CC BY
39
584 KIMYA PROBLEML9RI 2018 № 4 (16) ISSN 2221-8688
УДК 66.097.12
ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
ДИТИОСИСТЕМ
А.М. Асланбейли
Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025 Баку, пр. Ходжалы, 30, е-шаИ: атрср@Дсас8.аЪ.аг
Поступила в редакцию 29.03.2018
Изучена димеризация пропилена в ионно-жидкостных растворителях с использованием в качестве катализатора никельсодержащих каталитических дитиосистем. В отличие от органических растворителей, таких как алифатические, хлорированные или ароматические углеводороды, использование ионных жидкостей на основе Ы-алкилпиридиниум- или 1,3-диалкилимидазолиум хлоралюминатов приводит к существенному увеличению активности известных катализаторов. При этом производительность никельсодержащих каталитических дитиосистем доходит до 500 кг димеров/г Мчас, против 25 кг димеров/г Мчас в присутствии органических растворителей.
Ключевые слова: пропилен, никелевые дитиосистемы, ионная жидкость, димеризация, метилпентены
DOI: https://doi.org/10.32737/2221-8688-2018-4-584-590
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в ряде работ особо подчеркиваются преимущества ионных жидкостей (ИЖ) в органическом синтезе по сравнению с обычными органическими растворителями [1-9].
В ИНХП Национальной Академии Наук Азербайджана нами ранее было создано семейство новых высокоактивных каталитических дитиосистем на основе органических дитиопроизводных (дитио-фосфатов, дитиокарбаматов и ксанто-генатов) никеля и кобальта и алюминийорганических соединений (АОС) для (со)димеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов [10-15]. При растворении в алифатических,
хлорированных или ароматических углеводородах никельсодержащие каталитические дитиосистемы оказались эффективными катализаторами димери-зации пропилена с производительностью 25 кг димера / г №-час [10].
Учитывая тот факт, что разветвленные алкены, полученные димеризацией олефинов, используются в качестве высокооктановых добавок к бензинам, в данной работе мы исследовали особенности ионных жидкостей в качестве региоселективных растворителей никель-содержащих катализаторов двухфазной димеризации пропилена по сравнению с обычными органическими растворителями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), ди-изобутилалюминийхлорид (ДИБАХ),
этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ)
получены с Редькинского завода
(Российская Федерация), метилалюминий-оксан (МАО) - из компании АЫпЛ и использованы без дополнительной очистки. Согласно [16] молекулярная масса МАО
была принята как 948. Все реагенты были очищены и осушены по соответствующим методикам и хранились в инертной атмосфере.
Хлоралюминатные ионные жидкости (рис.1) были синтезированы согласно методикам, описанным в литературе [1719]. Для типичного синтеза 1-бутил-3-метилимидазолиум хлоралюминатной
(БМИХА) ионной жидкости смесь 1 -метилимидазола (0.03 моль) и п-бутилхлорида (0.28 моль) кипятили при перемешивании в темноте ~72 ч, после чего смесь была охлаждена и отделена от твердой фазы фильтрованием. Полученный 1 -бутил-3 -метилимидазол промывали
несколько раз этилацетатом и перекристаллизовывали из смеси 1: 1 этилацетат/ацетонитрил. После повторной
фильтрации и промывки этилацетатом полученный 1 -бутил-3 -метилимидазолиум хлорид (бмимС1) сушили при температуре 700С в течение ~24 ч под высоким вакуумом и хранили в темных стеклянных бутылках. 1-бутил-3-метилимидазолиум хлоралюминатная ионная жидкость (бмимАЮЦ) приготовлена смешиванием соответствующих количеств бмимС1 и А1СЬ в атмосфере азота. Полученный продукт представляет собой прозрачную жидкость. Подобная методика
использовалась также при приготовлении №алкилпиридиниум хлоралюминатных (апАЮЦ) и других ионных жидкостей. Необходимо при этом учитывать неустойчивость хлоралюминатных ионных жидкостей к действию незначительных количеств влаги [6].
где Х = А1СЦ; ББ^ РБб
Рис.1. Примеры ионных жидкостей комнатной температуры: а) ^алкилпиридиниум: хлоралюминат, тетрафтороборат или гексафторофосфат; б) 1,3-диалкил-имидазолиум: хлоралюминат, тетрафтороборат или гексафторофосфат
В качестве никельсодержащих органические дитиопроизводные никеля прекурсоров нами использованы формулы: L <о—к
I X = Р^ ; с—м^ ; С— о—к
/ где, М=№, о—к к , я и Я - алкил,
X ме X
у арил, алкарил радикалы, Ь - иминокомплекс (или его
в Э отсутствие).
б
Некоторые из использованных дитиопроизводных (О,О-дизамещенные дитиофосфаты, N,N-дизамещенные
дитиокарбаматы, ксантогенаты и их иминокомплексы) никеля показаны в таблице 1. Эти прекурсоры синтезированы
согласно методикам, описанным в [11, 14, 20, 21]. Все реакции осуществлены в атмосфере инертных газов (аргона или азота) согласно методикам работы с металлорганическими катализаторами.
Табл. 1. Органические дитиопроизводные никеля, использованные в работе
С^-0 /
сл-о \3
N1
срр \
N1
с4н9<О>-0 / с,н9<О>-0 \3
N1
>Ы - с
М-ДЭДТФ О,О- диэтилдитиофосфат никеля Ni-ДФДТФ О,О-дифенилдитио-фосфат никеля М-ДБДТФ О,О-ди-4-трет.- бутилфенил- дитиофосфат никеля N1-ДЭДТК №,№-диэтилдитио-карбамат никеля
]п №-ЭКс Этилксантогенат никеля №1-БКс Бутилксантогенат никеля слп-о-с^ N. 1. я №1-ГКс Гексилксантогенат никеля №1-ОКс Октилксантогенат никеля
1 [ ^ >.][■>■ пгк], оийэ №-ФАП-ДЭДТК Фенантренхинон-2- аминопиридин-№,№- диэтилдитиокарбамат никеля К ¡[тик пгк], №1-ФАП-ТБДТФ Фенантренхинон-2- аминопиридин-О,О- ди-4-трет.- бутилфенилдитио- фосфат никеля Т Т ::№ч ДК этф 2 ®ъ N1 -ФАП-КДТФ Фенантренхинон-2-аминопиридин-О,О-ди-4- метил-фенилдитиофос-фат никеля Т У "•.•N11 вкс 2 б..... N1-ФАП-БКс Фенантренхинон-2- аминопиридин- бутилксантогенат никеля
1А1 Р Т ] ";№ [йЕйтк]2 ®Ьт № -ФАФ-ДЭДТК Фенантренхинон-о-аминоф енол-№,№-диэтилдитиокарбомат никеля П| О N—°н Т Т [тбфБТФ]2 2 М-ФАФ-ТБДТФ Фенантренхинон-о-аминофенол-О,О-ди-4-трет.-бутилфенил-дитиофосфат никеля Т Т Дкэто]2 М-ФАФ-КДТФ Фенантренхинон- о-аминофенол- О,О-ди-4-метилфе- нил дитиофосфат никеля | £* (вкь|2 №-ФАФ-БКс Фенантренхинон-о-аминофенол-бутил-ксантогенат никеля
Каталитические реакции димеризации пропилена проводились в периодическом или полунепрерывном режимах.
Эксперименты в периодическом режиме проведены в автоклаве с объемом 500 мл, снабженной магнитной мешалкой и охлаждающей рубашкой. В типичных экспериментах автоклав, содержащий комплекс никеля, продували газообразным пропиленом, затем вводили ионную жидкость и расчетное количество пропилена. Температуру поддерживали в
интервале 0-650С. Конверсия определялась анализом аликвотной части газовой фазы.
Полунепрерывные эксперименты проводили в стеклянном реакторе с объемом 150 мл, снабженным магнитной мешалкой с постоянной подачей газообразного пропилена при атмосферном давлении. В типичных экспериментах реактор, содержащий никелевый комплекс, продували газообразным пропиленом, затем вводили ионную жидкость и при 0-650С проводили димеризацию пропилена. Конверсия пропилена определялась по
разности между пропущенным и непрореагировавшим пропиленом.
Продукты реакции анализировались газохроматографическим методом на хроматографе «Хром-3» с медной
капиллярной колонкой длиной 40 м (газ-носитель - Н2, жидкая фаза - сквалан, внутренний диаметр - 0.25 мм, количество образца - 0.5мл, температура - 700С).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования особенностей ионных жидкостей в качестве региоселективных растворителей катализатора двухфазной димеризации пропилена по сравнению с обычными органическими растворителями было изучено влияния типа анионов и катионов в ИЖ, концентрации и соотношения компонентов каталитической системы, температуры и продолжительности реакции на выход и селективность целевых продуктов, а также на производительность катализатора.
Влияние типа органических растворителей (толуола, бензола, хлорбензола и гексана) на активность и селективность
никельсодержащих каталитических
дитиосистем [о,о-дифенилдитиофосфат никеля (М-ДФДТФ) + диэтилалюминий-хлорид (ДЭАХ)] было исследовано при [№]=1.0*10-4 моль/л, А1:№=100:1, Т=250С.
Результаты исследования, приведенные в таблице 2, показывают, что при использовании обычных органических растворителей производительность катализатора достигает ~16-25 кг димера/г №-час при конверсии пропилена 70-85% и селективности по димерной фракции 8090%. Среди димеров основными продуктами были метилпентены, за которыми следуют н-гексены.
Табл. 2. Влияние природы органических растворителей на конверсию пропилена, селективность и производительность каталитической дитиосистемы М-ДФДТФ+ДЭАХ в процессе димеризации пропилена. Условия реакции: [№]= 1.0*10-4 моль/л; А1:№=100:1; Т= 250С, т = 60 мин
Органический Конверсия Селективность по Производительность
растворитель пропилена, % Сб, % катализатора, кг димер / г №-час
Толуол 80.0 85.0 22.0
Бензол 75.0 85.0 20.0
Хлорбензол 85.0 90.0 25.0
Гексан 70.0 80.0 16.0
В димеризации пропилена были исследованы ионные жидкости с выбранными в качестве оптимальных катионов №бутилпиридиний и 1-бутил-3-метилимидазолий в сочетании с
различными анионами (А1С14, BF4, PFб) с использованием каталитической никель-содержащей дитиосистемы №-
ДФДТФ+ДЭАХ. Результаты представлены в таблице 3.
Табл. 3. Влияние природы катиона и аниона в ИЖ на конверсию пропилена, селективность и производительность каталитической дитиосистемы №-ДФДТФ+ДЭАХ в процессе димеризации пропилена. Условия реакции: [№]= 1.0*10-4 моль/л; А1:№= 100:1; Т=25 0С, т = 60 мин
Ионная жидкость Конверсия пропилена, % Селективность по Сб, % Производительность катализатора, кг димер / г №• час
бмимТФБ 88.0 96.0 320.0
бмимГФФ 90.0 91.0 360.0
бмимАЮЦ 96.0 94.0 500.0
бпТФБ 84.0 92.0 300.0
бпГФФ 86.0 90.0 330.0
бпАЮЦ 95.0 92.0 450.0
Высокая конверсия пропилена, селективность катализатора и производительность процесса были достигнуты при использовании хлоралюминатных ионных жидкостей и составляли 95-96%, 92-96% и 450-500 кг димер/г Ni-час, соответственно. Продукты димеризации также состоят, главным образом из метилпентенов, преимущественно из 2-метилпентена-2 (5275%) и 2-метилпентена-1 (11-21%).
В качестве алюминийорганического активатора были использованы диэтил-алюминийхлорид (ДЭАХ), диизобутил-алюминийхлорид (ДИБАХ), этилалюми-ний-сесквихлорид (ЭАСХ) и
метилалюмоксан (MAO).
При использовании MAO в качестве со-катализатора в димеризации пропилена были достигнуты очень высокая конверсия пропилена (95-98%), производительность катализатора (380-450 кг димер/г Ni-час) и селективность димерной фракции (90-93 %). Несколько большая селективность по димерной фракции (92-96 %) были достигнуты при применении ДЭАХ в качестве активатора. Поэтому, в качестве со-катализатора для дальнейших исследований в качестве алюминий-органического компонента каталитической системы был выбран ДЭАХ.
Для изучения влияния типа катионов в ионных жидкостях нами использованы ионные жидкости - бутилпиридиниум хлоралюминат (бпА1С4) и 1-бутил-3-метилимидазолиум хлоралюминат
(бмимАЮЦ), и было исследовано влияние катионов в ионных жидкостях на производительность и селективность катализатора - Ni-ДФДТФ+ДЭАХ.
Как видно из таблицы 3, указанный выше катализатор в ионных жидкостях проявляет значительную активность при использовании ИЖ в каждом типе катионов. Реакции в ионных жидкостях показали более высокую производительность по сравнению с димеризацией пропилена в обычных органических растворителях. Результаты реакций как в бмимАЮЦ, так и в бпАЮЦ показали высокую конверсию пропилена 84-9б %, очень высокую селективность для димерных продуктов - 90-9б% и производительность катализатора - 300-500 кг димер/г №-час.
Большое значение в эффективности металлокомплексной каталитической
системы имеет природа лигандного окружения переходного металла. Лиганды, используемые в настоящей работе, включают, главным образом, дитиофос-фаты, дитиокарбаматы, ксантогенаты или их иминокомплексы.
Высокая конверсия пропилена (98.0 %), селективность катализатора (95.0-96.0 %) и производительность процесса (480.0500.0 кг димер/г №час) были достигнуты при использовании никельдитиофосфатных каталитических систем, типа 0,0-дифенилдитиофосфат никеля (М-ДФДТФ) и фенантренхинон-2-аминопиридин-0,0-ди-4-метил-фенилдитиофосфат никеля (ФАП-КДТФ-М). В присутствии ФАП-КДТФ-М была обнаружена более высокая конверсия пропилена (98%), производительность катализатора (550 кг димер/г №-час) и селективность по димерной фракции (96%) по сравнению с М-ДФДТФ.
Установлена высокая активность и селективность никельсодержащих
каталитических дитиосистем в двухфазной каталитической димеризации пропилена в
среде ионных жидкостей хлоралюми-натного типа. По сравнению с известными катализаторами промышленных процессов «Димерсол» и «Дифасол» эти системы
обладают в 2 раза большей производительностью (130-500 кг димер/г Мечас) при селективности по димерным фракциям 90-96% против 86-93% в известных процессах. Изучено влияние природы компонентов каталитической системы на производительность и селективность процесса димеризации
пропилена. Установлено, что по сравнению с органическими растворителями, такими как толуол, бензол, хлорбензол, гексан, димеризация пропилена в среде хлоралюминатных ионных жидкостей протекает с производительностью, большей в 5-20 раз, и селективностью 90-96% (против 80-90%).
REFERENCES
1. Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids - New "solutions" for transition metal catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, vol. 39, pp. 3772-3789.
2. Kubisa P. Application of ionic liquids as solvents for polymerization processes. Prog. Polym. Sci, 2004, vol., pp. 3-12.
3. Sheldon R. Catalytic reactions in ionic liquids. Chem. Commun., 2001, no. 23, pp. 2399-2407.
4. Holbrey J.D., Seddon K.R. Review: Ionic liquids. Clean Products and Processes. 1999, no. 1, pp. 223-236.
5. Gordon C.M. New developments in catalysis using ionic liquids. Applied Catalysis. AGeneral., 2001, vol. 222, no.1-2, pp.101-117.
6. Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis. Chem.Rev, 1999, vol. 99, pp. 2071-2084.
7. Seddon K.R. Room-temperature ionic liquids: Neoteric solvents for clean catalysis. Kinet. Catal., 1996, vol. 37, p.693.
8. Azizov A.H. Preparation methods and solvent properties of low temperature ionic liquids. Processes of Petrochemistry and Oil Refining, Baku, 2002, vol. 1, no. 8, pp. 90-115.
9. Azizov A.H. Low temperature ionic liquids in organic and petrochemical synthesis. Processes of Petrochemistry and Oil Refining, Baku, 2002, vol. 2, no. 9, pp. 6-48.
10. Azizov A G., Dzhanibekov N.F. A.s. USSR, 1979, № 992082.
11. Nasirov F.A. Organic dithio derivatives of metals - components and modifiers of catalysts for petrochemical processes. Neftehimiya - Petroleum Chemistry. 2001, no. 6, pp. 403-416. (In Russian).
12. Azizov A.G. doctoral thesis. Baku, Azerbaijan, 1991, 350 p.
13. Nasirov F.A. PhD thesis. Baku, Azerbaijan. 1983. 256 p.
14. Nasirov F.A. Doctoral thesis. Baku, Azerbaijan, 2003, 356 p.
15. Azizov A.H., Mamedaliyev H.A. Advances in hydrovinylation and hydroalkenylation processes development. Processes of Petrochemistry and Oil Refining. 2005, no. 4, pp. 11-29.
16. Istenes M., Eilertsen J.L., Liu J. et al. Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry. 2000, vol. 38, p. 2753.
17. Rebeiro G.L., Khadilkar B.M. Chloroaluminate ionic liquid for Fischer indole synthesis. Synthesis, 2001, no. 3, p. 370-372.
18. Surette J.K.D., Green L., Singer R.D. J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, p. 2753.
19. Perry R.L., Jones K.M., Scott W.D. et al. J. Chem. Eng. Data, 1995, vol. 40, pp. 615619.
20. Birko V.M. Dithiocarbamates. Moscow: Nauka Publ., 1984, 342 p.
21. Dzhanibekov N.F. Doctoral thesis. Baku, Azerbaijan. 1987, 374 p.
590
AHМЕРHЗАЦHfl nPOnH^EHA B HOHHblX
DIMERIZA TION OF PROPENE IN IONIC LIQUIDS USING NICKEL-CONTAINING CATALYTIC DITIOSYSTEMS
A.M. Aslanbeyli
YuMamedaliyev Institute of Petrochemical Processes Khojali Ave., 30, AZ1025 Baku, Azerbaijan; e-mail: anipcpadcacs.ab.az
Dimerization of propene was studied in ionic liquid solvents using nickel-containing dithiosystems as a catalyst. In contrast to organic solvents, such as aliphatic, chlorinated or aromatic hydrocarbons, the use of ionic liquids based on N-alkylpyridinium- or 1,3-dialkylimidazolium chloroaluminates results in significant enhancement of the activity of the well-known catalysts. In so doing, the productivity of nickel-containing catalytic dithiosystems reaches 500 kg dimers/g Nihour against 25 kg dimers/g Nihour in the presence of organic solvents.
Keywords: propylene, nickel dithiosystems, ionic liquids, dimerization, methylpentenes
NiKEL TdRKiBLiKATALiTiK DiTiOSiSTEMLdRiNi§TiRAKI iLO PROPiLENiN iON MA YELORiNDO DiMERLd^MOSi
A.M. Aslanbsyli
AMEA Y.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseslari institutu AZ 1025 Baki, Xocaliprospekti, 30. e-mail: anipcp a dcacs.ah.az
Nikel tdrkibli katalitik ditiosistemlardan katalizator kimi istifada etmakla propilenin ion-maye hdlledicildrindd dimerla§masi oyranilmi§dir. Alifatik, xlorlu, yaxud aromatik karbohidrogenlar kimi uzvi halledicilardan farqli olaraq, N-alkilpiridinium va ya 1,3-alkilimidazolium xloraluminatlar asasinda ion mayelarin istifadasi malum katalizatorlarin aktivliyinin ahamiyyatli artimina gatirib gixarir. Nikeltarkibli katalitik ditiosistemlarin uzvi halledicilarda mahsuldarligi 25 kq dimer/q Nisaati kegmasa da ion maye halledicilarinda bu mahsuldarliq 500 kq dimer /q Nv saata gatir.
Agar sozlw. propilen, nikel ditiosistemlari, ion mayelari, dimerla§ma, metilpentenlar
