CC BY
14УДК 547.541.3
1 2
Мирза Мамед оглу Мовсумзаде, Эльбей Расим оглу Бабаев , Гюнай Вугар гызы
Алишанбейли
12 3
, , Институт химии присадок Министерства науки и образования Азербайджанской
Республики, Баку, Азербайджан
Автор, ответственный за переписку: Эльбей Расим оглу Бабаев,
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ГЕТЕРОЦИКЛОВ
Аннотация. В представленной работе обобщены результаты исследований в области применения азотсодержащих гетероциклических соединений в качестве ингибиторов коррозии. Показаны основные факторы, оказывающие влияние на скорость коррозии, типы ингибиторов и адсорбции для азотсодержащих гетероциклических ингибиторов.
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, азотсодержащие гетероциклы, скорость коррозии, адсорбционный процесс
* 1 2 * *3
Mirza M. Movsumzadeh , Elbey R. Babayev , Gunay V. Alishanbeyli
123Institute of Chemistry of Additives of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Baku, Azerbaijan
Correspondent author: Elbey R. Babayev, [email protected]
CORROSION INHIBITORS BASED ON NITROGEN-CONTAINING
HETEROCYCLES
Abstract. The present work summarizes the results of studies in the field of application of nitrogen-containing heterocyclic compounds as corrosion inhibitors. The main factors influencing the corrosion rate, types of inhibitors and adsorption for nitrogen-containing heterocyclic inhibitors are shown.
Keywords: corrosion inhibitors, nitrogen-containing heterocycles, corrosion rate, adsorption process
В представленной работе рассмотрены результаты исследований в области применения азотсодержащих гетероциклических соединений в качестве ингибиторов коррозии.
Коррозия является наиболее важной и дорогостоящей причиной серьезных эксплуатационных проблем, возникающих в системах добычи нефти и газа. Это может произойти в любом месте производственной системы, от забоя нефтяной/газовой скважины до конечной передачи добытого газа или нефти на нефтеперерабатывающий завод. Внутренняя коррозия трубопроводов из углеродистой стали является распространенной и серьезной проблемой при добыче нефти и газа, которая рассчитана на длительную эксплуатацию. Он включает взаимодействие между металлической стенкой и протекающими жидкостями. Эта проблема вызвала рассмотрение многих программ борьбы с коррозией и исследований на различных нефтяных месторождениях по всему миру. Углеродистые стали повсеместно используются в качестве конструкционных материалов для труб в нефтяной и газовой промышленности. В работе [1] ^единения триазолов и их производные привлекли огромное внимание из-за их простоты получения и превосходной антикоррозионной активности по отношению к мягкой стали в кислых
средах. Авторами поставлена задача осветить использование соединений триазолов и их производных для защиты стали в различных агрессивных средах.
В работе [2] предложена композиция смазочного масла с улучшенными свойствами ингибирования коррозии, включающая основное количество базового компонента смазочного масла и эффективное количество комплекса выбранного гетероциклического соединения азота и металлоорганической соли жирной кислоты с числом атомов углерода от 4 до 22.
Сообщается [3], что бензимидазол, ключевой гетероцикл в терапевтической химии, и его производные недавно упоминаются в литературе в качестве ингибиторов коррозии для сталей (CS, MS), чистых металлов (Fe, Al, Cu, Zn) и сплавов. Бензимидазолы являются хорошими ингибиторами коррозии для чрезвычайно агрессивных, кислых сред, таких как 1 М HCl, 1 М HNO3 , 1,5 М H2SO4 , основные среды, 0,1 М NaOH или растворы солей. Производные бензимидазола действуют как ингибиторы смешанного типа, оказывая более сильное ингибирующее действие на катодную реакцию, чем на анодную. В этом обзоре освещаются недавние исследования в области соединений бензимидазола, их роль в качестве ингибиторов коррозии, структура соединений, электрохимические исследования, экспериментальные условия, предлагаемые механизмы, а также квантово-теоретические исследования, которые предсказывают структуру соединений. с ингибирующими свойствами.
Свойства ингибирования коррозии 2,6-дифенилпиперидин-4-она (DPP) (1A) и 2,6-дифенил-дигидро-2H-тиопиран-4(3H)-она (DPDT) (1B) для мягкой стали в 1 М фосфорной кислоты исследовали с использованием методов потери массы, потенциодинамической поляризации и спектроскопии электрохимического импеданса [4]. Исследовано влияние температуры на коррозионное поведение низкоуглеродистой стали в интервале температур 303-328 К. Эффективность ингибирования увеличивается с увеличением концентрации ингибитора, но снижается с повышением температуры. Потенциодинамические поляризационные исследования показали смешанную природу ингибиторов. Адсорбция ингибиторов на поверхности мягкой стали подчинялась изотермам адсорбции Ленгмюра. Теория функционала плотности (DFT) на уровне базисного набора B3LYP/6-31G (d) была выполнена на 1A и 1B для исследования корреляции между молекулярной структурой и соответствующей эффективностью ингибирования (%). Квантово-химические параметры, такие как EHOMO, ELUMO, энергетическая щель (pE), твердость (п), мягкость (S), дипольный момент (ц), сродство к электрону (A), потенциал ионизации (I), абсолютная электроотрицательность ( х), рассчитаны доля переносимых электронов (pN), индекс электрофильности (ю), обратное донорство (pEBack-донорство) и популяционный анализ Малликена.
В работе [5] представлен дизайн и синтез ряда производных теофиллина, содержащих 1,2,3-триазольные фрагменты. Ингибиторную активность этих новых триазол-теофиллиновых соединений оценивали путем изучения коррозии стали API 5 L X52 в среде 1 М HCl. Результаты показали, что увеличение концентрации производных теофиллина-триазола также увеличивает значение сопротивления переноса заряда ( R ct ), повышая эффективность ингибирования и уменьшая процесс коррозии. Исследования методом электрохимической импедансной спектроскопии в статических условиях показали, что наилучшую эффективность ингибирования (около 90%) при 50 ppm демонстрируют полностью замещенные соединения. Согласно изотерме Ленгмюра, проанализированные соединения проявляют процесс физиосорбции-хемосорбции, за исключением водород-, бром- и йодзамещенных соединений, которые проявляют процесс хемосорбции. Коррозию при погружении стального стержня в 1 М HCl изучали с помощью СЭМ-ЭДС. Этот эксперимент показал, что процесс коррозии значительно снижается в присутствии 50 ppm органических ингибиторов. Наконец, теоретическое исследование показало корреляцию между ЕВЗМО , твердостью ( щ ), электрофильностью (W), атомным зарядом и
эффективностью ингибирования, при которой йодзамещенное соединение демонстрирует наилучшее поведение ингибитора.
теофиллин
Коррозия углеродистой стали представляет собой серьезную проблему, разрушающую металлургические предприятия мира; актуальность данной работы [6] заключается во внедрении новых гетероциклических соединений в качестве эффективных и малозатратных ингибиторов коррозии. Три соединения производных карбогидразида, а именно: 5-амино- N '-((2-метоксинафталин-1-ил)метилен)изоксазол-4-карбогидразид (H4), 2,4-диамино- N '-((2-метокси -нафталин-1-ил)метилен)пиримидин-5-карбогидразид (H5) и N '-((2-метоксинафталин-1-ил)метилен)-7,7-диметил-2,5-диоксо-4а , 5,6,7,8,8а- гексагидро -2#-хромен-3-карбогидразид (H6) использовали для изучения эффективности коррозии углеродистой стали в 1 М растворе соляной кислоты. Эта эффективность коррозии была обнаружена с использованием различных методов, включая спектроскопию электрохимического импеданса (EIS), потенциодинамическую поляризацию (PDP), измерение потери веса (WL), анализ морфологии поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), квантово-химические расчеты на основе теории функционала плотности (DFT) и моделирование молекулярной динамики (МД). Результаты показали, что эти соединения действуют как ингибиторы смешанного типа, т.е. снижают скорость коррозии углеродистой стали за счет образования прочной защитной пленки на поверхности металла и уменьшить катодную реакцию выделения водорода. По данным импеданса молекулы производных карбогидразида физически адсорбируются на поверхности металла, при этом более высокая коррозионная эффективность достигает (81,5-95,2%) при 20 х 106. концентрация при комнатной температуре. Модель изотермы Темкина является наиболее приемлемой для описания адсорбции молекул производных карбогидразида на поверхности углеродистой стали. Механизм защиты был подтвержден квантово-химическим анализом и методами моделирования методом Монте-Карло. Теоретические расчеты подтверждают полученные экспериментальные результаты. Это доказывает использование производных карбогидразидов в качестве весьма эффективных ингибиторов коррозии углеродистой стали в кислых средах.
В работе [7] описан синтез нового гетероциклического соединения с помощью одного из самых мощных методов органического синтеза, который включает образование нескольких связей в одном превращении, и все взаимодействующие материалы были объединены в одном реакторе с самого начала взаимодействия. Это соединение содержит атомы азота, кислорода и серы и представляет собой 3,5,12-тритиа-1,7,14-триаза-трицикл
7 10
[5.3.3.2 , ]тетрадека-6(14),9-диен-8-он, и его структура была определена с
использованием нескольких методов, таких как спектрофотометр ядерного магнитного
1 13
резонанса для протона H-ЯМР и углерода C-ЯМР, инфракрасная спектроскопия FT-IR и масс-спектроскопия MS. Последняя часть представляет собой исследование и применение соединения в качестве ингибитора коррозии трубопроводов сырой нефти (типа Н-80) в соленой воде в качестве агрессивной среды и оценивалось методом потери веса, а также оценивалось электрохимическими методами. такие как потенциодинамическая поляризация, спектроскопия электрохимического импеданса EIS и сканирующая электронная микроскопия энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия SEM/EDX. Было изучено влияние времени и концентрации на скорость коррозии, и было обнаружено, что эффективность
ингибирования увеличивалась с увеличением концентрации ингибитора, достигая максимальных значений 90,12%, 90,62%, 79,70%, 90,05% по методу потери веса, методу поляризации, импедансный метод и энергодисперсионный рентгеновский метод соответственно.
Сообщается [8], что сталь является важным материалом в промышленности. Добавление гетероциклических органических соединений оказалось очень эффективным для защиты стали. Существует эмпирическое правило, согласно которому общая тенденция эффективности ингибирования молекул, содержащих гетероатомы, такова, что O<N<S. Однако понимание механизма ингибирования на атомном уровне все еще отсутствует. Таким образом, в настоящей работе расчетами по теории функционала плотности исследована адсорбция трех типичных гетероциклических молекул: пиррола, фурана и тиофена на поверхности Fe(110). Подход иллюстрируется проведением геометрической оптимизации ингибиторов на стабильной и наиболее подверженной воздействию плоскости a-Fe. Были подробно описаны некоторые существенные особенности, такие как разница плотности заряда, изменение работы выхода, плотность состояний
Борьба с коррозией металлов может напрямую решить проблему отходов металла, а также загрязнения окружающей среды и истощения ресурсов, вызванных переработкой металлов, что является очень важными факторами зеленого и устойчивого развития. Добавление ингибиторов коррозии является относительно экономичным средством предотвращения коррозии. Среди них широко используются N-гетероциклы, поскольку гетероатомы содержат неподеленные пары электронов, которые могут прочно адсорбироваться на металлах, защищая их в сильно коррозионных средах при относительно низких концентрациях. Однако из-за большого разнообразия N-гетероциклов их характеристики ингибирования коррозии редко сравнивались; поэтому выбор подходящих N-гетероциклов при разработке антикоррозионных продуктов для конкретных применений был очень затруднен. В этом обзоре [9] систематически проанализировано влияние различных заместителей на характеристики ингибирования коррозии N-гетероциклов, включая различные заместители в алкильной цепи, электронодонорные и электроноакцепторные заместители и атомы галогена соответственно. Всесторонне выявлена корреляция между молекулярной структурой и коррозионно-ингибирующими характеристиками N-гетероциклов, глубоко проанализирован механизм их действия. Кроме того, кратко обсуждались токсичность и биоразлагаемость N-гетероциклов.
Коррозия повреждает все материалы, что требует замены и затрат на проверку. Таким образом, спрос на новые материалы ингибиторов коррозии увеличился. Соотношения ингибирования коррозии материалов различны, но органические соединения обладают высокой эффективностью в водном ингибировании коррозии различных сплавов и металлов. Эта эффективность может увеличиваться в присутствии O, N и S. Молекула обеспечивает сильное ингибирование при наличии атомов S и N в одном и том же соединении. В этой статье [10] исследуется молекула 1, 3, 4-тиадиазола и электронная структура нескольких органических соединений, таких как R1 и R2, которые состоят из различных групп заместителей. Они были объединены в кольцо 1, 3, 4-тиадиазола, чтобы получить девять различных производных. Квантовые вычисления (теория функционала плотности, DFT) в базисном наборе 6-311G++ ( d , p ) и гибридном уровне трех параметров Беке (B3LYP) были выполнены с использованием программы Gaussian. Целью данного исследования является определение химического поведения нескольких гетероциклических органических соединений и понимание процесса ингибирования коррозии.
Два основания Шиффа на основе азола, а именно 2-(((1Н-1,2,4-триазол-3-ил)имино)метил)-4-бромфенол, TIB и 4-бром-2-((тиазол-2 -илимино)метил)фенол, БТФ, синтезированы и применены в качестве ингибиторов коррозии мягкой стали, МС, в среде 0,5 М соляной кислоты на основании исследований с потерей массы, потенциодинамической
поляризацией и измерением электрохимического импеданса [11]. Исследование электрохимического импеданса показало, что в присутствии ТИБ и БТФ коррозия МС в кислой среде значительно снижается за счет механизма переноса заряда. Тафелева поляризация показала, что TIB и BTP ведут себя как ингибиторы смешанного типа, преимущественно катодного типа. Поверхность МС блокируется ингибирующим действием молекул ТИБ и БТР в соответствии с изотермой адсорбции Ленгмюра. Образовавшийся защитный слой на поверхности МС проверяли методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской спектроскопии (ЭДРС). Кроме того, исследование с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) показало, что современные ингибиторы повышают гладкость поверхности микрофотографий АСМ за счет адсорбции на металлической поверхности. Экспериментальные результаты показали, что оптимальная концентрация TIB и BTP для покрытия поверхности MS составляет 600 мкМ и 400 мкМ соответственно. Кроме того, ТИБ является более эффективным ингибитором коррозии, чем БТР, для МС в среде 0,5 М HCl.
Основной целью работы [12] является изучение влияния некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений, а именно 2-меркаптобензимидазола (2-МБИ), 2-меркаптобензоксазола (2-МВО) и 2-меркаптобензотиазола (2-МБТ) на ингибирование коррозии меди в 0,5 М серной кислоте. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке, которая была подключена к системе измерения коррозии с использованием программного обеспечения для поляризации по Тафелю. Измерения импеданса проводились при потенциале холостого хода с использованием электрохимического интерфейса и анализатора частотных характеристик на частотах от 100 кГц до 10 МГц. Установлено, что для всех соединений наблюдалась последовательная тенденция увеличения эффективности ингибирования в зависимости от концентрации. Показано, что адсорбция всех соединений на поверхности меди в кислом растворе подчиняется изотерме адсорбции Ленгмюра. Также рассчитаны значения энергии активации и свободной энергии адсорбции для всех соединений. Исследования поляризации Tafel показали, что все соединения являются смешанными ингибиторами.
В патенте [13] описаны безгалогенные соли азота и/или азот-сера-содержащих гетероциклов в качестве ингибиторов коррозии для систем, содержащих нержавеющую сталь. Они более эффективны в качестве ингибиторов коррозии при использовании в сочетании с поверхностно-активными веществами, предпочтительно неионогенного типа, такими как оксиалкилаты.
Два гетероциклических соединения 5-(4-метоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-тиол (А1) и 5-(4-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазол-2-тиол (А2) изучались как ингибиторы коррозии металлического никеля [14]. Кинетические и термодинамические параметры коррозии определяли по поляризационным кривым и измерениям импеданса. Установлено, что поверхность никеля защищена от коррозии при увеличении концентрации ингибитора в агрессивной среде. Результаты спектроскопии электрохимического импеданса, потенциала разомкнутой цепи и линейной сканирующей вольтамперометрии показали, что скорость коррозии никеля снижается в присутствии ингибиторов в 3,5% растворе NaCl с силой ингибирования в порядке A1 > A2. Измерения ЭИС показали, что сопротивление переносу заряда поверхности никеля в 0,16 мМ А1 и А2 составляло 144,2 и 119,3 кОм см 2 в 3,5% растворе NaCl соответственно. Изображения FESEM показали, что поверхность была хорошо защищена от коррозии при повышении концентрации ингибиторов до 0,3 мМ в агрессивной среде.
В работе [15] описывается синтез и характеристика изатинового основания Шиффа, а именно 2-(2-оксоиндолин-3-илиден)гидразинкарботиоамида (ОНВ). Химическая структура OHB была выяснена с помощью протонно-ядерного магнитного резонанса ( 1Н-ЯМР),
13
углеродно-ядерного магнитного резонанса ( 13C ЯМР) и методы инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR). OHB оценивали на его способность
ингибировать коррозию на образцах из мягкой стали в 1 М HCl с использованием гравиметрических методов и электрохимических измерений, таких как спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) и потенциодинамических методов, дополненных микроскопическим анализом. Результаты показали, что OHB является ингибитором смешанного типа и показал хорошее ингибирование коррозии с максимальной эффективностью ингибирования коррозии 96,7% при концентрации 0,5 мМ и 303 K. Эффективность ингибирования увеличивалась с увеличением концентрации OHB и снижалась с повышением температуры. Эффективность ингибирования связывали с образованием защитной пленки на поверхности испытуемого образца из мягкой стали. Исследования электрохимического импеданса также показали, что сопротивление переносу заряда увеличивается с увеличением концентрации OHB. Морфологический анализ подтвердил эффективность ингибирования OHB, и защитная барьерная пленка соответствовала адсорбции монослоя Ленгмюра. Экспериментальные и теоретические кинетика и термодинамические параметры коррозии согласуются и показывают, что на поверхности мягкой стали образуется адсорбционная пленка координационных связей Fe-N.
Таким образом, представленный анализ результатов научных исследований в области применения азотсодержащих гетероциклов в качестве ингибиторов коррозии показывает, что эти соединения являются весьма часто используемыми ингибиторами коррозии в производственной практике. В связи с этим разработка и синтез новых азотсодержащих гетероциклов для их применения в качестве ингибиторов коррозии становятся весьма перспективными и наиболее востребованными на современном этапе.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Zaid K., Merdas S., Hayal M. Heterocyclic Compounds Containing N atoms as Corrosion Inhibitors: A review // Journal of Bioscience and Applied Research. 2021. Vol. 7. N 2. pp. 93-103.
2. Pat. 4501677 US. 1983. Heterocyclic nitrogen compounds-organometallic salt complexes as corrosion inhibitors in lubricating oils / Habeeb J.
3. Marinescu M. Recent advances in the use of benzimidazoles as corrosion inhibitors // BMC Chem. 2019. Vol. 13. N 1. pp. 136-141.
4. Kalaiselvi K., Thirumalairah B., Jaganathan M. Quantum Chemical Studies on the Corrosion Inhibition of Mild Steel by Piperidin-4-One Derivatives in 1 M H3PO4 // Open Journal of Metal. 2014. Vol. 4. N 4. pp. 73-85.
5. Espinoza-Vazquez A., Rodriguez F., Martinez-Cruz I., Beltran D. Adsorption and corrosion inhibition behaviour of new theophylline-triazole-based derivatives for steel in acidic medium // Royal Society. Open Science. 2019. Vol. 6. N 3. pp. 32-39.
6. Fouda A., Abd-el-Maksoud S., Sayem E., Elbaz H. Effectiveness of some novel heterocyclic compounds as corrosion inhibitors for carbon steel in 1 M HCl using practical and theoretical methods // RSC Advances. 2021. Vol. 11. pp. 19294-19309.
7. Meften M., Rajab N., Finjan M. Synthesis of New Heterocyclic Compound Used as Corrosion Inhibitor for Crude Oil Pipelines // American Scientific Research Journal for Engineering, Technology and Sciences. 2017. Vol. 27. N 1. pp. 29447-29358.
8. Guo L., Obot I., Zheng X., Shen X. Theoretical insight into an empirical rule about organic corrosion inhibitors containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms // Applied Surface Science. 2017. Vol. 406. pp 137-146.
9. Tan L., Jiusheng L., Zeng X. Revealing the Correlation between Molecular Structure and Corrosion Inhibition Characteristics of N-Heterocycles in Terms of Substituent Groups // Materials. 2023. Vol. 16. N 6. pp. 2148-2156.
10. Mamand D., Awia A.H., Twana M.A., Qadr H.M. Quantum chemical study of heterocyclic organic compounds on the corrosion inhibition // Chimica Techno Acta. 2022. Vol. 9. N 2. pp. 3-10.
11. Khanmohammadi H., Gikani Z., Hassannejad H. Azomethine-Based Nitrogen and Sulfur
Containing Inhibitors: Inhibitive Effect on Mild Steel Corrosion, Electrochemical, Sem and Afm Studies // Abstracts of Arak University. 2023. N 2. pp. 1-36.
12. Tayakoli H., Hosseini M. Corrosion inhibition of copper in sulphuric acid by some nitrogen heterocyclic compounds // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2007. Vol. 54. N 5. pp. 308-313.
13. Pat. 4539140A US. 1984. Mixtures of non-halogen salts of nitrogen heterocyclics and nitrogen-sulfur heterocyclics / Quinlan P.
14. Gapil Sh., Ebadi M., Basirun W., Hasan A. Synthesis of Heterocyclic Compounds of 5-substituted-1,3,4-oxadiazole-2-thiols for the Prevention of Nickel Corrosion // International Journal of Electrochemical Science. 2015. Vol. 10. N 2. pp. 1543-1554.
15. Al-Amiety A., Al-Azzawi W., Isahak W. Isatin Schiff base is an effective corrosion inhibitor for mild steel in hydrochloric acid solution: gravimetrical, electrochemical, and computational investigation // Scientific Reports. 2022. Vol. 12. pp. 17773-17786.
Информация об авторе М.М. Мовсумзаде - доктор химических наук, профессор Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана;
Э.Р. Бабаев - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Защитные органические соединения» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана;
Г.В. Алишанбейли - докторант лаборатории «Защитные органические соединения» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана.
Information about the author M.M. Movsumzadeh - doctor of chemical science, professor of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan;
E.R. Babayev - candidate of chemical sciences, leading researcher laboratories "Protective organic compounds" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan;
G. V. Alishanbeyli - doctoral student of the laboratory "Protective organic compounds" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan.
