CC BY
11УДК 620.193+621.319.45
С.В. Волков, С.В. Рыбин, Е.И. Виноградов, А.В. Балмасов
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА ПРОЦЕСС ПАССИВАЦИИ АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: balmasov@isuct.ru
Исследовано влияние содержания воды в электролите на основе гамма-бутиролактона на процессы анодного окисления и коррозии алюминия в оксидных электролитических конденсаторах. Показано, что для сохранения алюминия в пассивном состоянии и обеспечения надежной работы высоковольтного алюминиевого электролитического конденсатора, содержание воды в рабочем электролите должно находиться в пределах от 1,5 до 2,5 %.
Ключевые слова: алюминий, пассивация, оксидный слой, электролитический конденсатор
ВВЕДЕНИЕ
Пассивность алюминия, обусловленная образованием защитного оксидного слоя, делает этот металл одним из важнейших конструкционных материалов в электротехнике. Благодаря униполярной проводимости оксидной пленки при контакте с электролитом алюминий, покрытый слоем А1^3, нашел широкое применение в современной радиоэлектронике при производстве электролитических конденсаторов [1]. Работоспособность алюминиевых оксидных электролитических конденсаторов (АОЭК) в широком температурном интервале обеспечивается применением рабочих электролитов на основе органических растворителей, имеющих низкую температуру замерзания и высокую температуру кипения. При выборе оптимальных составов электролитов следует учитывать, что их некоторые компоненты могут вступать во взаимодействие с алюминиевой фольгой. Известно, что анодное поведение вентильных металлов в электролитах на основе неводных органических растворителей может существенно отличаться от их поведения в водных растворах электролитов [2,3].
В то время как проблеме электрохимического оксидирования посвящено достаточно большое число работ, поведение оксидированного алюминия в многокомпонентных растворах электролитов, применяемых в современных электролитических конденсаторах, практически не изучено. Одним из важных критериев оценки конденсаторов является проведение испытаний на воздействие повышенной температуры среды без электрической нагрузки (растренировка) [4]. Данный вид испытания характеризует стабильность оксидного слоя под воздействием рабочего электролита повышенной температуры и устойчивость
самого рабочего электролита при взаимодействии с оксидом алюминия. Возрастание токов утечки в АОЭК вызывается тем, что рабочие электролиты взаимодействуют с оксидным слоем, частично разрушая его и заполняя имеющие в нем поры. Подобные процессы принято называть «расфор-мовкой». Их скорость резко возрастает при повышении температуры. В качестве рабочих электролитов для высоковольтных АОЭК в диапазоне температур от минус 60 до плюс 125 °С в настоящее время нашли применение многокомпонентные электропроводящие системы на основе гам-ма-бутиролактона (так называемые «безводные» электролиты) [5].
Проблеме влияния воды на коррозию анодированного алюминия посвящено много работ, но они касаются только низковольтных диметил-формамидных рабочих электролитов для оксидно-электролитических конденсаторов [6, 7]. В то же время, в научной литературе практически не представлено данных по поведению оксидированного алюминия в рабочих электролитах на основе гамма-бутиролактона для высоковольтных АОЭК. Патентные данные о необходимости присутствия воды в электролите неоднозначны и часто противоречивы. Наиболее приемлемо утверждение, что даже самые «безводные» электролиты все же имеют в своем составе некоторое количество влаги [8].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния содержания воды в рабочем электролите на основе гамма-бутиро-лактона [5] на изменение электрических параметров при растренировке модельного высоковольтного алюминиевого электролитического конденсатора. Для этого были изготовлены секции алю-
миниевых электролитических конденсаторов, представляющие собой две полосы алюминиевой фольги (анодную и катодную), разделенные бумажными прокладками. В качестве анодной использовалась высоковольтная оксидированная фольга марки АВ 5.
Для пропитки секций были приготовлены рабочие электролиты на основе гамма-бутиролактона с различным содержанием воды. Электролиты готовили из предварительно очищенных и высушенных компонентов. Содержание воды в исходном безводном электролите, определенное по методу Фишера на титраторе Titro Line KF, составляло 0,01 %. Секции сначала высушивали, а затем пропитывали электролитом в вакуумной лабораторной пропиточной установке.
Измерения емкости конденсаторов (С, мкФ) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgS, %) проводили на измерителе иммитанса «Е7-20» на частоте 50 Гц. Токи утечки (1ут, мкА) измеряли при наложении на конденсатор номинального напряжения постоянного тока через интервал времени 1 мин. с помощью измерителя тока утечки и сопротивления изоляции «Quad Tech».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования влияния воды на электрические параметры конденсаторов были приготовлены рабочие электролиты с содержанием воды 0,05; 0,53; 1,19; 1,58; 2,49; 3,08 об.% добавлением бидистиллированной воды в исходный безводный электролит. С использованием этих электролитов было собрано 6 моделей высоковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов на номинальную емкость 22 мкФ. Модели подвергли первичной формовке на напряжение 490 В, подъем до данного напряжения осуществлялся током 1,5 мА на секцию. У первых двух модельных конденсаторов, пропитанных электролитами с содержанием воды 0,05 и 0,53 %, формовочное напряжение поднялось только до 300 В, затем подъем напряжения остановился. После увеличения тока формовки до 15 мА на секцию, напряжение поднялось до 310 В, а затем произошел отказ модельных конденсаторов с низким содержанием воды в электролите. Очевидно, что при малом количестве воды в рабочем электролите процесс формовки при токовой тренировке, описываемый уравнением:
2 Al + 3 H2O ^ AI2O3 + 6 H+ + 6 ё,
не может протекать в нормальном режиме. При этом, остальные четыре модельных конденсатора, пропитанные рабочими электролитами на основе гамма-бутиролактона с содержанием воды 1,19; 1,58; 2,49; 3,08 об.%, прошли первичную
формовку в соответствующем режиме без отказов.
Четыре конденсатора, прошедшие первичную формовку, подвергли вторичной формовке на напряжение 450 В при температуре 125 °С, после чего были проведены замеры электрических параметров при нормальных условиях. Результаты этих измерений представлены в табл. 1.
Таблица 1
Электрические параметры модельных конденсаторов, измеренные при нормальных условиях Table 1. The electric parameters of model capacitors measured under normal conditions
№ конденсатора Содержание воды, % С, мкФ tgS, % !ут, мкА
3 1,19 24,3 5,4 17
4 1,58 22,4 3,6 6
5 2,49 21,9 3,8 6
6 3,08 23,3 4,1 7
Затем модельные высоковольтные конденсаторы были подвергнуты испытанию на воздействие повышенной температуры среды без электрической нагрузки (растренировка). Модели поместили в камеру тепла и холода МС-81 «Табай» с заранее установленной температурой 125°С и выдержали при этой температуре 96 ч. После испытаний модели были вынуты из камеры и выдержаны при нормальных условиях в течение 2 ч.
Затем были проведены повторные замеры электрических параметров. Конденсаторы считали выдержавшими испытание, если значения электрических параметров при заключительных измерениях соответствовали следующим величинам:
- изменение емкости АС не более ± 10 % от первоначальных значений;
- изменение тангенса угла диэлектрических потерь не более чем в 1,5 раза;
- увеличение тока утечки не более чем в 1,2 раза от значений, рассчитанных по формуле:
1уТ О,°3сн0мин0м, где Сном и ином - номинальные значения емкости и рабочего напряжения конденсатора. Для модельных конденсаторов на номинальное напряжение 450 В емкостью 22 мкФ ток утечки не должен превышать 1ут = 0,03^22450 = 297 мкА.
Электрические параметры модельных высоковольтных электролитических конденсаторов при нормальных условиях после испытаний на растренировку представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, у конденсатора №3 уменьшение емкости составило около 70%, tg5 вырос в 13,7 раз от первоначального значения, ток утечки в 3,7 раза превысил расчетное значения для данного номинала конденсатора. Очевидно, что за время выдержки при высокой температуре
вследствие химического взаимодействия с органическими компонентами электролита произошло частичное разрушение слоя оксида алюминия, образовавшегося в процессе формовки.
Таблица 2
Электрические параметры модельных конденсаторов, измеренные при нормальных условиях, после
испытаний на растренировку Table 2. The electric parameters of model capacitors measured under normal conditions after tests on de-
Для конденсатора № 6 ток утечки вырос в 5 раз по сравнению с исходным значением. Это может быть обусловлено ухудшением диэлектрических свойств оксидного слоя вследствие его гидратации при повышенном содержании воды в рабочем электролите. Кроме того, при коррозии алюминия повышение концентрации воды в рабочем электролите свыше 2,5 % способствует уменьшению перенапряжения реакции выделения водорода, что, в свою очередь, ускоряет сопряженный процесс анодного растворения металла. Протекание коррозионного процесса приводит к уменьшению толщины анодной оксидной пленки и ухудшению электрических параметров конденсаторов.
Модельные высоковольтные конденсаторы №4 и №5 успешно выдержали испытание на рас-тренировку, поскольку практически не изменили своих электрических параметров по сравнению с первоначальными значениями.
Таким образом, исследования влияния концентрации воды в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона на изменение электрических параметров модельных высоковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов показали, что при малом (менее 1,2 %) содержании воды в электролите процесс формирования анодного оксида алюминия при заряде конденсатора не может происходить в нормальном режиме. Увеличение концентрации воды в рабочем электролите более 2,5 % приводит к значительному возрастанию тока утечки после выдержки при повышенной температуре. Следовательно, для сохранения алюминия в пассивном состоянии и
Кафедра технологии электрохимических производств
обеспечения надежной работы высоковольтного алюминиевого оксидного электролитического конденсатора, содержание воды в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона должно находиться в пределах от 1,5 до 2,5 %.
ВЫВОДЫ
Установлено, что формующим агентом рабочих электролитов на основе гамма-бутиролактона для высоковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов является вода.
Для сохранения алюминия в пассивном состоянии и обеспечения надежной работы высоковольтного алюминиевого электролитического конденсатора, содержание воды в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона должно находиться в пределах от 1,5 до 2,5 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горячева Г.А., Добромыслов Е.Р.. Конденсаторы: Справочник. М.: Радио и связь. 1984. 88 с.; Goryacheva G.A., Dobromyslov E.P. Capacitors: Hand book. M.: Radio i svyaz. 1984. 88 p. (in Russian).
2. Лилин С.А., Балмасов А.В., Шмуклер М.В., Румянцев Е.М. // Защита металлов. Т. 32. № 4. 1996. С. 432436;
Lilin S.A., Balmasov A.V., Shmukler M.V., Rumyantsev
EM. // Zashchita metallov. 1996. V. 32. N 4. P. 432-436 (in Russian).
3. Балмасов А.В., Инасаридзе Л.Н., Ильин А.А., Цыби-
на В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 45-48;
Balmasov A.V., Inasaridze L.N., Ilyin A.A., Tsybina V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 45-48 (in Russia)
4. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. 294 с.;
Zakgeiym L.N. Electrolytic Capacitors. M.-L.: Gosener-goizdat. 1963. 294 p. (in Russian).
5. Шавкунов С.П., Волков С.В., Андрюхова Н.С. //
Вестник Пермского университета: Химия. 2011. Вып. 3. С. 110-117;
Shavkunov S.P., Volkov S.V., Andryukhova N.S. // Vest-nik Permskogo Universiteta: Khimia. 2011. N 3. P. 110-117 (in Russian).
6. Пономарев А.Ф., Станиславчик В.Ф. // Электронная техника. Сер. 5. 1984. Вып. 3. С. 13-16;
Ponomarev A.F., Stanislavchik V.F. // Electronnaya tekh-nika. Ser. 5. 1984. N 3. P. 13-16 (in Russian).
7. Булыгин Е.В., Полищук А.П. // Электронная техника. Сер. 5. 1992. Вып. 1. С. 61-62;
Bulygin E.V., Polishchuk A.P. // Electronnaya tekhnika. Ser. 5. 1992. N 1. P. 61-62 (in Russian).
8. Щербань А.И., Бондеко А.В., Иванов В.А., Алексюк
М.П. // Электронная техника. Сер. 5. 1986. Вып. 4. С. 10-11;
Shcherban A.I., Bondeko A.V., Ivanov V.A., Aleksyuk
M.P. // Electronnaya tekhnika. Ser. 5. 1986. N 4. P. 10-11 (in Russian).
training^
№ конденсатора Содержание воды, % С, мкФ tg 5,% 1ут, мкА
3 1,19 7,3 74 1100
4 1,58 22,4 3,6 110
5 2,49 21,9 3,8 230
6 3,08 24,7 4,1 1500
