CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2001, том 43, № 12, с. 2350-2368
УДК 541.64:542.952
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ - НОВЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СРЕДЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ
© 2001 г. Я. С. Выгодский, Е. И. Лозинская, А. С. Шаплов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Представлены данные о строении, свойствах и применении принципиально новых растворителей -ионных соединений, находящихся в жидком состоянии при комнатной или при близкой к ней температуре. В ионных жидкостях эффективно осуществлены такие промышленно важные органические реакции, как алкилирование, ацилирование, циклоприсоединение, гидрирование, некоторые процессы олигомеризации и полимеризации. Ионные растворители иногда выступают и в роли катализаторов или сокатализаторов химических реакций.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с ухудшением экологической обстановки в мире остро стоят вопросы создания "чистых" химических производств, разработки технологических рециклов и новых каталитических систем. Одним из перспективных направлений для решения этих проблем является поиск альтернативы для общепринятых, так называемых молекулярных органических растворителей, которые используются широко в больших объемах и часто представляют собой токсичные, легколетучие и легковоспламеняющиеся жидкости.
Этим обусловлен огромный научный интерес к ионным соединениям, находящимся в жидком состоянии при комнатной или при близкой к ней температуре. В литературе используются различные термины при описании этих веществ: безводная органическая соль, жидкая органическая соль, расплавленная соль.
В наиболее общем случае ионная жидкость -это вещество, состоящее только из ионов. Под такое определение подходят и обычные неорганические соли и их сплавы при соответствующих температурах плавления, например, №С1 при 803°С, КШз-НаШ2 (48.5:51.5) при 145°С, ЮЮ3-МаШ3 (50 : 50) при 220°С. Однако количество неорганических солей, являющихся жидкостями при комнатной температуре, ограничено СГплСа13 = 10°С, ГиТОЛз = 25°С, 7,пл8пВг4 = 30°С) [1]. Известно также несколько неорганических "квази-расплав-
Е-таН: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
ленных солей", образующих стабильные жидкие системы при этих температурах [2].
В настоящее время благодаря направленному выбору исходных реагентов стало возможным получение смесей органических солей с галоген-алюминатами (А1С13, А1Вг3), которые остаются жидкими даже при температурах намного ниже комнатной [3]. Такие органические соли чаще всего состоят из органического катиона и неорганического аниона.
Ионные жидкости обладают рядом привлекательных свойств с точки зрения использования их в качестве растворителей [4].
1. Температуры плавления этих жидкостей лежат в широком интервале температур от -90 до +200°С.
2. Ионные жидкости, имея низкое давление паров, нелетучи и, следовательно, их можно использовать в системах с глубоким вакуумом.
3. В ионных жидкостях хорошо растворяются самые различные органические, неорганические, металлоорганические соединения, что позволяет в одной фазе получить необычное сочетание реагентов.
4. Они весьма хорошо смешиваются с обычными молекулярными растворителями (ацетонит-рилом, бензолом, толуолом, хлористым метиленом) [5].
5. Ионные жидкости характеризуются высокой химической и термической стабильностью [6].
2350
6. Изменением соотношения компонентов в сплавах органических солей с галогеналюмината-ми (А1С13, А1Вг3) можно регулировать кислотность таких систем.
7. Являясь безводными апротонными веществами, ионные жидкости предотвращают сольватацию, сольволиз и стабилизируют ряд соединений, которые неустойчивы в большинстве молекулярных растворителей [7, 8].
8. Ионные жидкости проявляют каталитическую активность в различных химических реакциях, например реакциях Дильса-Альдера [9-11] и Фриделя-Крафтса [12,13].
9. Они характеризуются высокой удельной электропроводностью.
10. Ионные жидкости имеют низкую динамическую вязкость и плотность, близкую к единице [14].
11. Модификация структуры катиона и анионный обмен позволяют в широких пределах варьировать свойства ионной жидкости, например, возможно повышение гидрофобности системы увеличением длины цепи алкильного заместителя
катиона или заменой имеющегося аниона на BF4 или PF; [15,16].
Большой вклад в разработку методов синтеза, исследование свойств жидких органических солей и их хлоралюминатных сплавов внесли Os-teryoung [17,18], Hussey [7,19], Wilkes [5], Chauvin и Olivier [20-22], Seddon [3].
На недавней встрече ("Green Industrial Application of Ionic Liquids", апрель 2000 г., Гераклион, Крит), посвященной экологически безвредному использованию жидких органических солей в промышленности, особое внимание было обращено на экологическую и экономическую целесообразность замены органических растворителей на ионные жидкости [23].
Цель настоящего обзора - обобщить и проанализировать сведения о строении, свойствах и применении новых перспективных реакционных сред с тем, в частности, чтобы привлечь к ним также внимание специалистов в области синтеза полимеров. За последние 4—5 лет опубликовано много работ, посвященных использованию жидких органических солей в реакциях ал кэширования, ацилирова-ния, циклоприсоединения, гидрирования [9—13, 16, 20, 22], но очень мало сведений о применении ионных жидкостей в синтезе полимеров.
Учитывая механизм полимеризационных и поликонденсационных процессов, основное внимание обращено на органические реакции, протекающие по механизму замещения и присоединения, уже успешно осуществленные в ионных средах (элект-рофильное замещение по Фриделю-Крафтсу, цик-лоприсоединение по Дильсу-Альдеру, нуклео-фильное замещение). Кроме этого, сделан обзор имеющихся в литературе работ в области полимеризации олефинов, ароматических углеводородов и гетероциклов.
ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ
В последнее время преимущественно применяется термин "ионные жидкости", поскольку ранее используемое словосочетание "расплавленные соли" (или просто расплавы) ассоциируется с высокотемпературными, коррозийными, вязкими веществами. В действительности ионные жидкости могут быть жидкостями при столь низких температурах, как -96°С, они имеют низкую вязкость и просты в обращении. Поэтому использование термина "расплавленные соли" для описания этих новых систем является архаичным и нежелательным. Seddon [3] ввел новый для химии термин - neoteric1. В англоязычной научной литературе он служит для определения нового класса растворителей, которые имеют замечательные свойства и огромный потенциал для промышленного применения.
В литературе термином "ионные жидкости" называют соединения, различные по химическому строению, но одинаковые по природе. Наиболее полное определение, по-видимому:
"ионные жидкости" - это чисто органические соли, либо смеси органических и неорганических солей, которые находятся в ионном жидком состоянии при комнатной или близкой к ней температуре.
КЛАССИФИКАЦИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Жидкие органические соли различают в зависимости от структуры катиона и аниона и от состава композиции.
Классификация по катиону и аниону
Ионные жидкости состоят из анионов и катионов. В роли катиона выступает объемное кватер-
1 Слово neoteric в Оксфордском Английском Словаре означает: недавний, новый, современный.
низованное соединение, а в роли противоиона - В качестве органического катиона использу-неболыпой неорганический или органический ют 1,3-диалкилимидазолий(а), алкиламмоний (б), анион. алкилфосфоний (в), 1-алкилпиридиний (г).
Катионы
[Штн4_т]+ [Рятн4_тг
б в
т= 1,2,3,4
Анионы
органические
(СР3СОСГ, СР3803", ВДССЮ", СН3СОО", С^Оз", (СР3802)2М")
Классификация по составу композиции
Ионная жидкость состоит из одной органической соли или представляет собой композицию. Более широкое применение получили не одно-компонентные ионные жидкости, а бинарные смеси органических и неорганических солей, так называемые галогенметаллатные ионные жидкости [5, 24-26], состоящие из галоидного соединения 1,3-диалкилзамещенного имидазола, его аналогов или галоидного соединения алкилзамещен-ного пиридина, а также соединения общей формулы К„МШа13_„, где Л - алкильный радикал С[-Сй, - алюминий, железо или галлий, На1 -атом галогена и п = 0,1 или 2.
Свойства галогенметаллатной ионной жидкости зависят от соотношения этих двух компонентов и характеризуются мольной долей Я„МШа13 _ „ (X). Например, при использовании А1С13, X = 0.5, п = 0, имеет место реакция
я+сг+а1с13 — егаю;
- органический катион).
Такая смесь солей называется нейтральной и представляет собой практически чистую тетра-хлоралюминатную ионную жидкость. При добавлении к нейтральной смеси хлорида алюминия
комплекс А1С14 переходит в гептахлоралюми-
натную форму А12С17 и смесь приобретает свойства кислоты Льюиса. Если в смеси избыток органической соли (X < 0.5), то она содержит свободные ионы хлора, которые не связаны с алюминием. Такая ионная жидкость уже является основанием Льюиса.
Известны ионные жидкости, представляющие собой тройные смеси, когда к галогеналюминат-ной ионной жидкости добавляют галоидное соединение т > 1 алкилзамещенного четвертичного аммония или галоидное соединение т>\ алкилзамещенного фосфония [27].
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ (ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ)
Первая органическая ионная жидкость - нитрат этиламмония (EtNH3)N03 с Тая = 12°С была описана еще в 1914 г. [28]. В 1951 г. Hurley и Wier [29] впервые получили смеси (EtPy)Br/AlCl3 с различным содержанием компонентов и определили, что при мольном соотношении 0.33 :0.67 зависимость Гпл от мольной доли А1С13 в композиции имеет резкий минимум Т^ = -40°С, а смеси солей с мольной долей А1С13 X < 0.67 при комнатной температуре уже находятся в твердой фазе. Os-teryoung и Gale [26] в 1978 г. предложили другую систему (ВиРу)С1/А1С13, которая плавится ниже 40°С в широком диапазоне мольных соотношений от 1 : 0.75 до 1 : 2. Работы 70-х годов касались в основном солей алкилпиридиния - ВиРу+ [24, 25, 30] и EtPy+ [30-32]. Было показано, что галогеналюминатные соли 1-алкилзамещенного пиридина прекрасно подходят на роль сред при исследовании электрохимических свойств метал-лоорганических и алкилароматических соединений [31], при анализе спектральных характеристик ароматических углеводородов [24].
В 1977 г. Chan и др. [33] синтезировали серию солей, состоящих из катиона 1,3-диалкилимидазо-
лия в комбинации с различными анионами (Г, ВГ, СГ, BPI14, CIO4). Большинство из них представляет собой при комнатной температуре жидкости либо кристаллы с Тпп до 100°С. Приведенные экспериментальные данные позволили установить некоторые зависимости Тпл от строения соли, подтвержденные в дальнейшем другими авторами [3,5, 6, 14] - введение в 1, 2 или 4 положение ал-лильных заместителей или заместителей, содержащих группы Ph или N02, повышает Гпл; соль с
BPI14 имеет самую высокую Тш = 140°С; по мере увеличения массы катиона в ряду имидазолов с Me-, Et-, Pr-заместителями уменьшается; симметричность катиона повышает Т^: (l,3-Me2im)I -88°С, (l-Et-3-Meim)I - 79-80°С, (l-Bu-3-Meim)I -жидкость при комнатной температуре.
Именно несимметричная природа катиона (l-Et-3-Meim)+ [34], обусловливает понижение температуры плавления соответствующих солей на 100°С по сравнению с зеркально симметричными и копланарными (ВиРу)+ аналогами [3]. Восстановительный потенциал катионов 1,3-ди-алкилимидазолия на 0.8 В меньше, чем у катионов 1-алкилпиридиния, и они не восстанавливаются алюминием в хлоралюминатной смеси с ос-
новными свойствами. Поэтому, начиная с 80-х годов, большинство исследований посвящено солям, в состав которых входит катион 1,3-диалкил-имидазолия. Наиболее изучен хлорид 1-этил-З-метилимидазола [(l-Et-3-Meim)+Cl~] и его сплавы с А1С13, синтезированные впервые Wilkes и др. в 1982 г. [5]. В этой работе также впервые были получены другие хлориды 1,3-диалкилимидазо-лия
( A )сг
\R ^ СН3 J ,
где R = Me, Pr, Ви.
С увеличением массы катиона наблюдалось уменьшение Тпл (за исключением соли с Ви-заме-стителем, которая плавилась при более высокой температуре, чем соль с Рг-заместителем).
Было найдено, что хлоралюминат (l-Et-3-Meim)Cl/AlCl3 представляет собой жидкость при комнатной температуре в очень широком интервале Х=0.33-0.67. Кроме того, при Х=0.66 достигается самая низкая из всех известных для хлорал юминатных жидкостей Тад = -96°С [14]. Fannin и др. [14] на основе экспериментальных данных рассчитали динамическую вязкость Г|, плотность р, удельную электропроводность с хлоралюминатов серии гомологов 1,3-диметилимидазолия, описанной в работе [5], а также впервые синтезированного (l,3-Bu2im)Cl. Расчеты показали, что при X = const по мере увеличения массы катиона р и а хлоралюминатов плавно уменьшаются. Наивысшие значения о = (3-8) х 10-4 (Ом м)-1 достигались в эквимольных смесях (X = 0.5). Плотность солей при X = 0.5 колеблется в интервале р = = 1080-1320 кг/м3. Зависимость Т| от размера ди-алкилимидазолия неоднозначна: вязкость ионной жидкости (1 -Et-3-Meim)Cl/AlCl3 (при X = 0.5) Г| = = 20 мПа с, что намного ниже, чем у других исследованных жидкостей, в том числе (1,3-Me2im)Cl/AlCl3. Электрохимическое окно стабильности для этих соединений >3.0 В. Ионная жидкость (l-Et-3-Meim)Cl/AlCl3 смешивается с бензолом и толуолом в количестве до 50 об. %, с ацето-нитрилом - в любых соотношениях.
До 90-х годов ионные жидкости практически всегда использовали в виде смеси органической соли и галогеналюмината. Большим недостатком таких систем является гигроскопичность и чувствительность к влаге (хлоралюминатные (А13+) ионные жидкости легко гидролизуются водой с выделением НС1), а также активность по отношению ко многим органическим реагентам.
В 1992 г. Wilkes и Zaworotko [15] сообщили о синтезе гидрофобной ионной жидкости с катионом
(l-Et-3-Meim)+ и противоионом BF4 , которая имеет следующие свойства: Тпл = 12.5°С, р = 1290 кг/м3, Т| = 37.7 мПа с, а = 1.4 х 1СИ (Ом м)"1 [35]. В 1994 г. был осуществлен синтез соли (l-Et-3-Meim)PF6 реакцией обмена (l-Et-3-Meim)Cl с HPF6 [36]. Соль имеет Гпл = 60°С, что делает ее несколько менее привлекательной по сравнению с солью
BF4. Еще более широкой областью жидкофазно-го состояния характеризуются ионные соли, в которых один из атомов азота имидазольного цикла вместо этильного заместителя содержит бутиль-ный [37]: (l-Bu-3-Meim)BF4, (l-Bu-3-Meim)PF6. Их температура стеклования составляет -81 и -61°С соответственно.
Отличительными свойствами таких новых ионных жидкостей, сравнительно легко образующихся при комнатной температуре, являются гид-рофобносгь, относительная устойчивость к действию влаги и воздуха. В них хорошо растворяются многие органические вещества [38] и комплексы переходных металлов [39,40]. Благодаря этим качествам их применение в межфазном катализе [37, 39-41] и в экстракционных процессах [38, 42, 43] оказалось очень эффективным.
Cooper и О'Sullivan [44] получили гидрофобную соль (Гщ, = -9°С) с органическим фторсодер-жащим анионом, таким как трифторметансуль-фонат: ( 1 -Et-3-Meim)+(CF3S03)~.
Ряд гидрофобных ионных жидкостей был синтезирован и охарактеризован Bonhôte и др. [6]. Эти органические соли состояли из катиона 1,3-диалкил-имидазолия или его 2- и 4,5-метилзамещенных аналогов и следующих анионов: СН3СОО"-аце-тат (АсО"), СР3СОО"-трифторацетат (ТА-),
С3Р7СОО"-гептафторбутаноат (НВ), CF3S03-Tpn-
фторметансульфонат (трифлат, TfO"), C4F9S03-нонафторбутансульфонат и (CF3S02)2N~-6uo [три-фторметилсульфонил ] амид (быс(трифлил)амид, Tf2N-).
Авторы попытались установить корреляцию между химическим строением солей и их физическими свойствами. 2- и 4,5-Замещенные имидазо-лы были выбраны, чтобы определить влияние водородной связи С(2)-Н...Х" и С(4)-Н...Х~ на ц и Тш солей. Выбор анионов перфторированной
серии обусловлен сильной делокализацией в них отрицательного заряда, что препятствует образованию водородных связей с протонами имидазольного цикла.
При поиске структур с низкими Тт, небольшими г| и высокими значениями о могут быть учтены выводы, сделанные авторами на основе экспериментальных данных.
1. К повышению электропроводности солей приводит уменьшение размера катиона и аниона. Так, соль (1-Е1>3-Ме1т)ТЮ~ имеет электропроводность выше, чем соль (ЬВи-З-ЕйтупуЫ- на 4.5 х 10~~5 (Ом м)-'. В этом случае, когда соответствующие значения р и Г) были одинаковыми, определяющую роль сыграли различия в ММ и размерах радиусов анионов.
2. Следует стремиться к уменьшению симметрии катиона имидазола, так как соли с симметричным строением катионов (1,3-Ме21ш)+ и (1,3-Е12т)+ характеризуются более высокими температурами плавления, чем соли с асимметричным катионом.
3. Катионы и анионы должны иметь сильно де-локализованные заряды. Анионы АсО~ и Т^И"-оказывают противоположное действие на свойства солей. Ацетат-ион со слабой делокализацией заряда имеет максимальную (из изученных в работе анионов) основность и, следовательно, склонен к образованию сильных водородных связей. Несмотря на то, что молекулярная масса АсО" меньше, чем у фторированного аналога ТА", наличие более прочных водородных связей приводит к тому, что г| ацетатной соли в 4.63 раза больше.
туч'-ион с наибольшей делокализацией отрицательного заряда, слабоосновен и не участвует в образовании водородных связей. Следствием этого является сильная гидрофобность и минимальные значения Тш его солей.
4. В имидазольном кольце атом С(2) не должен быть алкилирован. Вопреки предположению, что подавление образования водородных связей С(2)-Н...Х" путем замещения протона алкиль-ным заместителем уменьшает Тпл и г|, метилирование и этилирование С(2) приводит к увеличению этих характеристик. Метилирование в 5-по-ложении также повышает 7"пл, хотя и в меньшей степени.
5. Для понижения вязкости ионной жидкости необходимо сочетание невысокой ММ и подвижности боковой цепи. Удлинение боковой цепи или ее фторирование увеличивает г|.
Все полученные органические соли смешиваются с жидкостями со средней и высокой диэлектрической проницаемостью (е > 7): спиртами, ке-тонами, дихлорметаном, ТГФ; не смешиваются с неполярными жидкостями (е < 4.3): алканами, ди-оксаном, толуолом, диэтиловым эфиром.
Впервые полученные бис-(трифлил)амиды 1,3-диалкилзамещенного имидазола проявляют исключительное сочетание свойств: гидрофобносгь (содержание воды <3 мае. %), низкие Тпл (от -30°С до комнатной), высокая термостабильность (400°С), электрохимическая стабильность (электрохимическое окно стабильности >4 В), высокая электропроводность (до о = 8.8 х 10~5 (Ом м)-1), низкая динамическая вязкость rj = 34-88 мПа с.
В связи со способностью понижать температуру стеклования полимерных электролитов [45] ¿шс-(трифлил)амидный анион характеризуется как "пластифицирующий ион". Универсальность данного свойства Tf2N~ была подтверждена на 1,3- и 1,2,3-замещенных имидазольных структурах [6,41], а также на солях тетраалкиламмония [46].
Бмс-(трифлил)амидный ион вызывает значительное понижение Тш солей 1-алкил-2-метил-3-бензилимидазола. Замена иодид иона на Tf2N~ в серии этих солей приводит к тому, что Гпл понижается на ~100°С и в некоторых случаях становится даже ниже комнатной [41].
В таблице приведены температуры плавления (стеклования) для наиболее известных солей 1,3-диал кил имидазола.
Sun и др. [46] синтезировали жидкие органические соли на основе кватернизированного аммония и гидрофобных анионов (Tf2N~ и ТЮ ) реакцией соответствующего тетраалкиламмоний иодида с солью лития в воде при комнатной температуре
R'R2R3R4NI + Li+N(S02CF3)2 — — Li+ +1- + R'R2R3R4N+N(S02CF3)2
R1R2R3R4NI + Li+-0S02CF3 — — Li+ + I- + R1R2R3R4N+0S02CF3
Поскольку полученные соли гидрофобны, по окончании синтеза наблюдается расслоение реакционной массы или выпадение осадка.
Использованные катионы имеют как симметричное, так и несимметричное строение:
[(C„H2w + 1)4N]+Tf2N-, где п = 1,2, 3,4.
[(СяН2и+1)(СяН2>1 + 1)з1ЧПЮ-, где m = 6,7, 8; п = 1,2, 3.
Значительная степень асимметрии достигалась введением одной длинной углеводородной цепочки с числом атомов углерода m = 6,7,8. Бис-(трифлил)амиды тетраалкиламмония характеризуются существенно более низкой Т^, чем соответствующие симметричные и несимметричные галогениды тетраалкиламмония:
FJW > 300°С, 7raNmTf2N- = 109°С,
ГЛщВг = 186°С [50], TcN61uTf2N- = -74°С,
ТипN6222Br = 108°С [50], rcN6222Tf2N- = -81°С
(цифры при атоме азота соответствуют числу атомов углерода в каждом из четырех алкильных заместителей).
Все несимметричные бмс-(трифлил)амиды и трифлаты тетраалкиламмония содержат воду в количестве менее 0.1 мае. %, р = 1020-1330 кг/м3, х\ = 75.5-606 мПа с, с = 1.7 х 10"7-6.7 х КГ6 (Ом м)"1, Тш близка к комнатной или ниже ее. Температура фазового перехода некристаллических солей лежит в интервале температур стеклования -81...-55°С. Необходимо отметить, что алкил-аммонийные катионы характеризуются большей электрохимической стабильностью, чем катионы имидазолия. Электрохимическое окно бис-(триф-лил)амидов тетраалкиламмония >4.5 В, это одно из самых больших значений, полученных до настоящего момента для ионных жидкостей.
Была подтверждена гипотеза о том, что несимметричные аммонийные катионы дестабилизируют твердое состояние и, следовательно, понижают Гпд, Л и увеличивают о солей. Еще в 1978 г. Gordon и Subba Rao [51] на примере изомеров хлорида тетра-н-пентиламмония показали, что низкие Тш достигаются в тех случаях, когда все ал-кильные группы различны, а противоионами являются СЮ4 и Вг~.
Бмс-(трифлил)амиды весьма перспективны для использования в органическом синтезе, электрохимии, при создании фотоэлектрохимических (солнечных) батарей. Недавно появилось сообщение [52] о применении (l-Et-3-Meim)+ Tf2N~ в качестве растворителя и стабилизатора при получении кремниевого аэрогеля.
Имеются также сведения о хлоралюминатах кватернизованного аммония. Jones и Blomgren [53] изучали бинарную смесь хлорида триметил-фениламмония и А1С13. При X = 0.67 ионная
Температуры плавления (стеклования) солей 1,3-диалкилимидазола
Катион Анион ТШ(ТС), °С Литература Катион Анион ТШ(ТС), °с Литература
[1,3-Ме2нп]+ СГ 71-73 [47] СР38О; -9 [6]
125 [14] С3Р7СОО" (-50...-30) [6]
124.5-128 [5] СР3СОО" -14 [6]
Г 76 [6] с^о; 28 [6]
88 [33] [СР3802]2Н- -3 [6]
[СР3802]2М" 22 [6] [1,3-Е12йп]+ Г 128 [33]
СР3СОО" 52 [6] Вг <-25 [9]
СРзБОз 39 [6] <-25 [47]
[1-Е1-3-Меш]+ СГ Жидкость при [33] 53 [6]
комнатной СР3СОО" (-50...-30) [6]
температуре [СРз802]2М- 14 [6]
84 [14] СРзБОз 23 [6]
82-87 [5] [1-г-Ви-3-Менп]+ В г Жидкость при [6]
комнатной
температуре
[1-Ви-3-Мет]+ С1" 65-69 [5]
I" 79-80 [33] 65 [14]
76 [6] Г Жидкость при [33]
комнатной
температуре
81 [33] Вг Вязкая жидкость [6]
при комнатной
температуре
81 [48] Вязкая жидкость [33]
при комнатной
температуре
Вг 77 [49] сРзБо; 16 [6]
81 [33] с^о; 20 [6]
81 [48] [СР3802]2М~ -4 [6]
76.5 [6] СР3СОО- (-50...-30) [6]
15 [36] ррб (-61) [37]
15 [5] вр4 (-81) [38]
Жидкость при
15 [15] сю; комнатной [Ю]
температуре
12-12.5 [35] СГ 55 [14]
58-60 [5] [1,3-Ви2нп]+ I" 58-61 [47]
58-62 [Ю] Жидкость при [33]
58-62 [36] комнатной
температуре
[1-Ви-3-Ейт]+ Вг (-25) [6]
N03 38-41 [Ю] сРзБо; 2 [6]
38 [15] С^БО; 21 [6]
ыо2 55 [15] [СР3802]2ГГ (-50...-30) [6]
804 • Н20 70 [15] СР3СОО~ (-50...-30) [6]
сю; Жидкость при [33] [1-Рг-3-Меш1]+ сг 58-66 [33]
комнатной
температуре
СН3С00- -45 [15] [1-Рг-3-ЕОт]+ I- Жидкость при [33]
комнатной
температуре
жидкость плавится при -75°С. Значения с = = Ю^-Ю-5 (Ом м)-1, электрохимическое окно ~3 В.
В последние годы интенсивно проводятся работы по расширению числа катионов, используемых для создания органических ионных жидкостей [54—56]. Ал копированием биоактивных молекул миконазола и эконазола алкилиодидами в ТГФ получены бледно-желтые кристаллические соли [54], из которых реакцией обмена с №РР6 синтезировали соединения, стабильные на воздухе при Т> 150°С [55]
О НаРР6> -Ыа!
Ач /В /А В
н-ВиВг^ I )-С
Б^Ы НаВБ4 I
ВРГ+ МаВг'
После обработки ионных органических солей раствором триэтиламина их использовали в качестве катализатора (вместо цианидов) в реакции бензоиновой конденсации бензальдегида. Для обоих соединений конверсия составляет 80%.
У^е^аагё и др. [57] изучили систему 1,4-диме-тил-1,2,4-триазолий хлорид - А1С13
'СН3-К—N СНч
СГ/А1СК
Данная смесь солей является жидкостью при комнатной температуре, когда мольная доля А1С13 Х> 0.5.
Bowlas и др. [58] провели исследование физических свойств серии солей имидазолия и пириди-ния, в которых алкильную группу варьировали от С2Н5 до С18Н37
РР6",
где X = Н (эконозол) или С1 (миконазол); И = Ме (I), Е1 (II), Ви (III), и (СН2)2(СР2)5СР3 (IV).
Длина цепи заместителей имидазольного кольца определяет область жидкофазного состояния этих соединений. Так, при комнатной температуре соединение I представляет собой кристаллический продукт, II - персистентную жидкость, Ш - стеклообразную массу, IV - воскообразную массу. Кроме того, было обнаружено, что растворы соединения IV в бензоле образуют гели, структура которых подобна структуре гелей тет-раалкиламмонийных солей с длинными алкиль-ными радикалами.
Новые низкоплавкие ионные жидкости [56] получены алкилированием 4-метил- или 5-метил-тиазола бутилбромидом с последущим обменом
ВГ на ВРГ.
, Ме'
О
-И
© | V I
и
(А = Н; В = СН3 или А = СН3; В = Н).
где Я = С„Н2л + 1; У = С1; СоС14; №С14.
Соединения с п = 12-18 отличаются ЖК-свой-ствами, образуя упорядоченную смектическую фазу в температурном интервале 40-290°С. Данные исследования продемонстрировали, что изменением длины алкильных заместителей можно легко осуществлять дизайн структур с предсказуемыми ЖК-свойствами. Было также высказано предположение, что упорядоченная природа таких ионных жидкостей может способствовать проявлению их каталитической активности в химических реакциях.
ЬоЬе [59, 60] предложил использовать ионную жидкость 2-хлор-1,3-диметилимидазолилхло-рид(ДС)
N
|СН3- у снз 1СГ а
в качестве дегидратирующего агента в реакциях этерификации бензойной кислоты этанолом, дегидратации ароматических оксимов и ароматических формамидов, при переходе от карбоновых кислот к ангидридам, а также для синтеза разнообразных гетероциклов, например для синтеза
1,3,4-оксадиазолов реакцией гидразидов с карбо-новыми кислотами
^О ^О 2ДС к N-N
PhC"NH-NH2+ R ОН 4Et3N j^R
СИНТЕЗ СОЛЕЙ 1,3-ДИАЛКИЛЭ АМЕЩЕННОГО ИМИДАЗОЛА
Учитывая, что в настоящее время изучены и распространены ионные жидкости на основе солей 1,3-диалкилзамещенного имидазола, ниже рассмотрены подробнее методы их синтеза.
В зависимости от природы исходных реагентов соли 1,3-диалкилимидазолия получают в одну или в две стадии, а именно синтез 1-алкилимида-зола и его последующая кватернизация.
Хлоралюминатная ионная жидкость образуется при смешении 1,3-диалкилзамещенного имидазола и А1С13 (сублимированного при 220°С) в сухой инертной атмосфере [5].
Одностадийные методы
Harlow и др. [47] предложили использовать триметилсилилимидазол в качестве исходного реагента для синтеза солей 1,3-диалкил- и 1,3-ди-бензилзамещенных симметричных имидазолов.
J=\ 2RX, толуол Г~\ x- + M SiXi
^ SiMe3 R ^ R
где X = CI, Br; R = Me, Pr, Bu, Bz, CH2C6H4Me-4.
Реакцию проводят в анаэробных и безводных условиях (для предотвращения гидролиза триме-тилсилилимидазола) в кипящем толуоле. Кроме удобства и экономичности необходимо отметить еще одно преимущество данного метода, а именно высокую чистоту получаемых соединений, так как побочные продукты легколетучи или растворимы в толуоле. Выход продукта колеблется в зависимости от строения радикала в пределах 34-98%.
Способ, позволяющий получать более разнообразные по строению симметричные соли
_/R4
/ \ Y-"
R'-N^N-R1 r2
(X - анион, п - заряд аниона, R' - углеводородный заместитель, R2 = Н, Ph, ал кил С^, R4 = R5 = Н, углеводородный заместитель) описан Arduengo [61].
В качестве исходных реагентов используют а-дикетоны, альдегиды, первичные амины и HCl. Например, реакцией изопропиламина и «-формальдегида (2:1) в толуоле в присутствии HCl получен хлорид 1,3-диизопропилимидазола с выходом 99%, содержащий, однако, небольшие количества сильно окрашенных и трудно удаляемых примесей.
Наиболее распространенным способом получения галогенидов симметричного и несимметричного 1,3-диалкилимидазолия является реакция ква-тернизации 1-ал кил замещенного имидазола гало-геналканом. В качестве исходного реагента используют доступные алкилзамещенные имидазо-лы: 1-метил-, 1,2-диметилимидазолы. Реакции проводят в сухой инертной атмосфере. Газообразные галогеналканы (хлорметан, хлорэтан) предварительно конденсируют и затем смешивают (в большом избытке) с 1-алкилимидазолом.
По такой методике впервые синтезированы (l,3-Me2im)Cl и (l-Et-3-Meim)Cl. Реакцию осуществляли в автоклаве при интенсивном перемешивании реакционной смеси в течение 48 ч [5]. Синтез солей 1-пропил- и 1-бутил-гомологов проводили самым обычным образом (так как исходные галогеналканы являются жидкостями) при кипячении реакционной смеси в течение 24 ч.
Реакцией 1-метилимидазола с различными га-логеналканами (мольное соотношение 1: 3) получен ряд 1,3-диалкилзамещенных имидазолов, в которых один из углеводородных заместителей содержит шесть и более атомов углерода [62]. Реакции проводили в вакуумированной системе в течение одной недели при 100°С. Выход продуктов 86-97%.
Chan и др. [33] кватернизировали 1-алкилими-дазолы метилиодидом пятичасовым кипячением в бензоле. Жидкий слой соли отделяли и промывали бензолом, а растворитель отгоняли. Выход продуктов 57-97%.
В качестве растворителя в реакциях кватерни-зации использовали также 1,1,1-трихлорэтан [6] инертный по отношению к активным алкилирую-щим агентам, имеющий сравнительно высокую температуру кипения и не растворяющий соли 1,3-диалкилимидазола. Алкилирование 1-алкил-имидазолов галогеналканами осуществляли при энергичном перемешивании в течение 2 ч в кипящем растворителе. Выход продуктов 48-99.3%.
Также в 1,1,1-трихлорэтане взаимодействием 1-алкилимидазолов с метилтрифлатом при комнатной температуре были получены новые гидрофобные соли имидазола - трифлаты (см. выше) с выходом 76-94% [6].
(Я, И.' - алкил).
Для предотвращения гидролиза метилтрифла-та реакцию проводили в инертной атмосфере и безводном растворителе. При использовании в качестве метилирующего агента метилфтораце-тата получен (1 -Е1-2,3-Ме21т)СР3СОО с выходом <44%.
Двустадийные методы
Монолкилзамещенные имидазолы синтезируют из имидазола и соответствующего алкилиру-юшего агента: алифатических спиртов или эфиров [63], галогеналканов [6,64-69] или диалкилсульфа-тов [65]. Затем 1-алкилзамещенный имидазол ква-тернизуют по методикам, описанным выше.
В общем виде реакцию алкилирования имидазола можно представить как двухступенчатый процесс:
1 - депротонирование
АН °снование» А- + Н+ (АН - имидазол);
2 - нуклеофильное замещение
А" —»■ АЛ + X" (ИХ - алкилирующий агент).
В качестве основания используют щелочные металлы (К или Иа) [64], ЕЮИа [6], КОН или ИаОН [65, 68].
Можно обе стадии проводить последовательно в одном реакционном сосуде и одном и том же растворителе [6, 63, 67-69]. Так, депротонирование имидазола происходит при перемешивании с ЕКЖа в абсолютированном этиловом спирте [6].
^ С>у + ЕЮН
При последующем добавлении галогеналкана имеет место нуклеофильное замещение
где X = Вг, С1,1. Выход продукта составляет 30-50%.
Алкилирование проводят также в ацетоне при комнатной температуре в присутствии порошкообразного КОН [68]. При продолжительности реакции всего 10 мин удается получить целевой продукт с выходом 91%
ГЛ М^м-Я,
1*2
(К] = СНз, С2Н5; Я2 = СН3, С6Н5).
Реакция проходит также и в двухфазной системе (ацетон/40-50%-ный раствор КОН в воде), но выход продукта только 60-65%, что значительно ниже, чем при использовании порошкообразного КОН [69].
Известен также метод с использованием металлического калия в качестве депротонирующе-го агента [64]. К расплаву калия, диспергированному при интенсивном перемешивании в безводном бензоле, постепенно добавляют имидазол. После прикапывания соответствующего алкили-рующего агента и кипячения в течение 10 ч получают соответствующие имидазольные производные с выходом 50-70%.
Описано получение алкилпроизводных имидазола в среде жидкого аммиака в присутствии нитрата железа [67]. По окончании реакции и после удаления аммиака остаток растворяют в воде, продолжительно экстрагируют хлороформом и после перегонки в вакууме получают алкилими-дазол с выходом 72%.
Различные высокочистые 1Ч-замещенные имидазолы были получены с выходом 70-80% реакцией имидазола с алифатическими спиртами и эфирами при 200-450°С в присутствии катализаторов: А1203/Ю% Н3Р04; ТЮ2/5% Н3Р04; пемза/5% Н3Р04; А120з/5% Са(Н2Р04)2 [63]
] СР3803
2 И^ы-Н + 1*4-0-1*4 С - 2 N^,N-1*4+^0
1*3
Здесь Я,, Я2, - Н, алкил, циклоалкил или ароматическая группа, Я4 - Н или алкил.
Предложено алкилирование азолов галоген-алканами или диалкилсульфатами, при котором депротонирование и нуклеофильное замещение проводят последовательно в разных растворителях [65]. Эквимольную смесь имидазола и 33%-ного водного раствора щелочи выдерживают 10 мин при 100°С с последующим удалением воды. Образующийся кристаллический порошок натриевой или калиевой соли имидазола смешивают с алкилиру-ющим агентом в СН3СЫ, ЕЮН, СН2С12 или ДМФА при -25 °С, в результате чего получают алкилазолы с выходом 70-98%.
ИОННЫИ ОБМЕН
Реакции ионного обмена играют важную роль в регулировании свойств органических солей. Направленный выбор анионов позволяет оптимизировать область жидкофазного состояния и каталитическую активность ионного растворителя, его устойчивость к действию влаги и кислорода воздуха, растворимость реагентов и продуктов реакций.
Описанные в литературе методики ионного обмена могут быть представлены схематически следующим образом:
m+yth2o
R+X"
R+Y + MX-I
AgtZ~/ch3oh, ch3oh/h2o R+Z" + AgXl
abf4, apf6
hpff/h2q. hnoyh2q. h2s04m20|| R+pp" + ДХТ
и R+BF; + AXi R+PF^ + AXi
Здесь - органический катион; X = Вг, I, СР3803, СР3СОО; Ъ = СН3СОО, СР3СОО, адсоо, Ш2, N03, ВР4, 804, ВРЬ4; М+У" = 1л+(СР3802)2К-,
К+С4Н9803; А = N3+, Ш4 .
Реакции обмена органических солей (1-Е1-3-Мейп)Х (X = С1 [15], I [36]) с соответствующими солями серебра проводили в метаноле и смеси Ме0Н-Н20. Получены нитрат, нитрит, ацетат и сульфат 1,3-диалкилзамещенного имидазола, а также гидрофобная соль (1-Е1-3-Меип)ВР4. Описана реакция (1-Е1-3-Меип)Вг с ВРЬ4 в абсолютированном метаноле [33]. Водорастворимые ацетаты, трифторацетаты и гептафторбутаноаты синтезировали из солей серебра и галогенидов 1,3-диалки-лимидазолия [6].
(1-Е1-3-Ме1т)РР6 [36] и (1-Ви-3-Меш)РР6 [38] получены в 60%-ном водном растворе гексафтор-фосфорной кислоты. Более дешевый (бессеребряный) и удобный (безводный) способ - это реакция обмена галогенидов 1,3-алкилимидазолия с солями щелочных металлов или аммония в ацетоне при комнатной температуре [35, 37].
Сульфат тетраалкиламмония был синтезирован кислотно-основной нейтрализацией [70]
2Ш4ОН + Н2504 — (Ш4)2804 + 2Н20
При реакции обмена в водной среде избыток воды удаляли в вакууме, хотя часто это не удается провести количественно [38]. Так, по данным микроанализа [5] на 1 моль вещества приходится 0.1-0.3 моля воды.
£мс-(трифлил)амиды 1,3-диалкилимидазолия получали [6] реакцией соответствующих галогенидов или трифлатов с 1л+(СР3802)2К~ в водных растворах, нанофторбутаноаты - по аналогичной
реакции с К+С4Н9803.
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И КАТАЛИЗАТОРА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Реакции алкилирования, ацилирования и Дильса-Альдера
Первое сообщение об использовании жидких органических солей в качестве растворителя и катализатора реакции Фриделя-Крафтса появилось в 1976 г. [71]. Исследовали электрохимическое окисление гексаметилбензола в смеси (EtPy)Br/AlCl3 (1:2)/бензол. Смесь продуктов содержала пента-, тетра-, триметилбензол и дифенилметан. По мнению авторов, данная смесь образуется в результате серии реакций Фриделя-Крафтса, инициированных окислением гексаметилбензола.
Boon и др. [12] реакции алкилирования и ацилирования бензола проводили в (l-Et-3-Meim)Cl/AlCl3 (1 : 2). В процессе алкилирования были получены как моноалкилбензол, так и полиалкилированные продукты. Примечательно, что в некоторых случаях алкилирование происходило даже при -25°С, когда растворитель все еще оставался жидким. Ацилирование приводило к образованию только моноацилированного бензола (ацетофенона), причем с ростом содержания А1С13 в смеси скорость реакции повышалась. Этот факт свидетельствует о том, что ионная жидкость не только служит реакционной средой, но и проявляет каталитическую активность. Катализатором ацилирования является анион А12С17, образующийся в ионной жидкости
при избытке А1С13 (X = 0.67). Даже при использовании каталитических количеств А12С17 в течение нескольких минут наблюдалось полное превращение бензола в ацетофенон.
При взаимодействии СН3СОС1 с эквимольным количеством А12С17
СН3СОС1 + А12СЬ — СН3СО+ + 2А1С1;
электрофил переходил в активированную форму -ион карбония, который даже удалось выделить из ионной жидкости в виде игольчатых кристаллов.
В такой же хлоралюминатной жидкости были ацилированы и другие ароматические соединения (толуол, анизол, хлорбензол) с выходом, отвечающим лучшим литературным данным (89-99%), кроме того, достигалась высокая региоселектив-ность [13].
На примере реакции бензола с ацетилхлори-дом были продемонстрированы технологические преимущества использования ионной жидкости в реакции Фриделя-Крафтса [72]. Реакцию проводили в ионной жидкости (1-Е1:-3-Ме1т)С1/РеС13, которая являлась реакционной средой и катализатором одновременно. Ионный растворитель не образует комплексы с полученным кетоном и последний легко выделяется перегонкой. Очищенный растворитель может быть полностью восстановлен и использован многократно без снижения каталитической активности. Кроме того, для выделения продукта не нужно применять воду, следовательно, отсутствуют водные отходы, требующие дополнительной, тщательной очистки (нейтрализация, экстракция). Ионная жидкость с успехом заменила токсичные, легколетучие и воспламеняющиеся жидкости (циклогексан, нитробензол).
Осуществлено [73] алкилирование ароматических углеводородов (бензола, нафталина) алкена-ми (этиленом) в присутствии ионной каталитической жидкости, состоящей из а) ^МШа^ _ п (М1 = А1, ва, Я = С,_б, На1 - галоген, п = 0,1 или 2);
б) галогенида 1,3-диалкилимидазолия (Я, = СН3,
= СЫ8) или галогенида 1-алкилпиридиния.
То, что ионная жидкость (1-Е1-3-Мет)1/А1С13 (1:2) плавится при температуре ниже комнатной, было использовано в реакции с термически неустойчивым металлоорганическим реагентом [74]. Реакцией ферроцена с уксусным ангидридом в инертной атмосфере при 0°С получен ацетилфер-роцен с выходом 31-72%. Более высокий выход 80-96% достигался при использовании смеси ионной жидкости с толуолом, в которой ферроцен лучше растворяется. Важно, что даже при избытке уксусного ангидрида не наблюдалось образования ни ацетилированного толуола, ни диацети-лированного продукта - бис-(ацетилциклопента-диенил)Ре.
Введение в практику атмосферо- и влагостойких органических солей [15] значительно расширило возможности применения ионных жидкостей в качестве растворителей в органических синтезах.
Соли (1-Ви-3-Мепп)РР6 и (1-Ви-3-Ме1ш)ВР4 оказались прекрасными растворителями для ал-лилирования ароматических и алифатических альдегидов тетрааллилстаннаном [43]:
4R-Cf„ +
Т= 15°С> 16 ч
4R
+ Sn
(выход 66-96%).
Наиболее легко реакция протекала при участии ароматических альдегидов. Продукт, выделенный из реакционной среды экстракцией ди-этиловым эфиром, характеризуется высокой степенью чистоты и не содержит примесей олова. Оставшуюся после экстракции ионную жидкость использовали еще дважды, при этом выход моно-аллилированного спирта не изменялся.
Chen с сотрудниками [75] осуществили аллильное алкилирование метиленовых соединений и пир-ролидина в жидкой ионной среде (l-Bu-3-Meim)BF4, содержащей палладиевый катализатор.
Ph
ОАс
Ph + NuH
Pd(OAc) 2/PPh3 основание
Ph
Nu
Ph + AcOH,
C02Me
где NuH = CH,
a
C02Me
N
i
H
При соотношении Рс1(ОАс)2 : РРЬ3 = 1 : 4 достигнута 100%-ная конверсия. Смесь органических соединений и катализатора в ионной жидкости представляла собой гомогенную реакционную среду, выделение катализатора из которой весьма затруднительно. Замена РРЬ3 на гидрофильный фо-сфин позволила от гомогенного катализа перейти к
гетерогенному и трижды осуществить рецикл ионной жидкой фазы, содержащей катализатор, без потери каталитической активности.
Еаг1е и др. [16] в гидрофобной ионной жидкости (1-Ви-3-Меш1)РР6 провели алкилирование индола по атому азота и 2-нафтола по атому кислорода
Экстракцией диэтиловым эфиром продукт выделили из реакционной среды с выходом более 90%. Высушенный в вакууме растворитель был использован повторно без существенного уменьшения конверсии и селективности реакции.
Для сравнения новых ионных растворителей с классическими растворителями было проведено О-алкилирование 2-нафтоксида Ыа бензилгалоге-нидами в молекулярных апротонных растворителях (ТГФ, ДМФА, ДМСО) и ионной среде (Ви41Ч)Вг; (Ви4Р)Вг, (Ви4Р)С1; (1-Е1-3-Меип)Вг [76].
Я
С-алкилирование + ИаХ
О-алкилирование
(Х = Вг,С1;Я = С6Н5").
Установлено, что в ионных жидкостях реакции протекают с высоким выходом О-алкилиро-ванного продукта, достигающим 93-97%, что практически совпадает с данными для апротонных диполярных растворителей (ДМФА, ДМСО).
Подобные региоселективные реакции алкили-рования [16,76] и аллилирования [75] относятся к реакциям нуклеофильного замещения. Обычно используют диполярные апротонные растворители (ДМФА, ДМСО), ускоряющие данные процес-
сы. К их недостаткам относятся следующие: они токсичны и очень трудно удаляются из продукта. В ионной жидкости замещение идет с близкими скоростями, продукт легко удаляется из сферы реакции, а растворитель может быть использован вторично.
Катионы тетраалкиламмония, тетраалкилфо-сфония и 1,3-диалкилимидазолия имеют низкую сольватирующую способность по отношению к анионам, так как положительный заряд окружен длинными алифатическими группами. Этим фактом можно объяснить то, что по своим свойствам они близки к диполярным апротонным растворителям.
Эффективность ионных жидкостей в реакциях Фриделя-Крафтса и реакциях алкилирования по гетероатомам заключается в том, что они стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электро-фильного замещения, обеспечивают высокую селективность в реакциях нуклеофильного замещения [13,76], позволяют снижать температуру реакции (до -25°С [12]), легко выделяются и могут быть использованы в рецикле [72, 75].
Реакцию Дильса-Альдера проводят во многих полярных и неполярных средах [77, 78]. Известно, что в результате (4тс + 2я)-циклоприсоедине-ния образуются два изомерных продукта: эндо и экзо. Полярный растворитель стабилизирует более полярный (эндо) активированный комплекс и увеличивает селективность реакции, за меру которой принимается соотношение выходов эндо- и экзо-продуктов. На скорость и селективность реакции Дильса-Альдера сильное влияние оказывают кислоты Льюиса и Бренстеда.
Некоторые исследователи, изучая реакцию Дильса-Альдера в среде жидких органических солей с низкими Гдл, независимо друг от друга пришли к выводу о том, что ионные жидкости идеально подходят в качестве катализатора и реакционной среды для проведения реакций (4я + 2я)-цикло-присоединения. Изучали взаимодействие цикло-пентадиена с метилакрилатом [10,11,79], диметил-малеинатом [И], метакролеином и кротоновым альдегидом [9], метилвинилкетоном [79]. В этих реакциях использовали ионные жидкости, представляющие собой нитрат этил аммония [79], соли 1,3-диалкилимидазола в чистом виде [9,10] или их смеси с А1С13 [11].
При сравнении выхода продукта, селективности, константы скорости реакций, проведенных в ионных средах, с аналогичными показателями для реакций в традиционных полярных растворителях было показано, что максимальные значения селективности, равные 19, и константы скорости реакции второго порядка к = 297 х 10"4 л/моль с были получены в слабокислой хлоралюминатной жидкости (1-Ес-3-Мешг)С1: А1С13 = 0.48 : 0.51 [11]. Эти значения существенно превышают соответствующие характеристики процесса, проведенного в общепринятом для данных реакций полярном растворителе - воде (селективность 9.3; к = = 30 х 1(Н л/моль с). Прямое влияние ионной жидкости как катализатора демонстрирует то, что при переходе от слабоосновной смеси (0.52 : 0.48) к смеси со слабокислыми свойствами (0.49 : 0.51) селективность процесса возрастает более, чем в 3 раза.
В работе [9] также доказана каталитическая роль ионной жидкости в реакции Дильса-Альде-ра при -25°С. В диэтиловом эфире в аналогичных условиях реакция практически не идет.
В отличие от воды жидкие органические соли хорошо растворяют многие органические соединения. Они могут служить альтернативой для воды не только, когда реагенты в ней нерастворимы, но и в случае их повышенной чувствительности к кислороду воздуха и влаге [79]. Для этих целей предлагаются гидрофобные, атмосферо- и влагостойкие ионные жидкости [10] (1-Ви-3-Меип)Х и (ЬЕьЗ-
Меш1)У, где X = ВЕ^, С104"; У = СТ^О;, РРб,
Ж)3. Реакция диена с диенофилом проходит в двухфазной системе с выходом 91% и селективностью 4.3. По окончании взаимодействия реагентов органический слой декантируют, ионную жидкость после экстракции можно использовать неоднократно.
Высокие скорости, селективность реакций Дильса-Альдера, протекающих с хорошими вы-
ходами в ионной жидкости, а также стабильность растворов органических веществ в этой среде позволяют сделать вывод о том, что ионные растворители могут с успехом заменять молекулярные растворители и использоваться в промышленных масштабах.
Синтез олигомеров и полимеров в среде ионных жидкостей
Еще в 80-х годах Osteryoung и др. показали, что ионные жидкости являются хорошими электролитами для различных электрохимических реакций, включая получение электропроводящих полимеров [80-82]. К настоящему времени известно несколько десятков исследований, посвященных синтезу олигомеров и полимеров в таких средах. В этих работах в качестве мономеров были использованы ММА, олефины (этилен, пропилен, н-бутилен-1), ароматические углеводороды (бензол, этилбензол, антрацен, нафталин, флуорен) и гетероциклические соединения (пиррол, тиофен).
Цикл работ Carlin и др. [83-85] посвящен полимеризации этилена. Высказано предположение, что ионная природа и сильная кислотность (по Льюису) жидких органических солей должны способствовать катализу полимеризации олефинов хлоридами переходных металлов IV группы. В работе [84] в качестве катализатора использовалась смесь TiCl4 и AlEtCl2, растворенная в ионной жидкости со слабокислотными свойствами: (l-Et-3-Meim)Cl : А1С13 = = 1.0 : 1.1. Барботирование этилена через этот раствор при давлении 1 атм приводит к очень быстрому образованию коричневато-зеленых хлопьев ПЭ с Тш = 120-130°С. Таким образом, впервые была продемонстрирована принципиальная возможность каталитической полимеризации этилена в среде жидких органических солей. Количесгвенн-ный выход полимера был достигнут в присутствии каталитической системы Cp2TiCl2/AlCl3_„R„, где Ср - циклопентадиенил, R = Me, Et, п = 0,1, 2 [83]. Из трех использованных катализаторов Цигле-ра-Натта Cp2MtCl2 (Mt = Ti, Zr, Hf) наибольшую активность проявил Cp2TiCl2. Этот результат авторы объяснили образованием прочных комплексов между Cp2TiCl2 и А1С13 состава 1:1, которые не образуются в случае Cp2ZrCl2 и Cp2HfCl2.
Олигомеризацию этилена проводили также в порах мембраны из полиэфирсульфона, иммобилизованной ионными жидкостями [(l-Et-3-Meim)Cl : : А1С13 =1.0 : 1.1 или (l-Et-3-Meim)Cl : А1С13 : MtCl = = 1.0 : 1.1 : 0.1, где Mt = Li, Na, К] в присутствии катализатора Ni(II) и сокатализаторов NiCl2 [Р(циклогексил)3]2, EtAlCl2 [85]. Продукт реакции
представляет собой преимущественно бутеновую фракцию, тогда как в ионной жидкости, не содержащей катализатор, наблюдалось появление и более высоких фракций углеводородов до С6.
Описана [86, 87] димеризация и олигомериза-ция пропилена в присутствии №(П) комплекса в качестве катализатора. Катализатор [86] растворяли в слабокислой ионной жидкости, состоящей из А1С13 и галогенида четвертичного аммония. Через 1 ч после начала реакции наблюдалось выпадение осадка, содержащего 85% димеров. Находящийся в жидкой фазе катализатор использовали пятикратно без ухудшения каталитической активности.
Для получения гексана димеризацией пропилена применяли также хлоралюминатные ионные жидкости и другого состава [87]:
1. А1С13 или Е1А1С12 (X = 0.6-0.7).
2. (1-Ви-3-Меип)С1, или (ВиРу)С1, или н-тетра-бутилфосфонийхлорид Ви4РС1.
Максимальный выход гексана не превышал 32-38%.
АЬс1и1-8ас1а и др. [62, 88] впервые использовали ионную жидкость не в роли реакционной среды, а в качестве катализатора в процессах олигомери-зации и полимеризации «-бутенов-1. Очищенную смесь углеводородов (изобутен, бутен-1, цис- и транс-бутен-2, насыщенные углеводороды) вводили в смесь гептана с ионной жидкостью, например 1,3-диалкилзамещенный имидазол, в котором один углеводородный заместитель -СН3, а второй -углеводородная цепь с числом атомов углерода С > 6, и А1С13 (2 : 1) [62]. Выход полибутена с Мп = 1042 составил 76.8% от массы олефинов в исходной смеси.
Для полимеризации той же смеси углеводородов предложено [88] также использовать трех-компонентную ионную жидкость, состоящую из: а) К„М1На13 _„ (Я - ал кил С,_б, М1 - А1 или ва, На1 -галоген, п = 0, 1, 2); б) галогенида 1,3-диалкилза-мещенного имидазол а или галогенида 1-ал кил замещенного пиридина; в) галогенида кватернизо-ванного аммония или фосфония.
М„ полибутена, полученного в такой среде, составляет 1000, выход 68.5%.
В аналогичных условиях, но в отсутствие 1,3-диалкилзамещенного имидазол а или 1-ал кил замещенного пиридина и хлорида алюминия получен полимер с той же Мп, но с существенно более низким выходом (42.5%).
Увеличение выхода продукта может быть обусловлено каталитическим эффектом ионной жидкости. Другие преимущества использования ионного растворителя сводятся к следующему.
Полимер в ходе синтеза выпадает в осадок и легко выделяется из сферы реакции, будучи практически не загрязненным катализатором.
Катализатор после отделения продукта можно использовать повторно.
Данный метод позволяет повысить степень полимеризации н-бутенов-1 по сравнению с обычной катионной полимеризацией.
В ряде исследований [89-91] проведена полимеризация бензола и его производных в реакционной среде, содержащей (ВиРу)С1: А1С13 =1:2 или (ВиРу)С1: А1С12(ОС2Н5) = 1:2. Данный способ получения поли-п-фенилена, по мнению авторов работ, имеет ряд преимуществ перед известными методиками [92].
Поли-и-фенилен, синтезированный в жидкой ионной среде разными методами (электрохимической полимеризацией [93] или полимеризацией в растворе [89]), характеризуется более высокой Мп. Степень полимеризации п достигает 90, тогда как в ранее опубликованных сообщениях п < 50 [94]. Применение ионных жидкостей позволило улучшить растворимость олигомеров и тем самым увеличить степень полимеризации.
В результате электрохимической полимеризации бензола на поверхности электрода образуется поли-и-фенилен высокой степени чистоты.
Электрохимическую полимеризацию ряда ароматических соединений (бензол, нафталин, антрацен, дифениламин) проводили в растворителе с сильными кислотными свойствами - цетилпириди-нийхлорид/А1С13 (1:2) при комнатной температуре [95]. Полученные на аноде пленки поли-и-фе-нилена обладали высокой электропроводностью, порядка 102 (Ом м)~'. Линейное строение цепи поли-и-фенилена подтверждено различными спектральными методами [96,97].
При электрохимическом окислении этилбен-зола в ионной жидкости [90] имело место образование разветвленного полимера сложного строения с высокой термостойкостью (~450°С).
В ряде случаев при изучении реакций восстановления карбоциклических углеводородов(цик-логексен, бензол, нафталин) в жидкой ионной среде авторы наблюдали образование нелетучего бесцветного масла - полициклогексана. Подавление процесса восстановления углеводородов полимеризацией происходило только в кислых хлор-
алюминатных ионных жидкостях, таких как (1 -Et-3-Meim)Cl/AlCl3 (0.33 :0.67) [98] или (1-Ви-З-Meim)Cl/AlCl3 (0.44 : 0.56) [37].
Как уже было сказано, тетрахлоралюминат-ная ионная жидкость с мольным избытком А1С13 является кислотой Льюиса. Она может стать суперкислотой при добавлении источника протонов, например соляной кислоты [99]. Изучена полимеризация бензола в ионной жидкости (l-Et-3-Ме1ш)С1/А1С1з/НС1 с нейтральными, кислыми и суперкислыми свойствами [100]. Электрохимические исследования показали, что на полимеризацию бензола кислотность ионной среды влияет незначительно. Это объясняется тем, что бензол не образует аддуктов с А1С13 и слабо взаимодействует с протоном. Необходимо отметить, что еще одним преимуществом электрохимической полимеризации бензола в жидкой ионной среде является легкость образования полимера на электродах очень маленьких размеров (диаметром до 10 мкм).
Tri vedi [95] в процессе электрохимической полимеризации антрацена и нафталина в среде це-тилпиридиний хлорид/А1С13 (1:2) получил на аноде коричневые пленки полимеров и определил их электропроводность, равную 10~2 и 8 х 10~3 (Ом м)-1 соответственно.
Окислением флуорена на аноде в сухой инертной среде при комнатной температуре получены полифлуореновые пленки [80]. Флуорен, аналогично бензолу, можно электрохимически поли-меризовать как в кислой, так и в нейтральной среде, так как он не образует стабильных комплексов с А1С13. В среде с основными свойствами ионы хлора окисляются легче, чем флуорен и полимеризация не идет. Полимер, вероятно, получается в результате образования связи между мономерными единицами в 2- и 7-положении и выделения двух протонов на одну мономерную единицу.
В противоположность бензолу и флуорену такие гетероциклические углеводороды, как пиррол [81,101,102], тиофен и битиофен [82], в кислой среде образуют стабильные комплексы с А1С13, поэтому пленки полипиррола и политиофена получали электроокислением мономеров в нейтральной бинарной смеси: (l-Et-3-Meim)Cl : А1С13 =1:1 [81,82, 102] или (1-н-ВиРу)С1/А1С13 [101]. Образующиеся в жидкой ионной среде пленки более стабильны и имеют лучшие электрохимические характеристики по сравнению с аналогами, приготовленными в растворах ацетонитрила. После окисления полимерные пленки становятся электропроводя-
щими. Так, по данным ТйуесН [95] электропроводность полипиррола, полученного в ионной жидкости, достигает 10 (Ом м)-1.
Для получения электропроводящих полимерных пленок из тиофена, 3-метил- и 3-этилтиофе-на в качестве среды использовали (Е14М)РЕ6 [103]. Электропроводность полученных материалов составила 1.9,5.1,2.7 (Ом м)~1 соответственно, что в 2—4 раза превышает электропроводность известных аналогов. Поли-З-этилтиофен был получен и охарактеризован в этой работе впервые.
В отличие от практически всех описанных выше реакций полимеризации в ионных жидкостях, которые представляли собой хлоралюминатные сплавы, недавно появились данные об эффективном использовании в радикальной полимеризации ММА однокомпонентной гидрофобной ионной жидкости (1-Ви-3-Менп)РР6 [104]. При применении в качестве инициатора системы СиХ(Си1+) с алкилпиридилметаниминными лигандами после 5 ч выдержки при 30°С был получен ПММА высокой степени чистоты с = 1.5 х 1СН и коэффициентом полидисперсности 1.35.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ионные жидкости обладают комплексом ценных свойств, которые открывают широкие перспективы для их внедрения в сферу крупнотоннажного химического производства (нефтехимическая, фармацевтическая промышленность). Замена легколетучих молекулярных растворителей на ионные растворители может способствовать улучшению состояния окружающей среды и интенсифицированию процессов, в которых ионные жидкости проявляют каталитическую активность и селективность. В отличие от воды и других гидроксилсодержащих растворителей в них хорошо растворяются самые различные неорганические, органические, металлоорганические соединения и полимеры. Хорошая растворимость веществ в низкотемпературных ионных жидкостях дает возможность уменьшить объемы реакторов, а широкий диапазон жидкофазного состояния -300°С (у воды, например, - 100°С) - осуществить кинетический контроль процессов.
Анализ литературных данных за последние 25 лет показывает, что в среде жидких органических солей могут быть эффективно осуществлены такие промышленно важные органические реакции, как олигомеризация, полимеризация, алкилирование, ацилирование, гидрирование и циклопри-соединение. Лучше всего в ионных жидкостях протекают реакции, катализируемые основанием.
Однако известны и кислото-катализируемые реакции, такие как олигомеризация бутенов (катализируется кислотами Бренстеда), реакция Фриделя-Крафтса (катализируется кислотами Льюиса). Хорошая растворимость в ионных жидкостях разнообразных органических веществ (алифатических и ароматических соединений, альдегидов, карбоновых кислот, аминов, кетонов, гетероциклических соединений) позволяет надеяться на то, что замечательные свойства новых ионных растворителей могут быть использованы и в поликонденсационных процессах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 51.
2. Хи К., Zhang S., Angell СЛ. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. №11. P. 3548.
3. Seddon K.R. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997. V. 68. P. 351.
4. Welton Т. // Chem. Rev. 1999. № 8. P. 2071.
5. Wilkes J.S., Levisky J A., Wilson RA., Hussey Ch. L. Ц Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 3. P. 1263.
6. Bonhote P., Dias A P., Papageorgiou N., Kalyana-sundaram K., Gratzel M. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. №5. P. 1168.
7. Hussey Ch.L. I I Pure Appl. Chem. 1988. V. 60. № 12. P. 1763.
8. Hussey Ch.L., Barnard PA., Sun I.W., Appleby D., Hitchcock P.В., Seddon K.R., Welton Т., Zora J A. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. № 9. P. 2590.
9. Howarth J., Hanlon K., Fayene D., McCormac P. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. Ms 17. P. 3097.
10. Fischer Т., Sethi A., Welton Т., WoolfJ. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 4. P. 793.
11 .Lee C.W. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 13. P. 2461.
12. Boon J.A., Levisky J.A.,Pflug J. L., Wilkes J.S.// J. Org. Chem. 1986. V. 51. № 4. P. 480.
13. Adams С J., Earle MJ., Roberts G., Seddon K.R. // Chem. Commun. 1998. № 9. P. 2097.
14. Fannin A A., jr., Floreani DA., King LA., Landers J.S., Piersma В J., Stech DJ., Vaughn R.L., Wilkes J.S., Williams J.L. //J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 12. P. 2614.
15. Wilkes J.S., Zaworotko MJ. // Chem. Commun. 1992. № 13. P. 965.
16. Earle MJ., McCormac P.В., Seddon K.R. // Chem. Commun. 1998. № 20. P. 2245.
17. Osteryoung RA. // NATO ASI Ser., Ser. C. 1987. V. 202 (Molten Salt Chem.). P. 329.
18. Gale RJ., Osteryoung R.A. // Molten Salt Techniques / Ed. by Lowering D.G., Gale R.J. New York: Plenum Press, 1983. V. l.P. 55.
19. Hussey Ch. L. // Chem. Nonaqueous solutions/ Ed. by Mamantov G„ Popov A. New York: VCH, 1994. P. 227.
20. Olivier H., Chauvin Y. //Proc. Electrochem. Soc. 1996. V. 96-7. P. 70.
21. Olivier H. II Aqueous - Phase Organomet. Catal/ Ed by Cornils В., Herrmann W.A. Weinheim: Wiley, 1998. P. 555.
22. Chauvin Y., Olivier-Bourbigou H. // CHEMTECH. 1995. V. 25. № 9. P. 26.
23. Freemantie M. // Chem. Eng. News. 2000. V. 78. № 20. P. 37.
24. Robinson J., Osteryoung RA. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. №2. P. 323.
25. Gale RJ., Osteryoung RA. // Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 6. P. 1603.
26. Gale RJ., Gilbert В., Osteryoung RA. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 10. P. 2728.
27. Abdul-Sada AA.K., Seddon K.R., Stewart NJ. Pat. 21872 WO. 1995.
28. Валъден П. // Бюлл. АН Российской Империи. 1914. С. 1800.
29. Hurley F.H., Wier T.P.Jr. //J. Electrochem. Soc. 1951. V. 98. P. 203.
30. Robinson J., Bugle R.C., Chum H.L., Koran D., Osteryoung R.A. H J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 14. P. 3776.
31. Chum H.L., Koch V.R., Miller L.L., Osteryoung R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 11. P. 3264.
32. Chum H.L., Koran D., Osteryoung R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № l.P. 310.
33. Chan B.K.M., Chang N.-H., Grimmett M.R. // Aust. J. Chem. 1997. V. 30. P. 2005.
34. Abdul-Sada AA.K., Greenway A.M., Hitchcock P.В., Mohammed TJ., Seddon K.R., Zora J.A. // Chem. Commun. 1986. № 24. P. 1753.
35. Fuller J., Carlin R.T., Osteryoung RA. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 11. P. 3881.
36. Fuller J., Carlin R.T., De Long H C., Haworth D. // Chem. Commun. 1994. № 3. P. 299.
37. SuarezP.A.Z., Dullius J.E.L., EinloftS., De Souza R.F., Dupont J. II Polyhedron. 1996. V. 15. № 7. P. 1217.
38. Huddieston J.G., Willauer H.D., Swatloski R.P., Visser A.E., Rogers R.D. // Chem. Commun. 1998. №16. P. 1765.
39. Chauvin Y., Mussmann L., Olivier H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 23/24. P. 2698.
40. Dyson P.J., Ellis DJ„ Parker D.G., Welton T. // Chem. Commun. 1999. № 1. P. 25.
41. Golding J., McFarlane D.R., Forsyth M. // Molten Salt Forum. 1998. V. 5/6 (Molten Salt Chemistry and Technology 5). P. 589.
42. FreemantleM. //Chem. Eng. News. 1999. V. 77. № 19. P. 9.
43. Gordon Ch.M., McCluskey A. // Chem. Commun. 1999. № 15. P. 1431.
44. Cooper E.I., O'Sullivan EJ.M. // Proc. Electrochem. Soc. 1992. V. 92-16. P. 386.
45. Armand M., Gorecki W., Andreani R. // Abstrs. 2 Int. Symp. Polym. Electrolytes. London: Elsevier, 1990.
46. Sun J., Forsyth M., McFarlane D R. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. №44. P. 8858.
47. Harlow K.J., Hill A.F., Welton T. // Synthesis. 1996. № 6. P. 697.
48. Elaiwi A., Hitchcock P.B., Seddon K.R., Srinivasan N., Tan Y.-M., Welton T., ZoraJA. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. № 21. P. 3467.
49. Sanders J.R., Ward E.H., Hussey Ch.L. // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. № 2. P. 325.
50. Ford W.T., Hauri RJ., Hart DJ. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 22. P. 3916.
51. Gordon J.E., SubbaRao G.N. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 24. P. 7445.
52. Dai S., Ju Y.H., Gao HJ.,Lin J.S., Pennycook SJ., Barnes C.E. // Chem. Commun. 2000. № 3. P. 243.
53. Jones C.D., Blomgren G.E. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. №2. P. 424.
54. Davis J.H., Lake C.M., Bernard M.A. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. №21. P. 5412.
55. Davis J.H., jr, Forrester KJ., Merrigan T. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. № 49. P. 8955.
56. Davis J.H.,jr, Forrester KJ. //Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 9. P. 1621.
57. Vestergaard B., Bjerrum NJ., Petrushina I., Hjul-erH.A., Gerg R.W., Begtrup MJ. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. № 11. P. 3108.
58. Bowlas CJ., Bruce D.W., Seddon K.R. // Chem. Commun. 1996. № 14. P. 1625.
59. Isobe T. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. № 19. P. 6984.
60. Isobe T. II J. Org. Chem. 1999. V. 64. № 19. P. 6989.
61. ArduengoAJ. Pat. 5077414 USA. 1991.
62. Abdul-Sada A.A.K., Ambler P.W., Hodgson P.K.G., Seddon K.R., Stewart N J. Pat. 21871 WO. 1995.
63. Spaenig H., Steimmig A., Sand J. Pat. 3652581 USA. 1972.
64. Fournari P., Cointet P., Laviron E. I I Bull. Soc. Chim. France. 1968. № 6. P. 2438.
65. Begtrup M., Larsen P. II Acta. Chem. Scand. 1990. V. 44. P. 1050.
66. Haring M. И Helv. Chim. Acta. 1959. B. 42. S. 1845.
67. Roe A.M. /I J. Chem. Soc. 1963. № 4. P. 2195.
68. Kikugawa Y. // Synthesis. 1981. № 2. P. 124.
69. Пожарский А.Ф., Аксимова B.A. // Практические работы по химии гетероциклов. М.: Химия, 1988. С. 95.
70. Poole G.К., Shetty P.H., Pool С.F. // Anal. Chim. Acta. 1989. В. 218. S. 241.
71. Koch V.R., Miller L.L., Osteryoung R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 17. P. 5277.
72. Davey P.N., Newman С Р., Seddon K.R., Earle MJ. Pat. 19288 WO. 1999.
73. Abdul-Sada AA.K., Atkins M.P., Ellis В., Hodgson P.KG., Gordon P.K., Morgan M.L.M., Seddon K.R. Pat. 21806 WO. 1995.
74. Surette J. K.D., Green L., Singer R.D. // Chem. Commun. 1996. № 24. P. 2753.
75. Chen W., Xu L., Chatterton С., Xiao J. // Chem. Commun. 1999. № 13. P. 1247.
76. Bardi M., Brunei J.-J. I I Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. №31. P. 4435.
77. Киселев В.Д., Коновалов A.M. // Успехи химии.
1989. T. 58. № 3. С. 383.
78. Pindur U., Lutz G., Otto C. // Chem. Rev. 1993. V. 93. №2. P. 741.
79. Jaeger D.A., Tucker Ch.E. // Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. № 14. P. 1785.
80. Janiszewska L., Osteryoung R.A. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. № 1. P. 116.
81. Oudard J.F., Allendoetfer R.D., Osteryoung R.A. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 241. № 2. P. 231.
82. Janiszewska L., Osteryoung R A. Il J. Electrochem. Soc. 1988. V. 134. № 11. P. 2787.
83. Carlin R.T., Wilkes J.S. // J. Mol. Catal. 1990. V. 63. P. 125.
84. Carlin R.T., Osteryoung R.A., Wilkes J.S., Rovang J. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. № 16. P. 3003.
85. Carlin R.T., Cho Т.Н., Fuller J. // Proc. Electrochem. Soc. 1998. V. 98-11. P. 180.
86. Chauvin Y., Commereuc D., Hirschauer A., Hugues F., Saussine L. Pat. 2611700 France. 1988.
87. Chauvin Y., Gilbert В., Guibard I. // Chem. Commun.
1990. №23. P. 1715.
88. Abdul-Sada A.A.K., Ambler P.W., Hodgson P.KG., Seddon K.R., Stewart NJ. Pat. 21872 WO. 1995.
89. Кобрянский В.М., Арнаутов СЛ. // Высокомо-лек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 611.
90. Кобрянский В.М., Арнаутов С.А. // Высокомо-лек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2060.
91. Arnautov S.A. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 295.
92. KovacicP.JonesM.B. //Chem. Rev. 1987. V. 87. № 2. P. 357.
93. Kobryanskii V.M., Arnautov S.A. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 2. S. 455.
94. Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Terje A., Skotheim T.A. New York; Basel: Marcel Dekker, 1986. V. l.P. 213.
95. Trivedi D.C. // Chem. Commun. 1989. № 9. P. 544.
96. Goldenberg L.M., Pelech A.E., Krinichnyi V.l., Ro-schupkina O.S., Zueva A.F., Lyubovskaya R.N., Efi-mov O.N. // Synth. Met. 1990. V. 36. P. 217.
97. Goldenberg L.M., Pelech A.E., Krinichnyi V.I., Ro-schupkina O.S., Zueva A.F., Lyubovskaya R.N., Efi-mov O.N. // Synth. Met. 1991. V. 41^3. P. 3071.
98. Adams CJ., Earle MJ., Seddon K.R. // Chem. Commun. 1998. № 9. P. 1043.
99. Zawodzinski T.A.,jr, Osteryoung R.A. // Inorg. Chem. 1989. V. 27. № 24. P. 4383.
100. Goldenberg L.M., Osteryoung RA. // Synth. Met. 1994. V. 64. P. 63.
101. Pickup P.G., Osteryoung R.A. // J. Am. Chem. Soc.
1984. V. 106. № 8. P. 2294.
102. Pickup P.G., Osteryoung R.A. // J. Electroanal. Chem.
1985. V. 195. P. 271.
103. Sato M„ Tanaka S., Kaeriyama K. // Chem. Commun. 1985. № 11. P. 713.
104. Carmichael AJ„ Haddleton D.M., Bon S.A.F., Seddon K.R. II Chem. Commun. 2000. № 14. P. 1237.
Ion Liquids as Novel Promising Reaction Media for Organic
and Polymer Syntheses
Ya. S. Vygodskii, E. I. Lozinskaya, and A. S. Shaplov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—Data are presented concerning the structure, properties, and application of room-temperature ionic liquids, fundamentally novel solvents. Ionic liquids have shown their efficiency as a reaction medium for industrially important organic reactions, such as alkylation, acylation, cycloaddition, and hydrogénation, and for several oligomerization and polymerization processes. Ionic solvents act as catalysts or cocatalysts for some chemical reactions.
Сдано в набор 22.08.2001 г. Подписано к печати 25.10.2001 г. Формат бумаги 60 х 88'/в
Офсетная печать Усл. печ. л. 40.0 Усл. кр.-отт. 13.8 тыс. Уч.-изд. л. 39.4 Бум. л. 20.0
Тираж 340 экз. Зак. 2691
Свидетельство о регистрации № 0110165 от 04.02.93 г. в Министерстве печати и информации Российской Федерации
Учредители: Российская академия наук, Отделение общей и технической химии РАН, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева
Адрес издателя: 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6 Налоговая льгота - общероссийский классификатор продукции ОК-005-93, том 2; 952000 -
