CC BY
19
УДК 544.77;546.77;544.77.051;544.774.4
Орлова А.А., Жилина О.В., Мячина М.А., Гаврилова Н.Н.
ИОННООБМЕННЫЙ СИНТЕЗ ДИСПЕРСИЙ МОЛИБДЕНОКСИДНЫХ КЛАСТЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ
Орлова Анастасия Алексеевна - бакалавр 4-го года обучения факультета естественных наук: Orlovaedu@gmail.com
Жилина Ольга Викторовна - кандидат химических наук, доцент кафедры коллоидной химии; Мячина Мария Андреевна - кандидат химических наук, ассистент кафедры коллоидной химии; Гаврилова Наталья Николаевна - кандидат химических наук, доцент кафедры коллоидной химии; ФБГОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрен способ ионнообменного синтеза молибденоксидных кластеров аскорбиновой кислотой. Методами спектрофотометрии и фотон-корреляционной спектроскопии установлено, что в зависимости от соотношений компонентов (содержания катионита и восстановителя) возможно образование четырех видов кластеров, для которых определены гидродинамические радиусы частиц дисперсной фазы. Ключевые слова: молибденовы сини, молибденоксидный кластер, дисперсия наночастиц, фотон-корреляционная спектроскопия, формирование частиц.
ION-EXCHANGE SYNTHESIS OF DISPERSIONS OF MOLYBDENOXIDE CLUSTERS USING ASCORBIC ACID AS A REDUCER AGENT
Orlova A,A., Zhilina O.V., Myachina M.A., Gavrilova N.N. Mendeleev University of Chemical Technology, Russian Federation
The article discusses a method of ion-exchange synthesis of molybdenum clusters with ascorbic acid. It has been established by spectrophotometry and photon correlation spectroscopy that, depending on the ratios of the components, (cation exchanger, reducing agent) four types of clusters can be formed, for which the hydrodynamic radii of the dispersed phase particles are determined.
Keywords: molybdenum blue, molybdenum oxide cluster, dispersion of nanoparticles, photon correlation spectroscopy, particle formation.
Введение
Молибденоксидные кластеры имеют широкую область применения: на их основе изготавливаются каталитические мембраны [1], рассматриваются способы использования в качестве адресной доставки противоопухолевых средств [2]. В литературе уже известны способы синтеза устойчивых дисперсных систем на основе молибденоксидных кластеров, полученных при использовании органических восстановителей [3-7].
В данной работе рассматривается возможность получения дисперсий молибденовых кластеров при использовании катионобменных смол (в частности КУ-2). В результате происходит образование четырех различных типов кластеров различной формы образующих частиц.
Экспериментальная часть
В качестве источника молибдена использовали гептамолибдат аммония (ГМА), выбор которого был обусловлен его высокой растворимостью, а также отсутствием в составе трудновыводимых из конечного продукта элементов (№, К) [6]. Восстановителем выступала аскорбиновая кислота,
которая, как показано в работе [5] обеспечивает требуемую степень восстановления Мо (VI) до Мо (V). Реакция ионного обмена протекала по схеме (1):
[КУ-2]Н+ + ^Н4)бМо7024 + R ^ ^ [КУ-2](ЫЩ)+ + Мох0у(0Н)2 + МохОу (1)
где [КУ-2] - стирольно-дивинилбензольная постоянная часть катионита,
Я - восстановитель: аскорбиновая кислота
(СвНОв).
Катионит КУ-2 перед использованием приводили в рабочую Н+-форму статическим методом -отстаиванием в течение суток в соляной кислоте концентрацией 2 М и промыванием дистиллированной водой до определенных значений рН.
Синтез проводили путем смешения раствора ГМА с аскорбиновой кислотой, затем полученный раствор приводили в контакт с КУ-2 при разных мольных соотношениях [Мо]: [Я] отдельно при использовании катионита массами 1 г и 2 г. Результаты сведены в табл.1. и табл. 2.
Таблица 1. Результаты синтеза с использованием катионита КУ-2 массой 1 г.
Наименование рН КУ-2 пи: П[мо] рН образованной Максимум
образца системы поглощения, нм
1.1.1 1,2 1:1 3,0 750
1.1.2 1,2 1:2 3,0 745
1.1.3 1,2 2:1 2,4 743
3.1.1 2,7-2,9 1:1 3,58 498
3.1.2 2,7-2,9 1:2 3,21 498
3.1.3 2,7-2,9 2:1 3,5 626
4.1.1 3,4-3,6 1:1 4,13 732
4.1.2 3,4-3,6 1:2 3,62 812
4.1.3 3,4-3,6 2:1 3,01 -
Таблица 2. Результаты синтеза с использованием катионита КУ-2 массой 2 г.
Наименование рН КУ-2 пи: П[мо] рН образованной Максимум
образца системы поглощения, нм
1.2.1 1,2 1:1 3,25 499
1.2.2 1,2 1:2 3,05 748
1.2.3. 1,2 2:1 3,61 814
3.2.1 2,7-2,9 1:1 3,24 750
3.2.2 2,7-2,9 1:2 2,3 744
3.2.3 2,7-2,9 2:1 3,3-3,4 750
4.2.1 3,4-3,6 1:1 4,13 732
4.2.2. 3,4-3,6 1:2 4,29 798
4.2.3 3,4-3,6 2:1 3,27 747
В результате проделанной работы были определены соотношения компонентов, при которых происходило образование дисперсий
молибденоксидных кластеров, а также определены наиболее устойчивые из них. Факт образования молибденоксидных кластеров фиксировали спектрофотометрически, отбирая образцы, максимальная область поглощения которых попадала в диапазон 740-750 нм, 800 - 814 нм или соответствовала значениям 500 и 625 нм (рис.1) [7]. Внешний вид образованных систем варьировался от насыщенно-синего, до изумрудно-зеленого, с последующим переходом в коричневый цвет.
Для устойчивых дисперсий молибденоксидных кластеров при помощи фотон-корреляционной спектроскопии определяли гидродинамические радиусы образованных наноразмерных частиц (рис. 2), подтверждающие процесс поликонденсации молибдатов с образованием гигантских молибденовых кластеров [10]. Конечные данные согласовывались с результатами предшествующих исследований [6, 7].
1 3.1,3,
г — 1.1.1.
3 — 1.2.3.
4 3.1.1.
1
\
300 450 600 750 900
Длина волны, нн
Рис. 1. Электронные спектры поглощения дисперсий молибденоксидных кластеров: 3.1.3. (1), 1.1.1. (2), 1.2.3. (3), 3.1.1.(4)
Рис. 2. Распределение частиц по размерам дисперсий молибденоксидных кластеров: 4.1.2. (а), 1.2.2. (б), 3.1.3.
Заключение
В результате работы были установлены соотношения компонентов (катионита и восстановителя), при которых возможно получение стабильных систем, представляющих собой дисперсии наноразмерных молибденоксидных кластеров в водной среде. В итоге удалось зафиксировать четыре типа образующихся кластеров, характеризуемых различными максимумами на электронных спектрах поглощения: 499-500 нм, 626 нм, 740-750 нм, 800-814 нм. Установлены гидродинамические радиусы для трех из четырех представленных типов, величина которых составляет 1,5 - 2,0 нм. Показано влияние содержания катионита и его исходного рН на тип образованных дисперсий молибденоксидных кластеров.
Список литературы
1. Болотова М. В. и др. Получение каталитической мембраны со слоем массивного катализатора Мо2С на микрофильтрационной подложке золь-гель методом //Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - №. 2 (131)
2. Ганиев Ш.У., Артыкбаев Т.А., Цыганов Г.А. О кинетике и продуктах растворения молибдена и вольфрама в перекиси водорода // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18. №3. С 709-711
3. Мячина М.А., Гаврилова Н.Н., Назаров В В. Формирование частиц молибденовых синей при восстановлении раствора молибдата гидрохиноном
//Коллоидный журнал. - 2019. - Т. 81. - №. 5. - С. 599-604.
4. Мячина М.А., Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Формирование частиц молибденовых синей при восстановлении раствора молибдата глюкозой //Журнал физической химии. - 2018. - Т. 92. - №. 11. - С. 1743-1747.
5. Савельев А. В. и др. Синтез дисперсий молибденовых синей с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя //XVII Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы-" Функциональные материалы: синтез, свойства, применение", посвященной 110-летию со дня рождения член.-корр. АН СССР Н.А. Торопова. -2018. - С. 166-166.
6. Баженова М.Д., Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Некоторые коллоидно-химические свойства молибденовых синей, синтезированных с использованием глюкозы в качестве восстановителя //Коллоидный журнал. - 2015. - Т. 77. - №. 1. - С. 3-3.
7. Каткевич М.Д. и др. Синтез и коллоидно-химические свойства молибденовых синей, полученных восстановлением глюкозой //Успехи в химии и химической технологии. - 2011. - Т. 25. -№. 2 (118).
8. Müller A., Meyer J., Krickemeyer E., Diemann E. // Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. P. 1206.
