Перспективные неводные электролиты для суперконденсаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.135.27

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НЕВОДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ В.С. Горшков, М.Ю. Чайка, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин, А.Н. Ермаков, Н.И. Глоба

В работе исследованы неводные электролиты на основе смеси тетраметиламмоний бис(оксалато)борат в ацетонитриле и ионные жидкости, содержащие анион тетрафторборной кислоты и четвертичный аммониевый катион, включающий один заместитель с простой эфирной группой. Измерены вязкость и ионная проводимость 1 М растворов синтезированных ионных жидкостей. Исследована электрохимическая стабильность ионных жидкостей. Получены электрохимические характеристики активных углеродных материалов в макетных образцах суперконденсаторов дисковой конструкции с использованием синтезированного неводного электролита

Ключевые слова: неводный электролит, ионная жидкость, электрохимический конденсатор, суперконденсатор

Введение

Электролиты на основе органических растворителей широко используются в электрохимических устройствах хранения и преобразования энергии, таких как суперконденсаторы и литий-ионные аккумуляторы. Широкое применение в качестве электролитов для современных суперконденсаторов нашли смеси на основе тетраалкиламмониевых солей фтороборатов, гексафторфосфатов с ацетонитрилом или пропиленкарбонатом [1]. Однако, из-за их нестабильности и воспламеняемости такие электролиты накладывают ограничения на долговременную стабильность и температурный предел устройства. Также, тепловое расширение будет приводить к утечке жидкого электролита, когда суперконденсатор работает при высоких температурах. Вторым классом электролитов для суперконденсаторов являются так называемые ионные жидкости. Ионные жидкости негорючи, обладают хорошей проводимостью и ничтожно малым давлением насыщенных паров [2]. Нетоксичность обусловливает принадлежность ионных жидкостей к классу соединений, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их для «зелёной» химии. В связи с этим представляется актуальным исследование неводных электролитов на основе ионных жидкостей для достижения максимальных значений удельных характеристик электрохимических конденсаторов [3].

Горшков Владислав Сергеевич - ВГУ, аспирант, тел. (473)

246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail.com

Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим.

наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail:

chayka@ricon.ru

Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон», инженер-конструктор НИЛ, e-mail: dsilyutin@yandex. ru Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:

vcmsao13@mail.ru

Ермаков Александр Николаевич - ВГУ, студент, тел. (473) 220-85-38, e-mail: ermak wins@mail.ru Глоба Наталия Ивановна - МВЭЭ НАН Украины, д-р техн. наук, ст. науч. сотрудник, тел. (38044) 494-24-70, e-mail: gnl-n@ukr.net

Экспериментальная часть

Измерение кинематической вязкости осуществлялось в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона (содержание влаги < 5 ppm) при помощи вискозиметра капиллярного стеклянного ВПЖ-4 (капилляр d = 1.12мм). Динамическая вязкость рассчитывалась:

r¡ = p-v, (1)

где п - динамическая вязкость, Пз (г/(см-с)); р -плотность, г/см3; v - кинематическая вязкость, см2/с.

Электрохимические исследования выполнены в тефлоновой трёхэлектродной ячейке в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона (содержание влаги < 5 ppm). Рабочий и вспомогательный электроды были изготовлены из алюминия марки А99 d = 6 мм. Потенциал электрода измеряли относительно насыщенного Ag|AgNO3 электрода. Электрохимические измерения проводились на потенциостате IPC-Compact, подключенном к персональному компьютеру. Все эксперименты выполнены при температуре 20 °С. Для приготовления электролита использовался ацетонитрил марки ч.д.а., дважды перегнанный над оксидом фосфора (V).

Измерения ионной проводимости осуществлялись в атмосфере сухого аргона (содержание влаги < 5 ppm) с помощью кондуктометра «Эксперт-002 (мод. 2-6п)» с датчиком УЭП-П-С (Inlab 710).

Для гальваностатических измерений были использованы блоки, изготовленные компанией TI-ONIT (Украина), снабженные специальной компьютерной программой задачи режимов циклирования и обработки результатов.

Результаты и обсуждение

Ионная проводимость и вязкость синтезированных ионных жидкостей представлена в табл. 1.

Влияние вязкости п ионных жидкостей на их ионную проводимость (молярную Л) наглядно иллюстрируется величиной Лп - произведением Валь-дена. Авторами [4] показано, что значения Лп для ониевых ионных жидкостей, как правило, находятся в узком диапазоне значений (50±20)-10-7 Нс/Ом-моль, в то время как проводимость варьируется от 0.1 до 14 мСм/см.

Таблица 1

Проводимость и вязкость ионных жидкостей

Ионная жидкость Проводимость при 20 °С, мСм/см Вязкость при 20 °С, Пз

тетрафтороборат диэтил-М-метил-Ы-(2 -метоксиэтил)аммония 0.90 7.7

тетрафтороборат диэтил-М-метил-Ы-(2 -н-бутоксиэтил)аммония 0.19 27.8

тетрафтороборат ^метил-М-(2-метоксиэтил)пиперидиния 0.09 76.3

Проводимость а классического раствора электролита прямо пропорциональна числу носителей заряда N и обратно пропорциональна значению средней вязкости ц:

а = , (2)

6У ж гц

где г - заряд носителя, е0 - элементарный заряд, N -число носителей заряда, V - объем иона, г - эффективный радиус, п - средняя вязкость.

Однако, строгое применение подобных расчётов для ионных жидкостей осложняется тем, что в них возможно образование агрегатов разнозаряженных ионов, которые можно рассматривать как элек-тронейтральные частицы. Такие частицы не являются носителями заряда, поэтому вычислить значение N не представляется возможным.

Ионная проводимость чистых ионных жидкостей незначительна для того, чтобы применять их в качестве рабочих электролитов электрохимических конденсаторов. Одним из путей повышения ионной проводимости является разбавление органическими растворителями. Разбавление ионных жидкостей приводит к повышению электропроводности, проходящей с повышением концентрации через максимум, определяемый свойствами растворителя. В общем случае, введение растворителя позволяет увеличить электропроводность от 2 до 10 раз. [5] Проводимости 1 М растворов синтезированных ионных жидкостей приведены в табл. 2.

Предельные потенциалы анодной Еох и катодной Еге^ стабильности были измерены методом циклической вольамперометрии 1 М растворов синтезированных ионных жидкостей в ацетонитриле. Результаты представлены на рис. 1. Еге<1 и Еох определялись как потенциалы, при которых пороговое значение плотности тока достигало 1 мА/см2. Значение потенциалов анодной Еох и катодной Еге<1 стабильности растворов ионных жидкостей представлены в таблице 3.

Таблица 2

Проводимость и вязкость 1 М растворов ионных жидко_________________стей в ацетонитриле___________________

Ионная жидкость Проводимость 1 М раствора в ацетонитриле при 20 °С, мСм/см Вязкость раствора при 20 °С, Пз

тетрафтороборат диэтил-М-метил-Ы-(2 -метоксиэтил)аммония 36.5 8.2-10-3

тетрафтороборат М,М-диэтил-М -метил-Ы-(2-н-бутоксиэтил)аммония 27.1 9.6^10-3

тетрафтороборат ^метил-№(2- метоксиэтил)пиперидиния 29.0 9.4^10-3

Таблица 3

Значения потенциалов стабильности исследуемых ион____________________ных жидкостей_______________________

Ионная жидкость Потенциал анодной стабильности Еох, В Потенциал катодной стабильно- сти ЕгесЪ В Окно элек-трохимиче-ской стабильности ДЕ, В

тетрафторобо-рат М,М-диэтил-М-метил-М-(2-метокси-этил)аммония 2.70 -3.43 6.13

тетрафтороборат М,М-диэтил-М-метил-М-(2-н-бутокси-этил)аммония 0.16 -3.47 3.63

тетрафтороборат ^метил-М-(2-метокси-этил)пиперидин ия -0.26 -3.38 3.64

Из набора синтезированных ионных жидкостей наибольшим окном электрохимической стабильности на алюминиевом электроде обладает тетрафто-роборат М,М-диэтил-М-метил-М-(2-

метоксиэтил)аммония, что связано со структурой катиона. Тем не менее, рабочее напряжение у электрохимического конденсатора на основе неводного электролита с ионной жидкостью будет меньше окна стабильности электролита вследствие наличия углеродного материала, имеющего большое количе-

ство электроактивных функциональных групп на поверхности [6]. Кроме этого, максимальное рабочее напряжение снижается на 0.2^0.4 В при использовании карбонатных растворителей.

/, м А/см

Рис.1. Циклические вольтамперные кривые на алюминиевом электроде в 1 М растворе ионных жидкостей в ацетонитриле: 1 - тетрафтороборат ^№диэтил-Ы-метил-Ы-(2-н-бутоксиэтил)аммония; 2 - тетрафтороборат №метил-Ы-(2-метоксиэтил)пиперидиния; 3 - тетрафтороборат N,N-диэтил-Ы-метил-Ы-(2-метоксиэтил)аммония. Скорость развертки потенциала v = 0.002 В/с

Возможными продуктами разложения тетрафтороборатсодержащих ионных жидкостей в смеси с ацетонитрилом при выходе напряжения за пределы окна являются третичные амины, алкены, фтороводород, фторид бора (III), ортоборная кислота, ацетамид, фторуксусные кислоты, метилизоциа-нид, оксид углерода (IV).

Диапазон электрохимической устойчивости неводного электролита на основе бис(оксалато)бората тетраметиламмония Me4NBOB находился в пределах -0.8^1.9 В (рис.2). Для сравнения показана зависимость, полученная в растворе тетраэтиламмоний тетрафторобората Et4NBF4.

Сравнение полученных зависимостей показывает, что диапазон потенциалов электрохимической стабильности электролита на основе смеси ацетонитрил - Me4NBOB больше, чем для аналогичного раствора ацетонитрил - Et4NBF4.

Определение емкости суперконденсаторов в процессе циклированиии проводили с использованием электродов из активного угля марки Norit DLC Supra 30 с толщиной 390 и 100 мкм. Для расчета емкости использовали известное уравнение

С = Q , (3)

E ■ m

где: Q - емкость, А с; E - диапазон потенциалов циклирования, В; m - масса активного углеродного материала, г.

В неводном электролите на основе смеси ацетонитрил - Me4NBOB циклирование выполняли в интервалах напряжений 10^2600 мВ и 10^2200 мВ. Рассчитанные по гальваностатическим зависи-

мостям значения удельной емкости, которые устанавливались после нескольких первых циклов, составляли 42^43 Ф/г. Удельная емкость, полученная в электролите ацетонитрил - Me4NBOB при цикли-ровании в интервале напряжений 10^2200 мВ, составила 40.8 Ф/г, что примерно на 2 Ф/г ниже, чем при тех же условиях в электролите ацетонитрил -Et4NBF4 (рис.3). В целом, полученные результаты показали, что электролиты на основе Me4NBOB имеют более широкий диапазон электрохимической стабильности, а электроды в макетах ДСК на основе активированного углеродного материала Norit DLC Supra 30 имеют удельную емкость 43 Ф/г при емкости макетного образца ДСК в габаритах дисковой конструкции 2016 - 1.8Ф.

1500 2000

£, мВ

Рис.2. Потенциодинамические характеристики, полученные на платиновом электроде в электролитах: 1 - ацетонитрил - Е14МБЕ4 (концентрация соли 0.7 моль/кг); 2 -ацетонитрил - Ме4ЫБОБ. Скорость развертки потенциала - 5 мВ/с

Значение емкости суперконденсаторов представлены в таблице 4.

Рис. 3. Зависимость емкости электродного материала на основе Norit DLC Supra 30 с электролитом: ацетонитрил -Et4NBF4 при циклировании до напряжения 2.2 В (кривая 2); ацетонитрил - Me4NBOB при циклировании до 2.2 В (кривая 4) и 2.6 В (кривые 1 и 3 для габаритов 2016 и 2012, соответственно)

Таблица 4

Удельные характеристики электродов и макетов суперконденсаторов, полученные в процессе

циклирования

мА/см2

при 25 °С при плотности тока 5

M

Тип углерода и толщина электрода

Каусорб-212 (410 мкм)

Norit DLC Supra 30 (390 мкм)

Norit DLC Supra 30 (і00 мкм)

Norit DLC Supra 30 (390 мкм)

Norit DLC Supra 30 (390 мкм)

Емкость ДСК, Ф

1.89

1.89

0.55

1.80

1.89

Удельная

емкость,

Ф/г

42.6

43.0

42.0

40.8

42.6

Диапазон

потенциалов,

мБ

т-2600

т-2600

і0-2600

і0-2200

10-2200

ние эффективным с углеродными материалами, имеющими высокую удельную поверхность. Установлено, что наибольшим окном электрохимической стабильности обладает тетрафтороборат N,N-________________диэтил-N -метил-N-(2 -метоксиэтил)аммония. Представлены результаты электрохимических исследований активных углеродных материалов в электролите на основе растворов бис(оксалато)бората тет-________________рашкиламмония в ацетонитриле.

Me4NBOB

«Н

ры

Me4NBOBM

» в рамках 16.552.П.7048.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП аноэлектроника и нанотехнологические прибо-

государственного контракта

Литература

Заключение

В работе представлены результаты исследования электрохимической стабильности ионных жид-

1. Conway B. Electrochemical Supercapacitors: Me4NB°Bcientific Fundamentals and Technological Applications.

KlUwer-Plenum, New York. 1999.

2. Yuyama K., Masuda G., Yoshida H., Sato T. Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best

Me4NBOBelformance and stability for electric double layer capacitor applications // Journal of Power Sources. 2006. V. 162. № 2. P. 1401-1408.

3. Измайлова М.Ю., Рычагов А.Ю., Деньщиков К.К., Вольфкович Ю.М., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Электро-

Et4NBF4XH] мический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 8. С. 4-1015.

4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.

5. Lewandowski A., Galinski M. General properties of ionic liquids as electrolytes for carbon-based double layer capacitors // NATO Science Series. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries, Supercapacitors and Fuel Cells. 2006. Vol. 229. № 1. P. 73-83.

6. Kurzweil P., Chwistek M. Electrochemical stability of organic electrolytes in supercapacitors: Spectroscopy and gas analysis of decomposition products // Journal of Power Sources 2008. V. 176. № 2. P. 555-567.

остей. Показано, что электролиты, содержащие в качестве электропроводной добавки Ме4КБОБ, характеризуются приемлемым значением удельной электропроводности и обеспечивают широкий диапазон потенциалов электрохимической стабильности и удельной емкости исследуемых углеродных материалов. Это позволяет считать их использова-Воронежский государственный технический университет Воронежский государственный университет ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»

Межведомственное отделение электрохимической энергетики национальной академии наук Украины

1

2

3

4

5

NEW NON-AQUEOUS ELECTROLYTES FOR SUPERCAPACITORS V.S. Gorshkov, M.Yu. Chayka, D.E. Silyutin, V.A. Nebolsin, A.N. Ermakov, N.I. Globa

We have investigated the non-aqueous electrolytes based on a mixture of tetramethylammonium bis(oxalate)borate in acetonitrile and ionic liquids containing anions fluoroboric acid and quaternary ammonium cations with one ether group. The viscosity and ionic conductivities of 1M solutions of the synthesized ionic liquids in acetonitrile were measured. The electrochemical stability of ionic liquids were measured. Electrochemical properties of active carbon materials have been investigated in supercapacitors samples of disk construction with using non-aqueous electrolyte

Key words: non-aqueous electrolyte, ionic liquid, electrochemical capacitor, supercapacitor