[(Z') + (Z'') ] , Z' и Z' действительная и
мнимая составляющие импеданса соответственно. Величина Сэфф учитывает влияние паразитарных емкостей различной природы и величины RS на емкость МК. На рис. 1 для сопоставления приведены типичные зависимости емкости, рассчитанной на основании реактивного (Z "=(2л/Г У1) и полного Z сопротивления МК. Из приведенных
данных следует, что в области частот переменного тока / < 1 Гц обе зависимости располагаются
очень близко, а при / ~ 10 Гц начинают заметно различаться. Приведенные данные характерны для МК с высокоемкими алюминиевыми фольгами, покрытыми анодной оксидной пленкой. МК с электродами из «гладкой» фольги А99 также обнаруживает подобное различие величин С и Сэфф, но расхождение их значений происходит в области частот, превышающих 10 Гц. Следует отметить, что в исследуемых системах приведенные характеристические частоты близки к частотному минимуму тангенса фазового угла tg (р (= Z Z . рис. 1б). Положение минимума на его частотной зависимости, как показано в таблице, зависит от величины емкости фольги, которая пропорциональна истинной площади поверхности электрода. При увеличении С минимум tg ср сдвигается в область все более низких частот переменного тока. Кроме того, при сопоставлении значений 1§</?ГТ1"1 с результатами ускоренных коррозионных испытаний фольг А99, Карра 204, КЗ и WFC-206 в исследуемых ИЖ [12] было обнаружено, что при отсутствии коррозии tg^mln практически не меняет своего значения и положения, а при наличии коррозионных разрушений значение tg<^mln возрастает в несколько раз.
Таблица
Частоты переменного тока (Гц), соответствующие
минимуму tg(р в исследуемых системах Table. Frequencies of alternative current (Hz) corres-
Рис. 1. Частотные зависимости (я) - емкости ( 1 ) и эффективной емкости (2) и (б) - tgç макета конденсатора, составленного из фольги Карра 204 и [BMIm] [PF6] Fig. 1. Frequency dependencies of (a) - capacity (1) and effective capacity (2 ) and tg (p of capacitor model including Karr foil 204 and [BMIm] [PF6]
Электролит Фольга
А99 Карра 204 КЗ WFC-206
[BMIm] [PF6] 25 0,3 0,1 0,1
[BMIm] [OTf] 60 0,8 0,4 0,3
[BMIm] [N(Tf)2] 10 0,8 0,4 0,3
На основе ЭГ - 0,8 0,4 отс.
Рис. 2. Частотные зависимости (а) эффективной емкости макета конденсатора, составленного из фольги К3 и электролитов [BMIm][PF6] (1), [BMIm][N(Tf)2] (2), [BMIm][OTf] (3) и
EG (4), и (б) - их высокочастотный фрагмент Fig. 2. Frequency dependencies of (a) - effective capacity of capacitor model including K3 foil 204 and electrolytes: [BMIm][PF6] (1), [BMIm][N(Tf)2] (2), [BMIm][OTf] (3) and EG (4), and (б) - their high-frequency fragment
На рис. 2 показаны зависимости C^-lg f, полученные для МК с фольгой К3 в ионных жидкостях - солях 1-н-бутил-3-метилимидазолия с различными анионами, а также в рабочем электролите АОЭК на основе этиленгликоля. Очевид-
но, что как природа электролита, так и анион ИЖ не оказывают существенного влияния на характер этой зависимости для отдельных фольг. Это может говорить о том, что размеры ионов и ионных ассоциатов в ИЖ меньше размера пор в поверхностном слое фольги. Следует, однако, отметить, что Сэфф МК во всем частотном диапазоне тем выше, чем выше удельная электропроводность применяемой ионной жидкости. Но электролит EG, несмотря на более высокую электропроводность, не обеспечивает ожидаемого более высокого, чем в ионных жидкостях, значения емкости МК. Вместе с тем при />1 кГц различие в емкости исследуемых фольг пропорционально удельной электропроводности электролита (рис. 2б).
Рис. 3 (а) Частотные зависимости эффективной емкости макета конденсатора, составленного из фольги А99 (1), Карра 204 (2), КЗ (3) и WFC-206 (4) и ионной жидкости [BMIm][PF6], и (б) - их высокочастотный фрагмент Fig. 3. (a) Frequency dependencies of effective capacity of capacitor model including A99 foil (1), Karr 204 (2) foil, K3 foil and WFC-206 foil and [BMIm][PF6]ionic liquid, and (б) - their high-frequency fragment
Существенно влияет на ход Сэфф-1^/ -зависимостей (рис. 3) морфология поверхностного слоя образцов фольги. В области низких частот (до 30 Гц) спад С и Сэфф с ростом частоты переменного тока тем сильнее, чем выше емкость. При />1 кГц Сэфф, как это следует из рис. 3б, определяется преимущественно величиной Я5, свойства границы раздела фаз нивелируются.
В общем, для исследуемых фольг с оксидным слоем (А99, Карра 204, К3) на частотных зависимостях Сэфф МК можно выделить три области, соответствующие трем участкам зависимости tg(р- (рис. 16). Первая - область низких частот (с ниспадающей ветвью tg ф), характеризуется резким спадом Сэфф и отражает частотное поведение емкости со значительным вкладом, обусловленным межфазной поляризацией [2]. Вторая область - частотный диапазон (с восходящей ветвью tg^>), характеризует вклад емкости диэлектрика в величину Сэфф. Третья область, где tg ср не зависит от частоты переменного тока, а Сэфф определяется только величиной
Рис. 4. Частотные зависимости эффективной емкости макета конденсатора, составленного из фольги WFC-206 и электролитов [BMIm][PF6] (1), [BMIm][N(Tf)2] (2), [BMIm][OTf] (3) и EG (4)
Fig. 4. Frequency dependencies of effective capacity of capacitor model including WFC-206 foil and [BMIm][PF6] (1), [BMIm][N(Tf)2] (2), [BMIm][OTf] (3) and EG (4) electrolytes
В ряду исследованных фольг, как видно на рис. 3, выделяется фольга WFC-206. МК с этой фольгой имеют значительно более высокие значения и более резкое снижение емкости вплоть до области f где доминирует вклад RS в величину Сэфф. Выявить причину такого различия позволяют приведенные на рис.4 частотные зависимости эффективной емкости МК с фольгой WFC-206 и
ионными жидкостями и EG в качестве электролитов. Из данных рис. 1 -3 следует, что характер зависимостей Сэфф-1^ для всех фольг с оксидной поверхностной фазой (А99, Карра 204, К3) в исследуемых электролитах одинаков. Для фольги WFC-206 ярко выраженный аналогичный характер таких зависимостей наблюдается только в электролите на основе EG (рис. 4). Этот электролит содержит воду в большом количестве (17.8 масс. %), и можно предположить, что вода способствует формированию оксидной фазы на поверхности данной фольги, а оксидный слой, в свою очередь, определяет характер частотной зависимости Сэфф. Вместе с тем, рассматриваемые ИЖ являются гидрофобными, содержание воды в них крайне низкое, недостаточное для формирования ощутимого слоя оксида на высокоразвитой поверхности, образованной пассивирующимися металлами (Т и А1).
Таким образом, экспериментально показано, что исследованные ионные жидкости являются функционально пригодными для применения в качестве электролитов для алюминиевых электролитических конденсаторов и не искажают частотных характеристик алюминиевой конденсаторной фольги с поверхностной оксидной пленкой в рабочем диапазоне частот переменного тока.
Исследования методом импедансометрии выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 13-08-00521.
ЛИТЕРАТУРА
1. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М-Л.: Госэнергоиздат. 1963. 284 с.;
Zakgeiym L.N. Electrolytic capacitors. M-L.: Gosenergoiz-dat. 1963. 284 p. (in Russian).
2. Ренне В.Т. Электрические конденсаторы. Л.: Энергия. 1969. 592 с.;
Renne V.T. Electric capacitors. L.: Energy. 1969. 592 p. (in Russian).
3. Lota K., Sierczynska A., Acznik 1, Lota G. // Chemik. 2013. V. 67. N 11. P. 1138-1145.
4. Peng C., Yang L., Wang B., Zhang Z., Nan L. // Chin.Sci. Bull. 2006. V. 51. N 21. P. 2824-2830.
5. Mun J., Yim T., Choi C.Y., Ryu J.H., Kim Y.G., Oh S.M. // Electrochem. Solid-State Lett. 2010. V. 13. N 8. P. A109-A111.
6. Kuhnel R.-S., Balducci A. // J. Power Sources. 2014. V. 249. P. 163-171.
7. Trombetta F., de Souza M.O., de Souza R.F., Martini E.M.A. // J. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. N 12. P. 23152321.
8. Wang j., Yang L., Peng C. // Chin. J. Chem. 2009. V. 27. N 11. P. 2159-2165.
9. Trombetta F., de Souza R.F., de Souza M.O., Borges C.B., Panno N.F., Martini E.M.A. // Corros. Sci. 2011. V. 53. N 1. P. 51-58.
10. Пименова А.М., Гришина Е.П., Борзова Е.В., Кудря-кова Н.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 10. С. 98-103;
Pimenova A.M., Grishina E.P., Borzova E.V., Kudryako-
va N.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2013. V. 56. N 10. P. 98-103 (in Russian).
11. Борзова Е.В., Гришина Е.П., Пименова А.М., Кудря-кова Н.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 9. С. 83-87;
Borzova E.V., Grishina E.P., Pimenova A.M., Kudyiako-
va N.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2013. V. 56. N 9. P. 83-87 (in Russian).
12. Борзова Е.В. Коррозионно-электрохимическое поведение конденсаторных алюминиевых фольг в имидазоль-ных ионных жидкостях. Дис...к.т.н. Иваново. ИГХТУ. 2013. 129 с.;
Borzova E.V. Corrosion-electrochemical behavior of capacitor aluminum foils in imidazolium ion liquids. Candidate dissertation on engineering science. Ivanovo. ISUCT. 2013. 129 p. (in Russian).
Лаборатория «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов»
