CC BY
142. Перелыгин Ю.П. Электроосаждение индия и сплавов на его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде. Дис... д.т.н. М.: ПГТУ. 1996. 235 с.;
Perelygin Yu.P. Plating indium and its alloys. Current distribution between joint recovery reactions of ions reduction at the cathode. Extended abstract of doctor dissertation on chemical sciences. M.: PSTU. 1996. 235 р. (in Russia).
3. Котов В.Л., Грязнова Г.И., Чувиляева Т.В., Кривцов А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 9. С. 70-73;
Kotov V.L., Gryaznova G.l, Chuvilyaeva T.V., Kryvtsov
A.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 1985. V. 28. N 9. P. 70-73 (in Russian).
4. Белевский С.С. Индуцированное соосаждение нанокри-сталлических Co-W покрытий и их механические свойства. Автореферат дис. д.т.н. Кишинев: Инст. Прикл. Физики АН Молдовы. 2012. 35 с.;
Belevskiy S.S. Induced co-plating of nano-crystalline Co-W coatings and their mechanical properties. Extended abstract of candidate dissertation on chemical sciences. Chisinau: Inst. Prikl. Physicists Moldovy. 2012. 35 p. (in Russian).
5. Пятницкий И.В., Пинаева С.Г. // Ж. анал. химии. 1973. Т. 28. № 4. С. 671;
Pyatnitskiy IV., Pinaeva S.G. // Zhurn. Anal. Khimii. 1973. V. 28. N 4. P. 671(in Russian).
6. Горбачев С.В. // Тр. 4-го совещания по электрохимии. М.: АН СССР. 1959. С. 61;
Gorbachev S.V. // Works of 4-th Conference on electrochemistry. M.: AN USSR. 1959. P. 61 (in Russian).
7. Воронова Т.А., Кривцов А.К. // Вопросы кинетики и катализа. Межвуз. сб. науч. трудов. Иваново. 1978. С. 25; Voronova T.A., Kryvtsov A.K. // Question of kinetics and catalysis; Interuniversity collection of scientific works. Ivanovo. 1978. P. 25 (in Russian).
8. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Часть I. М.: Гос. научно-технич. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии. 1953. 624 с.;
Laiyner V.l, Kudryavtsev N.T. Bases of electroplating (I) M.: Gos. Nauchno-tekh. Iz-vo Literatury po chernoiy I tsvetnoiy metallurgii. 1953. 624 p. 35 (in Russia).
9. Latimer W.M. The oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions.-2nd Edn. Prentice-Hall. Inc. New York.1952. 392 р.
Кафедра электротехники
УДК 669.715:541.127
Дж.Х. Джайлоев*, И.Н. Ганиев*, И.Т. Амонов, Х.Х. Азимов
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА Al+2,18%Fe, ЛЕГИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ,
В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА ШО
(*Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. М.С. Осими) е-mail: ganiev48@mail.ru
Приведены результаты исследования анодного поведения сплава Al+2,18%Fe, легированного 0,005 - 0,5 мас. % кальцием, в среде электролита ^С1.
Ключевые слова: сплав Al+2,18%Fе, кальций, потенциостатический метод, коррозия, анодное поведение, питтингообразование, среда №С1
ВВЕДЕНИЕ Железо всегда присутствует в алюминии, т. к. является преобладающей примесью технического алюминия и основной примесью чистого алюминия. Оно попадает в алюминий при использовании стальной оснастки при плавке и литье, значительная часть из сырья для производства алюминия - глинозёма [1].
При изучении физико-химических свойств высокопрочных, высокопроводящих сплавов А1 -Fe выявлено, что с ростом содержания железа по-
вышается вязкость расплавов, снижается теплопроводность, увеличивается электросопротивление, значительно повышается предел ползучести, тогда как предел усталости снижается благодаря присутствию фазы FeAl3 [1].
Электродный потенциал меняется незначительно, поскольку потенциал фазы FeAl3 равен -0,4 - -0,5 В, а у алюминия - 0,8 В, разность потенциалов 0,4 В между алюминием (матрицей) и частицами фазы FeAl3 снижает коррозионную стойкость сплавов. Влияние фазы FeAl3 достаточно
велико, т. к несколько сотых долей % железа входят в состав твердого раствора, сегрегируя по границам зерен и субзерен, что может привести к межкристаллитной коррозии. Последующие добавки к сплавам А1 - Fe образуют дисперсные частицы FeAl3 и тем самым меняют характер коррозии от межкристаллитной до питтинговой [1].
В работах [2, 3] нами было показано влияние чистоты алюминия на его коррозионную стойкость. Так, сравнительное исследование коррозионной стойкости алюминия марок А6 (99,6%А1) и А995 (99,995%А1 ) показало, что скорость коррозии металла марки А6 составляет 8,04 г/м2-ч, а алюминия А995 -1,68 г/м2-ч в среде 3%-ного
В связи с этим изучение сплавов системы Al - Fe представляет большой практический интерес, поскольку можно разработать на его основе новые сплавы, которые могут использоваться в качестве гальванического анода - протектора.
Известно, что низкосортный алюминий с повышенным содержанием железа практически не находит применения, за исключением использования для дегазации и раскисления стали. Цель наших исследований заключается в разработке сплавов на основе низкосортного алюминия с тем, чтобы превратить данный материал в сплав, который отличался бы особыми свойствами и мог применяться в промышленности. Для достижения поставленной цели в качестве объекта исследования был выбран сплав эвтектического состава Аl+2.18%Fe. Последный подвергался легированию кальцием в количествах от 0.005 до 0.5 мас.%.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплавы, для коррозионно-электрохимиче-ских исследований, получали в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ с использованием двойных алюминиевых лигатур с железом (2,18%) и кальцием (5%). Применение лигатур даёт возможность уменьшить угар легирующих металлов, а также получить сплавы исследуемых систем при более низких температурах. Из полученных сплавов отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм. Нерабочая часть образцов изолировалась смолой (смесь 50% канифоли и 50% парафина). Рабочей поверхностью служил торец электрода. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор электролита №С1. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянная 20 °С с помощью термостата МШ1-8.
Для изучения электрохимических свойств тройных сплавов применяли потенциостатический метод исследования [4]. Электрохимические ис-
пытания образцов проводили в потенциодинами-ческом режиме на потенциостате ПИ-50-1.1 со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с, в среде электролита №С1 различной концентрации. ГОСТ 908 - 85 «Металлы и сплавы. Определение показателей коррозии и коррозионной стойкости» рекомендует проводить определение коррозионной стойкости металлов в среде электролита 3%-ного №С1. Для выяснения влияния хлорид-ионов на коррозионную стойкость сплавов исследования также проводились при 10 кратном (0,3% №С1) и 100 кратном (0,03% №С1) уменьшении концентрации коррозионно активного хлорида. Электродом сравнения служил хлорсеребряный, вспомогательным - платиновый. В таблице и на рисунках (рис. 1-3) все значения потенциалов представлены относительно хлорсеребренного электрода (х.с.э.).
Образцы потенциодинамически поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при погружении, до резкого возрастания тока в результате питингообразова-ния. Затем образцы поляризовали в обратном направлении до потенциала - 1500 мВ, в результате чего происходило подщелачивание приэлектрод-ного слоя поверхности сплава. Наконец, образцы поляризовали вновь в положительном направлении и из анодных кривых определяли основные электрохимические параметры. Методики снятия поляризационных кривых сплавов в среде электролита №С1 подробно описаны в работах [5, 6]. В качестве примера на рис. 1 приведена полная поляризационная кривая для сплава Al+2,18%Fe, которая показывает последовательность снятия кривых. Анодные ветви подобных кривых для отдельных сред обобщены на рис. 3.
-Е,В(х.с.э.)
-2 -10 1 1д,А/м2
Рис. 1. Полная поляризационная кривая сплав Al+2,18%Fe в
среде электролита 3% NaCl Fig. 1. Total polarization curve of Al+2,18%Fe alloy in 3% NaCl electrolyte
Рис. 2. Временная зависимость потенциала свободной коррозии (-Есв кор ,В) сплавов Al+2.18%Fe, содержащего кальций, мас.% : 0 (1), 0,005(2), 0,01(3), 0,05(4), 0,1(5), 0,5(6) в среде
электролита: 0,03% (а); 0,3% (б) и 3% - ного (в) NaCl Fig. 2. Time dependence of free corrosion potential (-Есвкор.У)
of Al+2.18% Fe alloys containing calcium (wt.%): 0 (1), 0.005(2), 0.01(3), 0.05(4), 0.1(5), 0.5(6). The NaCl electrolyte concentrations are 0.03% (а), 0.3% (б) and 3%, respectively
Из рис. 1 по ходу прохождения полной поляризационной кривой определяли следующие электрохимические параметры: Ест. или Есв.кор. - стационарный потенциал или потенциал свободной коррозии; Екор. - потенциал коррозии; Еп.о. - потенциал питтингобразоования; Ер.п. - потенциал репас-сивации; ^ор. - ток коррозии; К - скорость коррозии.
Рис. 3. Потенциодинамические анодные поляризационные кривые (2 мВ/с) сплава Al+2.18%Fe, содержащего кальций, мас.%: 0(1), 0.005(2), 0.01(3), 0.05(4), 0.1(5), 0.5(6) в среде
электролита 3% (а) и 0.3% - ного (б) NaCl Fig. 3. Potentiodynamic anodic polarization curves (2 mV / s) of Al +2.18% Fe alloy containing calcium (wt.%) 0 (1) 0.005 (2) 0.01 (3) 0.05 (4) 0.1 (5) 0.5 ( 6) in NaCl medium of 0.3% (a) and 3%
Основной показатель коррозионной устойчивости рассчитывался по формуле:
К = 1кор.' к
где к = 0,335 г/А-ч для алюминия с учетом таффе-левской касательной вк = 0,12 В [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
На рис. 2 представлена временная зависимость потенциала свободной коррозии (стационарного потенциала) сплава Al+2,18%Fe, легиро-
ванного кальцием в среде электролита №С1 разной концентрации. Результаты исследования свидетельствуют, что в первые минуты погружения сплава в раствор электролита №С1 происходит резкое смещение потенциала в положительную область. У сплавов с кальцием стабилизация потенциала коррозии наблюдается в течение 30-40 мин. Динамика изменения потенциала свободной коррозии в среде электролита №С1 разной концентрации похожа.
Исследования показывают, что добавки кальция в пределах 0,005-0,5 мас.% способствуют смещению потенциала свободной коррозии в положительную область во всех исследованных средах электролита N0. При этом потенциалы пи-тингообразования и репассивации также смещаются в положительную область значений (таблица).
Скорость коррозии сплавов, содержащих 0,005-0,5% кальция, почти в 1,5 раза меньше, чем у исходного алюминиевого сплава Al+2,18%Fe (табл.). Добавки кальция к сплаву Al+2,18%Fe способствуют снижению скорости анодной коррозии, о чем свидетельствуют смещение анодных кривых легированных сплавов в более положительную область потенциалов (рис. 3). При этом по мере увеличения концентрации хлорид-ионов в электролите №С1 скорость коррозии сплавов увеличивается независимо от содержания легирующего компонента кальция, что сопровождается смещением в положительную область потенциалов коррозии, питингообразования и репассивации.
Как известно, алюминий в хлоридсодер-жащих средах подвергается в основном питтинго-вой коррозии. Процесс коррозии в питтингах может протекать через следующих стадии: А1 + 2С1- ~ АЮЬадс + 2е-
AlCl
2адс
AlCl,
AlCl2+ + AlCl2+ +Cl"~ Al2Cl3 + e
(1) (2)
(3)
(4)
поля в пленке. Однако на сегодняшней день общая теория питтинговой коррозии еще не создана [6].
Применительно к настоящим исследованиям следует отметить, что в целом с ростом концентрации хлорид-ионов в 10 (0,03% и 0,3% NaCl) и 100 (0,03% и 3% NaCl) раз потенциал питтинго-образования исходного сплава Al+2,18%Fe и сплавов с кальцием смещаются в отрицательную область значений. Так, для исходного сплава Al+2,18%Fe при переходе от концентрации 0,03%, к 0,3% и 3% - ного NaCl Еп.0. составляет соответственно -0,484 В, -0,560 В и -0,600 В (таблица). Аналогичным образом изменяются потенциалы свободной коррозии (стационарный потенциал) и коррозии. Таким образом, увеличение концентрации хлорид-ионов способствует росту питтинго-вой коррозии сплавов, о чём свидетельствует величина скорости анодной коррозии сплавов (таблица). Так, если скорость коррозии исходного сплава в среде 0,03% NaCl составляет 0,130 А/м2, то в среде 3% NaCl 0,170 А/м2 (таблица).
Таблица
Коррозионно-электрохимические характеристики сплава Al+2.18%Fe, легированного кальцием, в среде электролита NaCl Table. Corrosion-electrochemical characteristics of Al +
Alm/z Clm"n+qH2O^m/zAl(OH)q/2+nCl"+q/z-Hz
При активном растворении алюминия в пит-тинге могут образовываться различные комплексные соединения: Al3Cl8-, Al2Cl5", AlCl2,50,5-, Al2Cl33". При этом активное растворение алюминия проходит во много стадий, но только при низкой концентрации Cl- - ионов процесс ионизации является наиболее медленным. При повышении концентрации большее значение начинают играть процессы диффузии и полимеризации комплексных ионов.
По некоторым данным, концентрация хлорид-ионов оказывает вляние на инкубационный период питтинговой коррозии, по другим, в интервале концентраций от 0,003 до 0,1 моль/л инкубационный период не изменяется. Для начала питтинговой коррозии основными факторами являются толщина оксидной пленки и напряженность
Среда Содержание Электрохимические потенциалы (х.с.э.) Скорость коррозии
кальция, мас.%. -F -^св.кор -F -^кор Еп.о -Ерп ^кор 10 ,
В А/м2
- 0,680 0,960 0,484 0,580 0,130
О 0,005 0,700 0,950 0,350 0,480 0,125
0,01 0,690 0,936 0,340 0,460 0,120
ON m 0,05 0,670 0,920 0,320 0,440 0,115
О о' 0,1 0,660 0,900 0,320 0,430 0,113
0,5 0,640 0,880 0,300 0,420 0,111
- 0,850 0,978 0,560 0,600 0,160
О л Ъ 0,005 0,840 0,960 0,520 0,580 0,148
0,01 0,830 0,954 0,520 0,573 0,135
ON 0,05 0,790 0,940 0,480 0,530 0,130
о' 0,1 0,770 0,920 0,460 0,520 0,127
0,5 0,762 0,900 0,450 0,520 0,122
- 0,860 0,994 0,600 0,620 0,170
Fj 0,005 0,860 0,990 0,560 0,610 0,165
л 7 0,01 0,856 0,988 0,520 0,580 0,156
cN 0,05 0,844 0,968 0,500 0,550 0,150
m 0,1 0,830 0,950 0,470 0,540 0,145
0,5 0,820 0,920 0,460 0,520 0,130
ЛИТЕРАТУРА
Ганиев И.Н., Умарова Т.М., Обидов З.Р. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. LAP LAMBERT Academic Publishing. 2011. 198 c.; Ganiev IN., Umarova T.M., Obidov Z.R. Corrosion of double aluminum alloys in neutral media. LAP LAMBERT Academic Publishing. 2011. 198 р. (in Russian).
+
2. Ганиев И.Н., Обидов Ф.У., Умарова Т.М., Эшов Б.Б. //
Докл. АН Респ. Таджикистан. 2003. Т. 46. № 1. С. 53 - 57; Ganiev I.N., Obidov F.U., Umarova T.M., Eshov B.B. // Dokl. AN Resp. Tajikistan. 2003. V. 46. N 1. P. 53 - 57 (in Russian).
3. Ганиев И.Н. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 6. С. 939 - 943; Ganiev I.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2004. V. 77. N 6. P. 939 - 943 (in Russian).
4. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потен-циостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. / Под. ред. акад. Я.М. Ко-лотыркина. Л.: Химия. 1972. 240 с.;
Freiyman L.I., Makarov V.A., Bryksin I.E. Potettiostatic methods for corrosion studies and electro-chemical protec-
tion. / Ed. by acad. Yu.M. Kolotyrkin. L.: Khimiya. 1972. 240 p. (in Russian).
5. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами. Душанбе: Дониш. 2009. 232 с.;
Umarova T.M., Ganiev IN. Anodic alloys of aluminum with manganese, iron and rare-earth metals. Dushanbe: Donish. 2009. 232 p. (in Russian).
6. Джайлоев Дж.Х., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Азимов
Х.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 2. С. 97-98;
Jailoev J.Kh., Ganiev I.N., Amonov I.T., Azimov Kh.Kh. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 2. С. 97-98 (in Russian).
УДК 544.636/638
Е.П. Гришина***, А.М. Пименова*, Л.М. Раменская*
ЧАСТОТНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЕМКОСТИ КОНДЕНСАТОРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ФОЛЬГ В ИМИДАЗОЛЬНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН **Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: epg@isc-ras.ru
Получены и проанализированы частотные характеристики эффективной емкости макетов конденсаторов, включающих высокоемкие алюминиевые фольги и ионные жидкости трифторметансульфонат, бис(трифторметилсульфонил)имид и гексафторфосфат 1-н-бутил-3-метилимидазолия в качестве электролитов. Экспериментально показана функциональная пригодность исследованных ионных жидкостей для применения в качестве электролитов для алюминиевых электролитических конденсаторов.
Ключевые слова: алюминиевая фольга, алюминиевые электролитические конденсаторы, эффективная емкость, частотные зависимости, имидазольная ионная жидкость
ВВЕДЕНИЕ
Частотная зависимость емкости - важная техническая характеристика конденсатора, которая определяется рядом факторов, в частности, последовательным активным сопротивлением конденсатора влияние которого проявляется в снижении емкости с частотой. При этом увеличение емкости конденсатора при заданном значении Я сопряжено с возрастанием ее частотной зависимости [1, 2]. Значительный вклад в величину RS вносит удельное сопротивление рабочего электролита конденсатора, поэтому оно должно быть как можно ниже. Вместе с тем, сопротивление
электролита является не единственным фактором, который определяет полученную емкость. Не менее важно оптимальное соотношение размеров пор электрода и ионов электролита, смачиваемость электродного материала [3]. В связи с этим при разработке новых рабочих электролитов (в том числе и на основе ионных жидкостей) или конденсаторных фольг важно установить частотное поведение емкости конденсатора с целью оптимизации системы пористый электрод/электролит. В таком аспекте ионные жидкости как электролиты для различных электрохимических устройств, включая электролитические конденсаторы [4-9], изучены недостаточно.
