CC BY
62
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 1, с. 85-90
85
УДК 543.422
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ В ПРОДУКТАХ СЖИГАНИЯ ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2011 г. Н.В. Кулешова, Н.С. Годованова, К.В. Кирьянов, О.Г. Замышляева, О.С. Маркова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
пуки@уа^ех. ги
Поступила в редакцию 01.10.2010
Разработана методика фотометрического определения германия(1У) в водных растворах «методом молибденовой сини». Методика основана на реакции образования «желтой» формы германомолибденовой кислоты с последующим восстановлением её аскорбиновой кислотой до «синей» формы. Показано, что максимальная чувствительность реакции достигается при рН 3.5-4. Для устранения мешающего влияния избытка молибдата аммония предложено маскировать его раствором щавелевой кислоты, а для стабилизации «синей» формы установлена необходимость снижения рН до 1.8. Предел обнаружения германия(1У) 1 • 10-6 моль/л. Методика использована для определения германия после сжигания германийорганических соединений в калориметрической бомбе.
Ключевые слова: фотометрия, германомолибденовая кислота, германийорганические соединения.
Для определения энтальпий сгорания германийорганических соединений необходимо знать, какие продукты образуются в результате этих реакций. Обзор методов определения германия представлен в монографии Назаренко В.А. [1]. В последние годы для определения германия используются методы искровой масс-спектрометрии [2] и атомно-эмиссионной спектроскопии в различных вариантах [3-8]. Эти методы имеют достаточно низкие значения параметра минимально определяемой концентрации, но чаще используются для анализа образцов германия на содержание примесей. Метод тест-определения [9] позволяет лишь полуколи-чественно определить германий в растворе. Анализ литературных данных показал, что для спектрофотометрического определения германия в настоящее время существует большое многообразие реагентов. В последнее время предложен целый ряд органических красителей, образующих с германием окрашенные комплексы [10-13]. Недостатком этих реагентов является то, что во многих случаях образующиеся окрашенные соединения плохо растворимы в воде и определение германия(1У) приходится проводить либо при достаточно высоком содержании гидрофильного растворителя, либо в экстракционно-фотометрическом варианте. Не-
НШз, ((ЫЫ^бМо^)
0е02 -------------------► Ы8[0е(М0207)б]
раствор «желтая» форма
которые реагенты при взаимодействии с германием образуют коллоидные растворы, для стабилизации которых необходимо добавлять защитный коллоид. И в том, и в другом случае ухудшается сходимость результатов, что влечёт за собой повышение минимально определяемой концентрации. Не утратил своего значения фотометрический метод, основанный на поглощении электромагнитного излучения восстановленной «синей» формой германомолибденовой гетерополикислоты. Нестабильность «синей» формы ограничивает возможности метода. Целью работы было повышение чувствительности и оптимизация условий фотометрического определения германия в продуктах сжигания германийорганических соединений.
Экспериментальная часть
Методика фотометрического определения основана на пропорциональной зависимости между оптической плотностью раствора «молибденовой сини» и содержанием германия в нём. «Молибденовая синь» образуется при восстановлении жёлтой формы германомолибденовой гетерополикислоты (ГПК) растворами различных восстановителей. Схему протекающих реакций можно представить в следующем виде:
восстановитель
-------------------^ Мо205-3Мо03 • ве02
«молибденовая синь»
Дтпна волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения растворов «желтой» (1) и «синей» (2) форм германомолибденовой гетерополикислоты
Соотношение германий : молибден в комплексе - 1 : 12 [1]. Для «желтой формы» указывают различные составы комплексов, например H4(GeMol2O40) и H8[Ge(Mо2O7)6], а состав «синей формы» до сих пор вызывает дискуссии. Известно, что чувствительность определения фосфора, мышьяка, кремния этим методом по «синей форме» выше, чем по «желтой». Стандартный раствор диоксида германия 1 • 10-2 моль/л готовили растворением навески GeO2 «ос. ч.» массой 0.1441 г в 15 мл воды, содержащей 5 мл раствора NaOH ^ = 0.1 моль/л) при нагревании на водяной бане, затем нейтрализовали 0.1 М НИ до рН ~8. Полученный раствор количественно переносили в мерную колбу объемом 100 мл. Рабочий раствор диоксида германия с концентрацией 1-10-4 моль/л готовили разбавлением стандартного.
Для выбора оптимальных условий определения германия исследовали влияние природы и количества кислоты, времени развития «желтой» формы, способа удаления избытка молиб-дата аммония, влияние природы и количества восстановителя, способа стабилизации «синей» формы. В химический стакан помещали 2 мл 110-4 М раствора диоксида германия, добавляли 1.5 М раствор кислоты и 0.02 н. раствор молиб-дата аммония, доводили объем до 10 мл дистиллированной водой и оставляли до полноты развития окраски «желтой» формы ГПК. Добавляя различные восстановители, получали «синюю» форму. Спектры поглощения «желтой» и «синей» форм германомолибденовой
кислоты регистрировали на спектрофотометре ЦУ-1650 PC фирмы БИІМАОїи. При оптимизации условий определения германия оптические плотности растворов измеряли на фотоэлектрическом колориметре КФК-2МП.
Результаты и их обсуждение
При разработке фотометрических методик особое внимание уделяется выбору условий фотометрирования, т.к. это существенно влияет на чувствительность определения, мерой которой служат молярные коэффициенты светопо-глощения. На рис. 1 приведены спектры поглощения «желтой» и «синей» форм германомолибденовой кислоты, по которым были выбраны эффективные длины волн для фотометрических измерений.
Влияние природы и количества кислоты на определение германия исследовали по «желтой» форме германомолибденовой гетерополикислоты, максимум поглощения которой приходится на длину волны 360 нм. Известно, что образование «желтой» формы происходит в строго определенном интервале рН. Исследованы добавки растворов азотной и серной кислот для создания рН в интервале от 2 до 5. При использовании соляной кислоты выявлена систематическая погрешность определения, результаты определения были занижены из-за ком-плексообразования хлорид-ионов с германием [1]. Лучшая сходимость результатов получена при использовании азотной кислоты при рН
Таблица 1
Оптимальные условия определения германия в водных растворах «методом молибденовой сини»
Реагент Объём/содержание
Раствор диоксида германия (С = 1 10-4 моль/л) 1-8 мл
Содержание германия 10-80 мкг/проба
1.5 М раствор НЫ03 1.3 мл (СН+ = 0.15 моль/л)
0.04 М раствор молибдата аммония 2 мл
0.2 М раствор Н2С2О4 2 мл
7%-ная аскорбиновая кислота 0.5 мл
Концентрированная НЫ03 (р = 1.394 г/мл) 0.7 мл
Общий объем пробы 15 мл
Таблица 2
Допустимые молярные соотношения германий:ион
Ион Соотношение
Арсенат (Л8033-) 1:10
Фосфат (Р043") 1:5
Силикат (БЮ32") 1:1
3.5-4. В этих условиях для полного развития «желтой» формы достаточно 5 минут. Для удаления избытка молибдата аммония предложено маскировать его введением в систему 0.1 М раствора щавелевой кислоты.
На следующем этапе разработки методики в качестве восстановителя исследованы сульфит натрия, хлорид сурьмы и аскорбиновая кислота. Выбор восстановителя основывался на результатах сходимости в параллельных определениях. По этому параметру была выбрана аскорбиновая кислота. Реакция восстановления протекает мгновенно. Образовавшейся «молибденовой сини» приписывают разные формы, в состав этого продукта реакции входит молибден со степенями окисления +6 и +5. Нестабильность окраски «молибденовой сини» требует жесткого соблюдения временных параметров эксперимента и ухудшает сходимость результатов. На последней стадии проведения реакции предложено добавлять концентрированную азотную кислоту до рН 1.8, чтобы предотвратить ослабление окраски из-за частичного перехода Р-формы германомолибденовой кислоты в а-форму, т.е. стабилизировать аналитическую «синюю» форму. В оптимальных условиях
определения германия (табл. 1) рассчитаны молярные коэффициенты светопогашения. Чувствительность определения германия по «синей форме» выше, чем по желтой, практически на порядок, молярные коэффициенты равны 13500 и 1560 л/мольсм соответственно.
Для определения содержания германия в водных растворах построен градуировочный график (рис. 2), который описывается уравнением у = 0.0063x - 0.0063. Коэффициент корреляции R2 = 0.9971. График линеен в интервале от 10 до 80 мкг германия в пробе. Предел обнаружения 110-6 моль/л.
При анализе реальных образцов всегда следует учитывать влияние присутствия в пробе каких-либо иных компонентов на результаты определения германия(ГУ). В растворах мешающее влияние могут оказывать ионы, имеющие сходную с германием(ГУ) химическую природу, такие как Л8033", Р043-, ЗЮ32". При изучении влияния этих ионов на определение германия установлены допустимые молярные соотношения германий : ион (табл. 2). Наибольшее влияние оказывает присутствие силикат-ионов, поэтому для определения германия использовалась химическая посуда из полиэтилена.
Масса германия, мкг/проба
Рис. 2. Градуировочный график для определения германия «методом молибденовой сини» (X = 750 нм, 1 = 0.5 см, ^пробы _ I5 мл)
Таблица 3
Проверка правильности методики определения германия «методом молибденовой сини» на образце металлического германия («ос. ч.») (п = 3, р = 0.95)
Образец Введено, т, г Определено, т, г 5Г *
1 0.0524 0.054±0.002 0.05
2 0.1117 0.106±0.005 0.04
3 0.1727 0.182±0.009 0.02
* Относительное стандартное отклонение.
Проверку правильности методики проводили на образце металлического германия («ос. ч.») и образцах германийорганических соединений, синтезированных по описанным методикам [14, 15].
Металлический германий растирали в ступке и растворяли его в щелочном растворе пероксида водорода (0.1 М по КаОИ и 0.5 М по Н2О2) при температуре 25°С. Германий растворялся в течение 1.5 суток. Затем растворенный германий количественно перенесли в колбу на 100 мл и довели объем до метки дистиллированной водой. Содержание германия в приготовленном растворе определяли с помощью разработанной методики (табл. 3). Погрешность определения германия в указанном интервале не превышает 5%.
При анализе германийорганических соединений (ГОС) проводили пробоподготовку с целью перевода германия в оксид. Минерализацию ГОС проводили сжиганием их в токе кислорода в кварцевой трубке. После сжигания остаток веО2 смывали со стенок кварцевой трубки 0.1 М раствором КаОИ и определяли содержание германия по вышеуказанной мето-
дике. Результаты приведены в табл. 4. Сходимость результатов фотометрического определения по разработанной методике и определения методами элементного анализа свидетельствует об отсутствии систематической погрешности.
Для определения энтальпий сгорания фторированных германийорганических соединений их сжигают в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода под Р = 35 атм.
Поскольку в соединениях содержится фтор, выбор пути реакции неоднозначен. С этой целью необходимо проведение анализа на содержание ИГ, углеродистых соединений фтора, наличие оксидов металла, в данном случае ве02. Однако присутствие примеси азота в кислороде и фтора в исследуемом соединении приводит к образованию азотной и фтороводородной кислот.
Для полного сгорания фторированных органических соединений и однозначности продуктов, данные соединения сжигаются вместе со вспомогательным веществом, в качестве такового взят парафин. Наличие в нем водорода приводит к образованию кислот. Кроме вспомогательных веществ, на дно калориметрической
Таблица 4
Проверка правильности методики определения германия «методом молибденовой сини» на образцах германийорганических соединений (п = 3, р = 0.95)
Соединение Bведенo Определено m(Ge). мг Sr
m (навески). мг m(Ge)*. мг
Ph4Ge 9.495 2.044 1.937±0.156 0.05
Ph6Ge2O 8.410 1.943 1.925±0.091 0.01
* Результаты получены в лаборатории элементного анализа ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН
Таблица 5
Результаты определения германия «методом молибденовой сини» в образцах фторированных германийорганических соединений после сжигания в калориметрической бомбе (п = 3, р = 0,95)
Соединение m (Ge) в навеске, мг Определено, m (Ge), мг
колпак вкладыш тигель сумма
(C6F5)3GeH 15.03 0.25±0.01 10.42±0.42 4.49±0.18 15.16
(C6F5)4Ge 9.34 0.51±0.05 8.24±0. 10 0.48±0.05 9.23
(C6F5)4Ge 9.74 0.61±0.03 8.67±0.48 0.40±0.02 9.68
(C6F5)4Ge 12.51 0.40±0.01 11.37±0.22 0.85±0.04 12.62
бомбы помещают воду. B процессе сгорания парафина GeO2 в основном (~90%) переходит в парообразное состояние и оседает на внутренней поверхности бомбы. Разработанная методика применена для определения германия в различных частях бомбы (после сожжения герма-нийорганических соединений). Результаты приведены в табл. 5. Погрешность определения не превышает 10%.
Выводы
1. Исследовано влияние различных факторов на образование германомолибденовой кислоты, установлены оптимальные условия, обеспечивающие наибольшую чувствительность фотометрического определения германия «методом молибденовой сини», и допустимые содержания арсенат-, фосфат- и силикат-ионов в растворе при определении германия(ГУ).
2. Предложена методика фотометрического определения германия методом градуировочного графика в водных растворах, основанная на получении «синей» формы германомолибденовой кислоты.
3. Проведена проверка правильности разработанной методики анализом стандартных образцов германия.
4. Определено содержание германия в гер-манийорганических соединениях.
Выражаем благодарность Конкиной Татьяне Николаевне, н.с. ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН за помощь в проведении эксперимента.
Список литературы
1. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 264 с.
2. Карандышев В.К., Безруков Л.Б., Корноухов В.Н., Носенко С.В. и др. Анализ образцов германия и диоксида германия методами масс-спектрометрии и атомной эмиссии // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 3. С. 274-282.
3. Krystek P., Ritsema R. Analytical product study of germanium-containing medicine by different ICP-MS applications // J. Trace Elements in Biology and Medicine. 2004. № 19. Р. 9-16.
4. Pengyu L., Na L., Rongzhen S., Bing Liu et al. ICP-AES Determination of Germanium in GdSiGe Series Alloys as Magnetic Refrigeration Material // J. rare earths. 2007. V. 25. Issue 3. P. 377-380.
5. Романова Н.Б., Шуняев К.Ю. Применение микроволновой подготовки для определения германия в материалах металлургического производства методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Тез. докл. VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004». Новосибирск, 11-16 октября 2004. С. 28.
6. Abranko L., Stafanka Z., Fodor P. Possibilities and limitations of simultaneous determination of As, Bi, Ge, Sb, Se and Sn by flow-injection - hydride generation - TOF mass spectrometry with inductively coupled plasma // Anal. chim. Acta. 2003. V. 493. № 1. P. 117118.
7. Moreda-Pineiro J., Lopez-Maha P., Muniategui-Lorenzo S. et al. Direct As, Bi, Ge, Hg and Se(IV) cold vapor/hydryde generation from coal fly ash slurry samples and determination by electrothermal atomic ab-sorbtion spectrometry // Spectrochim. Acta. B. 2002. V. 57. № 5. P. 883-895.
8. Li-li Y., De-qiang Z. Direct determination of germanium in botanical samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry with palladium-zirconium as chemical modifier // Talanta. 2002. V. 56. Issue 6. Р. 1123-1129.
9. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. Тест -определение титана(^) и германия(^) в сточных и природных водах при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 7. С. 768-773.
10. Zhong L., Hui-Min, Yong-Ji Xu, Bo Y. et al. Spectrophotometric determination of germanium in
Ginkgo Biloba // Chin. J. Spectrosc. Lab. 2003. V. 20. № 1. P. 117-118.
11. Rui-xing N., Zhi-bin G., Xing-lian L. Determination of germanium and molybdenum in traditional Chinese medicines // Spectrosc. and Spectral Anal. 2003. V. 23. № 4. P. 776-778.
12. Саргар Б.М., Эньюс М.А. Определение герма-ния^'У) экстракцией №(н-октил)анилином // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 463-467.
13. Ганаго Л. И., Простак И. А. Изучение германомолибденового комплекса с красителями трифе-нилметанового ряда // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. Вып. 1. P. 104-109.
14. Силкин В.Б. Дис. ... канд. хим. наук. Н. Новгород: Институт металлоорганической химии
им. Г.А. Разуваева РАН. 1992. 194 с.
15. Bochkarev M.N., Maiorova L.P., Vyazankin N.S. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 55. № 1. P. 89-96.
PHOTOMETRIC DETERMINATION OF GERMANIUM IN THE COMBUSTION PRODUCTS OF ORGANOGERMANIUM COMPOUNDS
N.V. Kuleshova, N.S. Godovanova, K. V. Kiryanov, O.G. Zamyshlyaeva, O.S. Markova
A technique of photometric determination of germanium (IV) in aqueous solution by the molybdenum blue method has been developed. The technique is based on the formation of yellow germanomolybdic acid followed by the blue form restoration with ascorbic acid. The maximum reaction sensitivity has been shown to be at pH 3.5 - 4. The oxalic acid solution has been proposed to mask the harmful influence of the excess of ammonium molybdate and to stabilize the blue form, pH has to be reduced to 1.8. The limit of determination is 110-6 mol/l. The technique has been used to determine germanium after organogermanium compound combustion in a bomb calorimeter.
Keywords: photometry, germanomolybdic acid, organogermanium compounds.
