CC BY
40ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 413-420
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:537.3
СИНТЕЗ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕИ1
© 2007 г. Я. С. Выгодский*, О. А. Мельник*, А. С. Шаплов*,
Е. И. Лозинская*, И. А. Малышкина**, Н. Д. Гаврилова**
*Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 06.07.2006 г.
Принята в печать 07.10.2006 г.
Осуществлен синтез четырех виниловых мономеров, содержащих ковалентно связанный катион
этилимидазолия и различные анионы: Вг-, (CF3SO2)2N-, (С^^-, CFз 803. Свободнорадикальной полимеризацией солей 1-винил-3-этилимидазолия в массе и в среде молекулярных и ионных растворителей получены высокомолекулярные полимеры (М„ до 1.84 х 106) со строением ионных жидкостей. Оценены термо- и теплостойкость синтезированных полимерных солей и показано, что их термические характеристики существенно зависят от природы аниона. Температура стеклования полимеров находится в области 19-235°С. Исследована ионная проводимость полимерных солей и их композиций с индивидуальными ионными жидкостями в диапазоне частот 50-106 Гц. Установлено, что наибольшей проводимостью 1.5 х 10-5 См/см обладает полимер с анионом (С^^-.
Необходимость создания новых электропроводящих полимерных материалов обусловлена интенсивным развитием современных технологий, созданием разнообразных портативных устройств, работа которых связана с использованием безопасных, компактных и долго работающих источников тока. Традиционно полимерный электролит - полимерная матрица, заполненная раствором соли в полярном растворителе. Температурный интервал работы таких композитных материалов недостаточно широк. Это связано с летучестью, горючестью и взрывоопасностью используемых органических растворителей. Применение ионных жидкостей (растворителей нового класса) позволяет преодолеть технологические сложности и повысить экологическую безопасность. Первые полимерные электролиты на основе ионных жидкостей представляли собой композиции из предварительно полученного по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-08073 офи-а).
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
лимера и жидкой органической соли [1, 2]. Позднее Watanabe [3, 4], Forsyth и другие [5, 6] предложили новый подход к получению электропроводящих гелей, заключающийся в использовании ионных жидкостей в качестве как реакционной среды для радикальной полимеризации виниловых мономеров, так и электролитов. В настоящее время ионная проводимость известных композиционных материалов вне зависимости от способа их формирования (механическая смесь или полимеризация in situ) составляет 10-6-10-3 См/см.
За последние 5 лет синтезированы "полимерные ионные жидкости" с катионами имидазолия, пиридиния, аммония, в которых фрагмент ионной жидкости ковалентно связан с полимерной цепью [7-12]. Электропроводность таких полимерных солей не превышает 4 х 10-4 См/см. Обычно их получают радикальной полимеризацией соответствующих виниловых мономеров в среде органических растворителей (этиловый спирт, тетра-хлорэтан, хлороформ), но при этом образуются лишь низкомолекулярные продукты. В разнообразных по строению имидазолиевых ионных жид-
костях ранее нами были получены высокомолекулярные полимеризационные (ПММА [13], ПАН [14]) и поликонденсационные полимеры (полиимиды, полиамиды и другие полигетероари-лены [15-17]). Цель настоящего исследования -разработка электропроводящих полимеров на основе полимерных ионных жидкостей или их композитов с индивидуальными ионными жидкостями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Алкилбромиды ("Aldrich") и N-метилимидазол ("Acros Organics", 99%) перегоняли перед использованием в аргоне над CaH2. 1-Винилимидазол, MMA ("Aldrich", 99%) и АН ("Aldrich", 99%) перегоняли при пониженном давлении. Имидазол ("Merck", 99%), трифторметилсульфонат серебра ("Aldrich", 99%), бис-(трифторметилсульфо-нил)имид лития ("Fluka", 99%), нитрат серебра ("Fluka", 99%), дицианамид натрия ("Acros Organics", 97%) использовали без дополнительной очистки. ДАК ("Aldrich", 98%) очищали перекристаллизацией из метанола.
Синтез ионных мономеров
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий бромида (ViEtIm)+Br-. Для получения этого мономера был разработан метод синтеза, основанный на реакции кватернизации 1-винилимидазола. Метод отличается от других, описанных в литературе [1820], мягкими условиями реакции, приводящими к образованию чистого бесцветного кристаллического продукта.
В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, холодильником и хлоркальциевой трубкой, в аргоне загружали 24.1 мл (0.265 моля) 1-винилимидазола и 35 мл сухого метанола. Реакционную смесь при перемешивании охлаждали до 0-5°С на ледяной бане. Через 30 мин очень медленно добавляли избыток этилбромида (40 мл, 0.531 моля) и перемешивали 24 ч при 0-5°С. Затем температуру постепенно повышали до 20°С, до 40°С и до 55°С каждый раз за 24 ч. После завершения реакции алкилирования метанол и избыток этилбромида удаляли при пониженном давлении при 55°С. Осадок (вязкую жидкость) выдерживали в высоком вакууме при 55°С до тех
пор, пока он полностью не закристаллизуется. Тпл = 116.5°С. Выход 52.8 г (98%).
Найдено, %: С 40.82; Н 5.45; N 13.91; Вг 39.81. Для С7Нп^Вг
вычислено, %: С 41.43; Н 5.42; N 13.80; Вг 39.36.
ИК-спектр (КВг), см 1: 3432 (ср), 3132 (сл), 3061 (с), 2991 (с), 2925 (с), 2852 (сл), 1661 (с), 1582 (с), 1546 (с), 1460 (ср), 1376 (ср), 1331 (ср), 1304 (ср), 1259 (ср), 1186 (с), 1170 (с), 980 (сл), 928 (сл), 857(ср), 784 (ср), 619 (ср), 597 (сл).
Спектр ЯМР ХН ^С13, 400 МГц, 5Н, м.д.): 1.58 (т, 3Н, ЖНСНз, /Н, Н = 7.3 Гц), 4.43 (м, 2Н, ЖСНгСНз, JH Н = 7.3 Гц), 5.36 (м, 1Н, МСН=СНа, НА), 6.00 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 7.38 (м, 1Н, МСН=СН2, Н = 8.7 Гц ), 7.74 (с, 1Н, Н5 (1т)), 7.92 (с, 1Н, Н4 (1т)), 10.77 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий дицианами-да (У1Е^т)+(С^2№. Мономер получали по известным методикам синтеза дицианамидных ионных жидкостей [21, 22]. Избыток дицианамида серебра (8.38 г, 0.048 моля), свежеприготовленного из водного раствора дицианамида натрия и нитрата серебра, добавляли к водному раствору 1-ви-нил-3-этилимидазолий бромида (8.0 г, 0.039 моля) и нагревали до 40°С при перемешивании 1 ч. Твердый осадок (бромид серебра и избыток дицианамида серебра) отфильтровывали, из фильтрата на роторном испарителе отгоняли воду. Продукт (светло-желтая жидкость) сушили в вакууме над Р205 при 55°С. Выход 7.1 г (96%).
Найдено, %: С 56.98; Н 5.68; N 37.17.
Для С9НП^
вычислено, %: С 57.13; Н 5.86; N 37.01.
ИК-спектр (КВг), см-1: 3436 (ср), 3139 (сл), 3095 (сл), 3061 (сл), 3018 (сл), 2990 (ср), 2234 (сл, -С^, 2195 (ср, -СЭД, 2134 (с, -СЭД, 1655 (сл), 1573 (сл), 1552 (сл), 1466 (ср), 1449 (ср), 1372 (ср), 1311 (с), 1171 (с), 958 (сл), 914 (сл), 847 (ср), 754 (сл), 648 (сл), 599 (сл), 524 (сл).
Спектр ЯМР ХН (ДМС0^6, 400 МГц, 5Н, м.д.): 1.46 (т, 3Н, ЖНСНз, JH, Н = 7.5 Гц), 4.22 (м, 2Н, МСНгСНз, Н = 7.2 Гц), 5.39 (м, 1Н, ]ЧСН=СН2, НА), 5.91 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 7.25 (м, 1Н, МСН=СН2, JH Н = 8.8 Гц ), 7.89 (с, 1Н, Н5 (1т)), 8.14 (с, 1Н, Н4 (1т)), 9.46 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий ^мс-(трифтор-метилсульфонил)имида (ViEtIm)+(CFзSO2)2N-. Мономер синтезировали с использованием известных методик [8, 20]. К раствору 10.0 г (0.049 моля) 1-винил-3-этилимидазолий бромида в 15 мл дистиллированной воды медленно прикапывали водный раствор 12.86 г (0.045 моля) бис-(три-фторметилсульфонил)имида лития. Образовавшуюся суспензию перемешивали 2 ч при 55°С, верхний слой декантировали и маслянистый осадок несколько раз промывали водой. Продукт (бесцветная жидкость) сушили в вакууме над Р205 при 55°С. Выход 15.5 г (78%).
Найдено, %: С 26.61; Н 2.76; F 28.39. Для C9HllNзF6S204
вычислено, %: С 26.80; Н 2.75; F 28.26.
ИК-спектр (КВг), см-1: 3466 (ср), 3154 (сл), 3108 (ср), 2994 (ср), 2951 (ср), 1661 (сл, 802), 1575 (сл), 1554 (сл, Б02), 1471 (ср), 1454 (ср), 1352 (с, CF), 1194 (с, CF), 1141 (сл), 1057 (с), 956 (ср), 919 (ср), 846 (ср), 790 (ср), 741 (ср), 650 (ср), 616 (сл), 517 (сл), 515 (сл).
Спектр ЯМР 1Н ^С13, 400 МГц), 5Н, м.д.): 1.45 (т, 3Н, ЖНСНз, JH, Н = 7.3 Гц), 4.18 (м, 2Н, ]ЧСН2СН3, JH Н = 7.3 Гц), 5.29 (м, 1Н, МСН=СН2, НА), 5.69 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 6.98 (м, 1Н, МСН=СН2, Н = 6.9 Гц), 7.39 (с, 1Н, Н5 (1т)), 7.57 (с, 1Н, Н4 (1т)), 8.76 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий трифтор-метилсульфоната (ViEtIm)+CF3 803. Мономер получали по методике, описанной в литературе [23]. К раствору 7.11 г (0.035 моля) 1-винил-3-этил-имидазолий бромида в 30 мл дистиллированной воды добавляли при комнатной температуре водный раствор 9.0 г (0.035 моля) трифторметил-сульфоната серебра. Смесь перемешивали 1 ч при 55°С, затем осадок бромида серебра отфильтровывали и упаривали раствор при пониженном давлении. Продукт (светло-желтая жидкость, медленно кристаллизующаяся при хранении) сушили в вакууме над Р205 при 55°С; Гпл = 26°С, выход 9.45 г (99%).
Найдено, %: Для C8HllN2FзS0з вычислено, %:
С 35.09; Н 4.08; N 10.28.
С 35.30; Н 4.07; N 10.29.
ИК-спектр (КВг), см-1: 3544 (ср), 3150 (сл), 3109 (сл), 3012 (ср), 2995 (ср), 1659 (сл), 1577 (сл), 1554 (сл), 1471 (ср), 1268 (с, Б03), 1223 (с), 1158 (с, Б03), 1031 (с, CF), 960 (ср), 924 (ср), 843 (ср), 757 (сл), 687 (ср), 638 (с), 599 (ср), 574 (сл), 518 (сл), 484 (ср).
Спектр ЯМР 1Н (ДМС0^6, 400 МГц, 5Н, м.д.): 1.46 (т, 3Н, ЖНСНз, JH, Н = 7.5 Гц), 4.23 (м, 2Н, МСН2СН3, JHJ Н = 7.3 Гц), 5.41 (м, 1Н, МСН=СН2, НА), 5.95 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 7.28 (м, 1Н, МСН=СН2, Н = 8.8 Гц ), 7.94 (с, 1Н, Н5 (1т)), 8.18 (с, 1Н, Н4 (1т)), 9.49 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Ионные жидкости на основе 1,3-диалкилзаме-щенного имидазола, которые использовали как растворители в радикальной полимеризации и при получении композиций, синтезировали по методикам, описанным ранее [13, 16, 20, 23]. Они были охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР 1Н и ИК.
Полимеризация
При полимеризации в массе ионный мономер формулы (У1ЕИт)+Г- с растворенным в нем ДАК загружали в стеклянную ампулу и дегазировали при комнатной температуре в вакууме 20 мин. Ампулу запаивали в вакууме и помещали в термостат. При полимеризации (У1ЕИт)+Г- в обычном органическом растворителе или ионной жидкости раствор мономера с ДАК загружали в стеклянную ампулу, которую после трехкратного замораживания и вакуумирования запаивали в вакууме и помещали в термостат. Полимеризацию проводили при 60°С. Полимерные ионные жидкости очищали переосаждением из растворов в ацетоне в метанол = (CF3S02)2N-), из растворов в метаноле в хлороформ = CF3 803, Вг-), из растворов в ДМФА в этилацетат (У- = (С!М)2№-), многократно промывали соответствующим оса-дителем и сушили нагреванием в вакууме. Сополимеры солей 1-винил-3-этилимидазолия с ММА и АН в массовом соотношении 6 : 4 синтезировали в присутствии ДАК (0.5 и 0.2 мас. % соответственно) при 60°С по аналогичной методике и использовали для формования пленок без дополнительной очистки. Пленки полимеров получали поливом 2-3%-ных растворов в выбранном растворителе на стеклянную, тефлоновую или целлофановую подложку с последующим медленным испарением растворителя при заданной тем-
пературе (от 20 до 70°С). Полученные пленки сушили в вакууме при комнатной температуре или 70°С.
Измерения
Логарифмическую вязкость определяли с использованием вискозиметра Оствальда при 25°С для растворов 0.05 г полимерных солей в 10.0 мл растворителя. ММ полимеров оценивали методом рассеяния света на фотогониодиффузометре "Fica" (Франция) в вертикально поляризованном свете при X = 546 нм в диапазоне углов 30°-150° и температуре 25 ± 0.1°C в МЭК и метаноле. Инкремент показателя преломления определяли на рефрактометре с дифференциальной кюветой. Молекулярную массу [(ViEtIm)+(CN)2N-]„ оценивали методом седиментации на аналитической ультрацентрифуге МОМ 3180 (Венгрия) при длине волны 546 нм и температуре 25 ± 0.1°C в ДМФА, используя оптику Филпота-Свенссона.
Спектры ЯМР XH снимали на спектрометре "Bruker AMX-400", ИК-спектры - на спектрофотометре "Nicolet Magna-750". Термомеханические исследования проводили на приборе УИР-70М при нагрузке 0.08 Mna и скорости нагревания образца 2.5 град/мин в интервале -100.. .+350°C. Динамический ТГА выполняли на дериватографе Q-1500 фирмы MOM (Венгрия) при скорости нагревания на воздухе 5 град/мин.
Диэлектрические измерения проводили на приборе "Novocontrol Broadband Dielectric Spectrometer" с использованием анализатора Alpha и контролера температуры Quatro. Полимерные пленки помещали между латунными электродами с золотым покрытием и исследовали в диапазоне частот 50-106 Гц при 20°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее сообщалось о синтезе поликатионов 1-винил-3-алкилимидазолия c различными анионами [8, 11, 12], однако такие полиэлектролиты подробно не были изучены и отсутствовали сведения об их получении радикальной полимеризацией в ионной среде. В рамках настоящего исследования нами синтезированы четыре ионных виниловых мономера, а именно, соли 1-винил-3-этилимидазолия с анионами Br-, (CF3SO2)2N-,
(СЮ^ , CFз 803, причем две последних получены впервые.
Была изучена радикальная полимеризация таких мономеров в массе и растворе в присутствии 0.2-1.0 мас. % ДАК при 60°С (табл. 1). В качестве реакционной среды использовали как обычные органические растворители (этанол, хлороформ, ацетон, ДМФА), так и ионные, имеющие те же анионы, что и указанные выше мономеры. В ходе полимеризации в хлороформе и этаноле образующиеся полимерные соли выпадают из раствора (в спирте только полимерные ионные жидкости с анионом (CFзSO2)2N-). В то же время в ацетоне, ДМФА и ионных жидкостях полимеризация протекает в гомогенных условиях на всем протяжении реакции.
Следует отметить, что полимеризация в массе приводит к образованию полимеров с очень высокой вязкостью (плог до 6.50 дл/г) (табл. 1, опыты 1, 2, 14). При радикальной полимеризации в растворе выход и плог полимерных ионных жидкостей существенно зависят от природы реакционной среды. Так, полимерная соль с анионом (CFзSO2)2N-, полученная в этаноле с 0.5 мас. % ДАК за 8 ч, имеет очень низкую ММ (плог = 0.09 дл/г), что свидетельствует о реакции передачи цепи на этот растворитель (табл. 1, опыт 3). При увеличении количества инициатора до 1 мас. % полимер не образуется (опыт 4). Полимерные ионные жидкости с высоким выходом 58 и 66% и плог = 0.78 и 0.49 дл/г соответственно были получены в хлороформе (табл. 1, опыты 5, 6). Эти значения ниже у полимеров, синтезированных в ацетоне за большее время реакции (табл. 1, опыты 7, 8). Полимерные соли с анионом CFз 803 в хлороформе и ацетоне образуются с высоким выходом (83-91%) и очень высокой молекулярной массой (М„ = = 1840000) (табл. 1, опыты 10-12).
При сопоставлении эффективности различных по природе растворителей установлено, что в отличие от реакции в обычных растворителях в ионных жидкостях образуются полимеры, по молекулярной массе приближающиеся к соответствующим полимерам, полученным в блоке. Например, полимерная соль [(ViEtIm)+(CFзSO2)2N-]n, синтезированная в ионной жидкости (Ме-BuIm)+(CFзSO2)2N-, имеет плог = 2.29 дл/г и Мк = 51300 (табл. 1, опыт 9). Относительно невы-
СН=СН2 N
Таблица 1. Радикальная полимеризация ионных мономеров формулы ^ (Т = 60°С, соотношение мо-
С2Н5
номер : растворитель = 1 : 1 г/мл, время реакции 4 ч, в опыте 3 - 8 ч; в опытах 7, 15 и 19 - 6 ч)
Опыт, № Растворитель [ДАК], мас. % Полимерная ионная жидкость
выход, % П*ог, дл/г М х 10-3)
Y- = (^О^-
1 - 0.2 51 3.75
(58.8)
2 - 0.5 62 3.65
3 Этанол 0.5 39 0.09
4 Этанол 1.0 - -
5 Хлороформ 0.5 58 0.78
6 Хлороформ 1.0 66 0.49
7 Ацетон 0.5 48 0.45
8 Ацетон 1.0 57 0.41
2.29
9 (МеВи1т)+ ^ЗО^- 0.5 55 (51.3)
Y- = CFзS 03-
10 Хлороформ 0.5 89 1.43
11 Хлороформ 1.0 91 2.11
(1840)
12 Ацетон 1.0 83 2.27
13 (МеВи1т)+ CFзS 03 0.5 85 2.85
Y- = (CN)2N-
14 - 0.2 61 6.50
15 ДМФА 0.5 10 1.24
16 ДМФА 1.0 60 1.50
(21.0)
17 (МеВи1т)+ (CN)2N- 0.5 59 5.0
(1130**)
Y- = Вг-
18 Хлороформ 0.5 Гель -
19 Этанол 0.5 63 1.32
20 Этанол 1.0 32 0.83
* В опытах 1-9 Плот измерена в ацетоне, в опытах 10-13 и 19, 20 - в метаноле, в опытах 14-17 - в ДМФА. ** М2 измерена методом седиментации.
сокие ММ таких полимерных ионных жидкостей можно объяснить стерическими препятствиями, создаваемыми объемным анионом при полимеризации. Логарифмическая вязкость [(ViEtIm)+(CN)2N-]n, полученного в среде (МеВ^т^С^^-, достигает
5.0 дл/г, в то время как она не превышает 1.50 дл/г при синтезе в ДМФА, а М№ полимеров составляют 113.0 х 104 и 2.1 х 104 соответственно (табл. 1, опыты 16, 17). Согласно литературным данным, высокие ММ и повышение скорости радикальной
Масса остатка, %
Т, °С
Рис. 1. Кривые ТГА на воздухе образцов
[(У1Е0ш)+У-]„ с У- = Вг- (1), (2),
CFз 80- (3) и (С^^ (4).
полимеризации в ионных жидкостях связаны с сильным влиянием ионных сред на реакции роста (уменьшение энергии активации) и обрыва цепи (увеличение вязкости реакционной системы -гель-эффект) [24]. Можно предположить, что указанные факторы справедливы и для полимеризации ионных мономеров.
Нами были исследованы тепло- и термостойкость полимерных солей и показано, что природа аниона сильно влияет на их термические характеристики. По данным термомеханического анализа полимерных ионных жидкостей, температура стеклования [(ViEtIш)+У-]n составляет 19°С (У- = (С^)^-), 60°С (У- = 173°С
(У- = CF3 80-) и 235°С (У- = Вг-). В порядке возрастания термостойкости (ТГА на воздухе) в зависимости от природы анионов полимеры образуют следующий ряд: (С№)2№~ < Вг- < CF3 80- < < (CF3S02)2N- (рис. 1). Температура начала разложения наиболее термостойкого полимера с анионом (CF3S02)2N- составляет 360°С (рис. 1, кривая 2).
Твердые полимерные электролиты на основе солей имидазолия имеют ряд преимуществ по сравнению с жидкими - они безопасны, стабильны, работают в широком интервале температур, в том числе и при повышенных температурах [8].
Нами была изучена ионная проводимость синтезированных полимерных солей и их композиций с ионными жидкостями при разных частотах (табл. 2). Следует отметить, что полимерные
ионные жидкости с анионами CF3 803 и (CF3S02)2N- образуют прозрачные твердые пленки, в то время как из полимера с анионом (С^2№~ формируется каучукоподобный материал, характеризующийся существенно более высокой а (табл. 2, опыты 1-3). Известно, что электропроводность возрастает с увеличением частоты тока. Как нами было установлено, наибольшая проводимость для полимерных ионных жидкостей составляет 1.5 х 10-5 См/см при 106 Гц (табл. 2, опыт 3). С целью достижения более высокой проводимости в синтезированные полимерные соли вводили ионную жидкость аналогичного строения, хорошо совмещающуюся с такими полимерами. Образующиеся композиты могут быть использованы при формовании электропроводящих гелей, в которых роль полимерной матрицы выполняет полимерная ионная жидкость, а жидкого электролита - ионная жидкость. Наши исследования показали, что при совмещении полимерных ионных жидкостей и индивидуальных жидких солей образуются полимерные гели с очень высокой ионной проводимостью, при этом количество вводимой таким способом ионной жидкости не превышает 25 мас. %. (При большем содержании ионной жидкости в полимере формируются липкие пленки.)
Для улучшения механических характеристик пленок были синтезированы сополимеры солей 1-винил-3-этилимидазолия с акриловыми мономерами (ММА и АН) с оптимальным массовым соотношением звеньев 6 : 4 (табл. 2, опыты 4, 7). Интересно отметить, что сополимер и ММА с плог = 2.77 дл/г (ацетон) имеет ту же проводимость, что и соответствующий гомополимер 1-винил-3-этилими-дазолия (табл. 2, опыты 1, 4). При этом сополимер ^Е«т)+(С^)^- и АН с плог = 3.35 дл/г (ДМФА) характеризуется намного меньшей ионной проводимостью по сравнению с полимерной солью (табл. 2, опыты 3, 7). При добавлении в сополимеры ионных жидкостей с высокой а формируются прозрачные эластичные пленки, содержащие до 25 мас. % солей с анионами (CF3S02)2N-,
Таблица 2. Ионная проводимость полимерных ионных жидкостей и их композиций при 20°С
Опыт, № Полимерная ионная жидкость Ионная жидкость* G (См/см) на частоте, Гц
катион анион 50 103 106
1 Гомополимер 1-винил- (CF3SO2)2N- - 1.27 х 10-10 4.60 х 10-10 7.65 х 10-8
2 3-этилимидазолия CF3S O3 - 6.52 х 10-11 3.47 х 10-10 1.83 х 10-8
3 (CN)2N- - 2.09 х 10-6 5.30 х 10-6 1.51 х 10-5
4 Сополимер 1-винил- (CF3SO2)2N- - 4.84 х 10-11 2.39 х 10-10 6.23 х 10-8
5 3-этилимидазолия и ММА (6 : 4) (MeBuIm)+(CF3SO2)2N- (25) 1.43 х 10-7 1.78 х 10-7 1.34 х 10-6
6 (MeEtIm)+B F- (25) 1.72 х 10-7 2.13 х 10-7 1.64 х 10-6
7 Сополимер 1-винил-3- (CN)2N- - 2.55 х 10-11 8.32 х 10-11 1.24 х 10-8
8 этилимидазолия и АН (6 : 4) (MeEtIm)+(CN)2N- (15) 3.23 х 10-10 5.34 х 10-10 1.95 х 10-6
* В скобках приведено содержание ионной жидкости, мас. %.
BF4 и (CN)2N (табл. 2, опыты 5, 6, 8). Как и следовало ожидать, ионная проводимость таких композиций значительно возрастает и достигает 10-6 См/см. Так как электропроводность композиции очень сильно зависит от электрических характеристик электролита, направленный поиск новых ионных жидкостей с повышенной ионной проводимостью будет продолжен.
Авторы выражают благодарность Л.В. Дубровиной и Г.И. Тимофеевой за определение молекулярных масс полимерных ионных жидкостей, Л.И. Комаровой за ИК-спектральный анализ и М.И. Бузину за ТГА полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Carlin R.T, Fuller J. // Chem. Commun. 1997. № 15. P. 1345.
2. Fuller J, Breda A.C., Carlin R.T. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 459. P. 29.
3. Noda A., Watanabe M. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. № 8. P. 1265.
4. Susan Md.H, Kaneko T., Noda A., Watanabe M. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 13. P. 4976.
5. Tiyapiboonchaiya C, MacFarlane DR., Sun J., Forsyth M. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 13. P. 1906.
6. Zhou D.Z., Spinks G.M., Wallace G.G., Tiyapiboonchaiya C, MacFarlane D. R, Forsyth M, Sun J. // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. № 14. P. 2355.
7. Hirao M, Ito K, Ohno H. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. № 8. P. 1291.
8. Ohno H. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. № 10. P. 1407.
9. Washiro S, Yoshizawa M, Nakajima H, Ohno H. // Polymer. 2004. V. 45. № 4. P. 1577.
10. Ding S, Tang H, Radosz M, Shen Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 22. P. 5794.
11. Marcilla R, Blazquez JA, Rodriguez J, Pomposo J.A., Mecerreyes D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 1. P. 208.
12. Marcilla R, Blazquez J.A., Fernandez R, Grande H, Pomposo JA, Mecerreyes D. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 2. P. 299.
13. Выгодский Я.С., Мельник O.A., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 598.
14. Выгодский Я.С., Мельник O.A., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 4. С. 704.
15. Vygodskii Ya.S, Lozinskaya E.I., Shaplov A.S. // Macromol. Rapid Commun. 2002. V. 23. № 12. P. 676.
16. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S., Lyssen-ko K.A., Antipin M.Yu., Urman Ya.G. // Polymer. 2004. V. 45. № 15. P. 5031.
17. Lozinskaya E.I., Shaplov A.S., Vygodskii Ya.S. // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. № 9. P. 2065.
18. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley, 2003.
19. Nockemann P., Binnemans K., Driesen K. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 415. P. 131.
20. Bonhote P., Dias A.P., Papageorgiou N, Kalyana-sundaram K., Gratzel M. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 5. P. 1168.
21. MacFarlane D R., Golding J., Forsyth S, Forsyth M, Deacon G.B. // Chem. Commun. 2001. № 16. P. 1430.
22. MacFarlane D.R., Forsyth S., Golding J., Deacon G.B. // Green Chem. 2002. V. 4. № 10. P. 444.
23. Wilkes J.S., Levisky JA, Wilson R.A., Hussey Ch.L. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 3. P. 1263.
24. Harrisson S., Mackenzie S R., Haddleton DM. // Macro-molecules. 2003. V. 36. № 14. P. 5072.
Synthesis and Ionic Conductivity of Polymer Ionic Liquids
Ya. S. Vygodskiia, O. A. Mel'nika, A. S. Shaplova, E. I. Lozinskayaa, I. A. Malyshkinab, and N. D. Gavrilovab
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: yasvyg@ineos.ac.ru
Abstract—Four vinyl monomers containing a covalently bonded cation ethylimidazolium and various anions
Br-, (CF3SO2)2N-, (CN)2N-, and CF3 SO3 have been synthesized. High-molecular-mass polymers (Mw up to
1.84 x 106) having the structure of ionic liquids have been prepared via the free-radical polymerization of 1-vinyl-3-ethylimidazolium in bulk and molecular and ionic solvents. The thermal stability and heat resistance of the resulting polymer salts have been estimated. It has been demonstrated that the thermal characteristics of these salts significantly depend on the nature of anions. The glass-transition temperatures of the polymers range from 19 to 235°C. The ionic conductivity of the polymer salts and their compositions with individual ionic liquids has been studied in the frequency range 50-106 Hz. The highest conductivity (1.5 x 10-5 S/cm) is exhibited by the polymer containing the (CN)2N-anion.
