CC BY
11УДК 547.541.3
1 2
Эльбей Расим оглу Бабаев , Гюнай Вугар гызы Алишанбейли
12
' Институт химии присадок Министерства науки и образования Азербайджанской
Республики, Баку, Азербайджан
Автор, ответственный за переписку: Эльбей Расим оглу Бабаев,
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Аннотация. В представленной работе показаны результаты исследований в области синтеза серосодержащих гетероциклических соединений и их применения в качестве ингибиторов коррозии. Показаны основные представители этого класса соединений, а также представлены некоторые результаты собственных исследований авторов
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, серосодержащие гетероциклы, тиазолидин, тиофен, меркаптосодержащие гетероциклы
1 * *2
Elbey R. Babayev , Gunay V. Alishanbeyli
12 -,
, Institute of Chemistry of Additives of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Baku
Correspondent author: Elbey R. Babayev, [email protected]
SULFUR-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUNDS AS CORROSION INHIBITORS
Abstract. The presented work shows the results of research in the field of synthesis of sulfur-containing heterocyclic compounds and their application as corrosion inhibitors. The main representatives of this class of compounds are shown, as well as some results of the authors' own research.
Keywords: corrosion inhibitors, sulfur-containing heterocycles, thiazolidine, thiophene, mercapto-containing heterocycles
В современном мире коррозия металлов, в том числе углеродистой стали, является серьезной проблемой во многих отраслях промышленности, особенно при таких процессах, как травление и кислотная промывка стали. Поэтому разработка ингибирующих композиций имеет большое теоретическое и практическое значение. Одним из способов защиты металлов от коррозии является применение органических ингибиторов, представляющих собой гетероциклические соединения, содержащие фосфор, серу, азот и имеющие п-связи [1].
Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали в 0,5 М соляной кислоте шестью синтезированными гетероциклическими соединениями изучали с помощью измерения потери массы [2]. Эффективность ингибирования превышала 95%. Отличные характеристики ингибитора объясняются образованием защитной адсорбционной пленки на поверхности стали. Структуры соединений были подтверждены инфракрасным анализом с преобразованием Фурье и ядерно-магнитным резонансом. Адсорбция ингибитора на поверхности стали протекает по изотерме адсорбции Ленгмюра. Квантово-химические расчеты также были приняты для выяснения механизма ингибирования.
В работе [3] исследованы взаимосвязи между электронными параметрами ароматических ингибиторов коррозии и эффективностью ингибирования. Более ранние результаты авторов, полученные для ингибиторов коррозии мягкой стали, показали, что существует корреляция между эффективностью ингибирования и шириной запрещенной
зоны (AE) между энергией самой высокой занятой молекулярной орбитали (E HOMO) и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (E LUMO). Установлено, что эффективность (относительно концентрации ингибитора 0,001 М) оптимальна при AE = 1,3 бета. Эти исследования были расширены за счет включения новых классов молекул, а именно производных оксадиазола, тиадиазола и триазола. Новые результаты изменили выводы, сделанные в предыдущих исследованиях: эффективность зависит, помимо AE, от конформации молекул, т.е. плоские (ненасыщенные) молекулы более эффективны, чем частично насыщенные (и, следовательно, скрученные) производные.
оксадиазол тиадиазол триазол
В патенте [4] предложен способ получения серосодержащих композиций, включающий взаимодействие гексагидротриазинов или их предшественников с серой или серосодержащими соединениями. Продукты реакции используются в качестве ингибиторов коррозии. Кроме того, кетоны или продукты реакции кетонов и аммиака реагируют с серой или серосодержащими соединениями с получением ингибиторов коррозии.
Ингибиторную эффективность производных пиридина (4-метилпиридина и его четвертичных аммониевых солей) и серосодержащих соединений (тиомочевины и меркаптоэтанола) с различными молярными соотношениями на углеродистой стали в насыщенном CO2 3,5 мас.% растворе NaCl исследовали методом потери массы, потенциодинамической поляризацией, спектроскопией электрохимического импеданса и сканирующей электронной микроскопии [5]. Синергетический механизм ингибирования коррозии смешанными ингибиторами был выяснен теоретическим расчетом и моделированием. Молекулы производных пиридина с большим объемом преимущественно адсорбируются на поверхности металла, а молекулы серосодержащих соединений с меньшим объемом заполняют вакансии.
Использование органических соединений, содержащих в своей молекулярной структуре гетероатомы азота (N), кислорода (O), серы (S) и фосфора (P), является одним из наиболее эффективных, экономичных и практичных методов ингибирования коррозии [6]. Эффективность гетероатомов в отношении ингибирования коррозии металлов падает в последовательнсоти: P > S > N > O. Взаимодействия металл-ингибитор включают разделение заряда между гетероатомами и свободными d-орбиталями поверхностных металлических атомов; следовательно, гетероатом с более низким значением электроотрицательности способен образовывать более прочную связь (распределение заряда) с металлической поверхностью по сравнению с более электроотрицательным гетероатомом. Изучение литературы показывает, что почти все ингибиторы коррозии имеют в своей молекулярной структуре один или несколько гетероатомов, особенно в форме полярных функциональных групп, которые усиливают их склонность к адсорбции на металлической поверхности. В настоящей работе представлен обзор некоторых работ по ингибированию коррозии металлов, содержащих эти гетероатомы P, S, O и N.
Отмечается [7], что железо является одним из наиболее широко используемых металлов в промышленном производстве. В этой работе ингибирующие свойства трех производных тиофена в отношении коррозии железа были исследованы в свете нескольких теоретических подходов. В разделе, включающем расчеты DFT, исследованы несколько глобальных дескрипторов реактивности, таких как E homo, E lumo , энергия ионизации ( I ), сродство к электрону (A), энергетическая щель HOMO-LUMO (A E), химическая твердость
(п), мягкость (а), а также дескрипторы локальной реакционной способности, такие как индексы Фукуи, локальная мягкость и локальная электрофильность. Адсорбционное поведение рассматриваемых производных тиофена на поверхности Fe(110) было исследовано с использованием подхода моделирования молекулярной динамики. Для определения наиболее активного ингибитора коррозии среди исследованных производных тиофена использовали анализ главных компонентов (РСА) и агломеративный иерархический кластерный анализ (АНСА). Соответственно, все данные, полученные с помощью различных теоретических расчетных методик, согласуются с экспериментом.
Сталь является важным материалом в промышленности. Добавление гетероциклических органических соединений оказалось очень эффективным для защиты стали [8]. Существует эмпирическое правило, согласно которому общая тенденция эффективности ингибирования молекул, содержащих гетероатомы, такова, что O < N < S. Однако понимание механизма ингибирования на атомном уровне все еще отсутствует. Таким образом, в настоящей работе расчетами по теории функционала плотности исследована адсорбция трех типичных гетероциклических молекул: пиррола, фурана и тиофена на поверхности Fe(110). Подход иллюстрируется проведением геометрической оптимизации ингибиторов на стабильной и наиболее подверженной воздействию плоскости a-Fe. Были подробно описаны некоторые существенные особенности, такие как разница плотности заряда, изменение работы выхода, плотность состояний.
Синтезированы пять новых серосодержащих гетероциклических производных соединений сульфанилпиридазинового типа, охарактеризованных методами ИК-Фурье и ЯМР 1H и оцененных как ингибиторы коррозии углеродистой стали в 1,0 М HCl при различных концентрациях и температурах [9]. В этом исследовании использовались пять различных аналитических методов, а именно гравиметрический, газометрический, атомно-абсорбционная спектроскопия, ААС, термометрический и ацидиметрический методы. Эффективность ингибирования коррозии увеличивается с увеличением концентрации ингибитора, но снижается с температурой. Ингибирование коррозии происходит за счет адсорбции на поверхности металла и образования барьерной пленки, отделяющей металл от агрессивной среды. Ингибирование обусловлено физико-химической адсорбцией гетероциклического соединения на поверхности стали, причем адсорбция подчиняется изотерме Ленгмюра. Были рассчитаны и обсуждены термодинамические параметры как для активации, так и для адсорбции. Снижение числа реакций (RR%) и Atm возрастало с увеличением концентрации ингибитора. При добавлении ингибиторов рН увеличивался, а концентрация ионов водорода в среде уменьшалась, так как молекула ингибитора действует как лиганд для протонов в кислых средах. Концентрации ионов двухвалентного железа Fe+2, определенных методом ААС, уменьшались в растворе с увеличением концентрации ингибитора. Данные, полученные разными аналитическими методами, хорошо согласуются в пределах (±2%).
Высокая эффективность ингибирования коррозии молекулы 2-меркаптобензимидазола (МБИ) для меди в различных водных растворах хорошо
известна. Авторы работы [ 10] предлагают первое принципиальное исследование ТФП химии поверхности адсорбции МБИ на предварительно окисленной меди (111). Как для тионовых (MBIH), так и для тиолатных (MBI) частиц образование полного монослоя (ML) предпочтительнее, чем адсорбция с низким покрытием. При покрытии ML молекулы принимают перпендикулярную ориентацию по отношению к поверхности. Взаимодействие MBI с поверхностью сильнее, чем MBIH. MBIH и MBI связываются с поверхностью, образуя связь S-Cu; для MBIH фрагмент NH образует Н-связь с поверхностным атомом кислорода; для МБИ образуется связь N-Cu. Для МБИ при малом покрытии также образуется связь Cu-C. Анализ заряда показывает перенос заряда между поверхностью и молекулой. Сравнивая энергии адсорбции MBIH/MBI с энергиями воды/OH, авторы установили, что MBI может замещать H2O и OH на предварительно окисленной поверхности Cu. Результаты сравнивают с результатами, полученными с 2-меркаптобензотиазолом, аналогичным производным азола, обладающим свойствами ингибирования коррозии.
В работе [11] сообщается, что коррозия повреждает все материалы, что требует замены и дополнительных затрат. Таким образом, спрос на новые материалы ингибиторов коррозии увеличился. Соотношения ингибирования коррозии материалов различны, но органические соединения обладают высокой эффективностью в водном ингибировании коррозии различных сплавов и металлов. Эта эффективность может увеличиваться в присутствии гетероатомов O, N и S. Молекула обеспечивает сильное ингибирование при наличии атомов S и N в одном и том же соединении. В этой статье исследуется молекула 1,3,4-тиадиазола и электронная структура нескольких органических соединений, таких как R1 и R2, которые состоят из различных групп заместителей. Они были объединены в кольцо 1,3,4-тиадиазола, чтобы получить девять различных производных. Квантовые вычисления (теория функционала плотности, DFT) в базисном наборе 6-311G++ (d , p) и гибридном уровне трех параметров Беке (B3LYP) были выполнены с использованием программы Gaussian. Целью данного исследования является определение химического поведения нескольких гетероциклических органических соединений и понимание процесса ингибирования коррозии.
Сообщается [12], что мягкая сталь широко используется при изготовлении реакционных сосудов, резервуаров для хранения, нефтеперерабатывающих заводов и т. д., но она сильно разрушается в растворах кислот. Несмотря на постоянные успехи в разработке коррозионно-стойких материалов, использование химических ингибиторов часто остается наиболее практичным и экономически эффективным средством предотвращения коррозии. Сообщалось, что органические соединения, содержащие азот, серу, кислород и гетероциклические соединения с полярной функциональной группой и сопряженной двойной связью, ингибируют коррозию мягкой стали. Существует широкий спектр органических ингибиторов, но, к сожалению, большинство из них дороги и опасны для здоровья. Таким образом, поиск недорогих и экологически чистых ингибиторов остается важной задачей. Несколько нетоксичных соединений, принадлежащих к группе фармацевтически активных соединений, были исследованы на предмет их ингибирующих коррозию свойств мягкой стали в кислых средах. Экстракты растений являются богатыми источниками экологически приемлемых ингибиторов коррозии. Растительные экстракты нетоксичны и легкодоступны. Эти экстракты содержат много органических соединений с полярными атомами, такими как O, N, P и S. Они адсорбируются на поверхности металла через эти полярные атомы; образуются защитные пленки. Адсорбция этих ингредиентов подчиняется различным изотермам адсорбции, например, изотерме адсорбции Ленгмюра и изотерме Темкина. В настоящей работе авторы рассмотрели структурные особенности нескольких ингибиторов сырой коррозии и их механизм ингибирования коррозии, анализируя данные измерений потери веса, поляризации Тафеля и исследований EIS.
Авторы работы [13] сообщают, что имеются значительные потери при высоких затратах в течение длительного времени из-за коррозии и повреждений, которые она
вызывает в большинстве промышленных процессов, особенно в нефтяной и газовой промышленности. Исследовали ингибирующую коррозию способность К-метил-2-(1-(5-метилтиофен-2-ил)этилиден)гидразинкарботиоамида (К-МЕН). Он был испытан на мягкой стали в 1 М растворе соляной кислоты. Гравиметрические измерения и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) были использованы для подтверждения того, что соединение усилителя является ингибитором коррозии. Экспериментальные результаты показали, что максимальная эффективность ингибирования 95,3% была достигнута при оптимальной ингибирующей концентрации 0,005 М и 303 К с использованием методов снижения веса. СЭМ показывает, что молекулы К-МЕН абсорбируются поверхностью мягкой стали. В качестве дополнительной техники Теория функционала плотности (DFT) использовалась для изучения взаимодействия между молекулами К-МЕН и поверхностями мягкой стали. Адсорбция молекул К-МЕН на поверхности мягкой стали протекает по процессам химической и физической абсорбции и подчиняется модели изотермической адсорбции Ленгмюра.
В патентах [14,15] раскрыта новая композиция тиазолидинов общей формулы
и способ ее получения, который включает взаимодействие дигидротиазола со смесью, содержащей муравьиную кислоту и альдегид. Показано, что эти новые тиазолидины полезны в качестве ингибиторов коррозии.
В качестве исследуемого материала для изучение эффективности защиты мягкой стали в 1 моль/л растворе соляной кислоты в работе [16] был использован 1-фениламино(1,3,4-тиадиазол-5-ил)-3-фенил-3-оксопропан. Ингибитор оценивали с помощью данных измерения потери веса, дополненные морфологическими аналитическими методами и моделированием теории функционала плотности (DFT). Продукт продемонстрировал значительную ингибирующую эффективность 95,4% в присутствии 500 ррт при 303 К. Эффективность защиты увеличивается с увеличением концентрации от 100 до 500 частей на миллион, и никакого значительного эффекта после 500 частей на миллион не наблюдается. Кроме того, гравиметрические данные показывают, что эффективность защиты при 500 ррт увеличивается с периодом погружения и повышением температуры (303-333 К) за счет эффективной адсорбции аддукта на поверхности мягкой стали и значение эффективности защиты составляет 95,8% при 48-часовом воздействии и 95,4%, 95,4%, 95,7% и 95,9% при 303, 313, 323 и 333 К соответственно. Адсорбция анализируемого соединения на поверхности мягкой стали подчинялась модели изотермы адсорбции Ленгмюра и выявляла режим хемосорбционной адсорбции. Согласно расчетам ДФТ, защита с помощью исходного продукта в основном осуществляется гетероатомами в молекулах ингибитора, которые представляют собой центры адсорбции, а ароматические кольца усиливают электростатическое взаимодействие между его молекулами и поверхностью мягкой стали. Поверхностные морфологические исследования, измерения потери веса, и вычислительные исследования DFT хорошо согласуются, и показано, что выбранный ингибитор коррозии адсорбируется на поверхности мягкой стали для формирования защитного слоя против раствора соляной кислоты.
Однореакторный синтез 6,12,14-тритиа-1,4,8,10-тетрааза-
3 9 „
трицикло[9.4.0.0 ' ]пентадека-3(9),10-диен-2-она с помощью домино-реакций 4,5-диамино-6-гидрокси-2-меркаптопиримидин с формальдегидом и газообразным H2S [17]. Он характеризуется жидкостной хроматографией-масс-спектроскопией (ЖХ-МС), 1Н-ЯМР и
13 „
С-ЯМР спектроскопией, затем соединение применяется в качестве ингибитора коррозии для углеродистой стали типа С38 в 15% HCl в качестве коррозионной среды при 25°С по весу. Анализ осуществляли методом потерь, газометрическим методом, методами спектроскопии электрохимического импеданса (ЭИС) и рентгеновской дифракции (РСА). Максимальная эффективность ингибирования гетероциклического соединения достигает значения 92,33%.
Работа [18] включает в себя синтез нового гетероциклического соединения с помощью одного из самых мощных методов органического синтеза, включающего образование нескольких связей в однореакторном процессе. Это соединение содержит азот, атомов кислорода и серы и представляет собой 3,5,12-тритиа-1,7,14-триаза-трицикл [5.3.3.27,10]тетрадека-6(14),9-диен-8-он, и его структура была определена с использованием нескольких методов, таких как ядерный магнитный резонанс (H-ЯМР и C-ЯМР), инфракрасная спектроскопия FT-IR и масс-спектроскопия МС. Изучено применение соединения в качестве ингибитора коррозии сырой нефти на трубопроводах (типа Н-80) в соленой воде как агрессивной среде и оценивалась по методу потери веса, а также с помощью электрохимических методов, таких как потенциодинамическая поляризация, электрохимическая спектроскопия импеданса EIS и сканирующая электронная микроскопия. Было изучено влияние времени и концентрации на скорость коррозии. Авторы наблюдали, что эффективность ингибирования увеличивалась с увеличением концентрации ингибитора, достигая максимум значения 90,12%, 90,62%, 79,70%, 90,05%.
В наших исследованиях осуществлен синтез новых функционально-замещенных производных гетероциклических соединений ароматического характера, содержащих в своем циклическом каркасе два гетероатома атомы серы и азота.
HC^N
HC\ >C - N = CH S
HC—N
HC^ % - N = S
OCH,
HC—N
HC\ % - N = CH S
OH HC—N
HC\ >C - N = CH S
O
>C - NH - C - C6H5
нсОс
Б
Показано, что синтезированные нами соединения обладают хорошими бактерицидными свойствами и могут быть использованы в качестве биоцидных добавок к топливам, маслам и смазочно-охлаждающим жидкостям.
2
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Narzullaev A.Kh., Beknazarov Kh.S., Jalilov A.T. In corrosive environments, corrosion inhibitors containing nitrogen, sulfur and phosphorus based on recycles materials impact on metal st. 20 // Булатовские чтения. 2020. Т 5. С. 185-190.
2. Ahmed S.K., Wassan A., Khadom A. Synthesis and investigations of heterocyclic compounds as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid // International Journal of Industrial Chemistry. 2019. Vol. 10. pp. 159-173.
3. Bentiss F., Lagrenee M. Heterocyclic compounds as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid medium-correlation between electronic structure and inhibition efficiency // Journal of Materials and Environmental Science. 2011. Vol. 2. pp. 13-17.
4. Pat. 4446056A. US. 1979. Preparation of mixture of nitrogen and sulfur-nitrogen heterocyclics and use in corrosion inhibiting / Thompson N.
5. Tang J., Hu Y., Zhongzhi H., Wang H. Experimental and Theoretical Study on the Synergistic Inhibition Effect of Pyridine Derivatives and Sulfur-Containing Compounds on the Corrosion of Carbon Steel in CO2-Saturated 3.5 wt.% NaCl Solution // Molecules. 2018. Vol. 23. N 12. pp. 3270-3279.
6. Verma Ch., Dakeshwar V., Ebenso E., Quraishi M. Sulfur and phosphorus heteroatom-containing compounds as corrosion inhibitors: An overview // Heteroatom Chemistry. 2018. Vol. 29. N 4. pp. 2437-21442.
7. Guo L., Safi S., Kaya S., ShI W. Anticorrosive Effects of Some Thiophene Derivatives Against the Corrosion of Iron: A Computational Study // Front. Chem. 2018. Vol. 7. N 6. pp. 155161.
8. Guo L., Obot I., Zheng X., Shen X. Theoretical insight into an empirical rule about organic corrosion inhibitors containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms // Applied Surface Science. 2017. Vol. 406. N 6. pp. 301-306.
9. Abdel Hameed R.S., Aljuhani E.H., Al-Bagawi A.H., Shamroukh A.H. Study of sulfanyl pyridazine derivatives as efficient corrosion inhibitors for carbon steel in 1.0 M HCl using analytical techniques // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2020. Vol. 9. N 2. pp. 372-379.
10. Chiter F., Costa D., Maurice V., Marcu Ph. Adsorption of 2-mercaptobenzimidazole Corrosion Inhibitor on Copper: DFT Study on Model Oxidized Interfaces // Journal of th Electrochemical Society. 2020. Vol. 167. N 16. pp. 161506-161512.
11. Mamand D.M., Awla A.H., Anwer T.M., Qadr H. Quantum chemical study of heterocyclic organic compounds on the corrosion inhibition // Chimica Techo Acta. 2022. Vol. 9. N2. pp. 1-11.
12. Oubaaqa M., Ouakki M., Rbaa M., Benhiba F. Experimental and theoretical investigation of corrosion inhibition effect of two 8-hydroxyquinoline carbonitrile derivatives on mild steel in 1 M HCl solution // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2022. Vol. 169. pp.110866-110872.
13. Khudhair A.K., Mustafa A.M., Hanon M.M., Al-Amiery A. Experimental and Theoretical Investigation on the Corrosion Inhibitor Potential of N-MEH for Mild Steel in HCl // Progress in Colors, Colorants and Coatings. 2022. Vol. 15. N 2. pp. 111-122.
14. Pat. 2001040205A1. WO. 1999 Thiazolidines and use thereof for corrosion inhibition / Alink B., Qurlaw B.
15. Pat. 2389987. CA. 1999 Thiazolidines and use thereof for corrosion inhibition / Alink B., Qurlaw B.
16. Almiery M., Alui J.M., Isahak W. Experimental studies on the corrosion inhibition of mild steel by 1-(phenylamino-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-3-phenyl-3-oxopropan complemented with DFT Modeling // Koroze a Ochrana Materialu. 2022. Vol. 66. N 1. pp. 7-15.
17. Meften M. Synthesis, Characterization and Study of a New Heterocyclic Compound as Corrosion Inhibitor in 15%HCl Solution // International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 2016. Vol. 5. N 7. pp. 13685-13689.
18. Meften M., Rajab N., Finjan M. Synthesis of New Heterocyclic Compound Used as Corrosion Inhibitor for Crude Oil Pipelines // American Scientific Research Journal of Engineering, Technology and Sciences. 2017. Vol. 27. N 1. pp. 419-437.
Информация об авторе Э.Р. Бабаев - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Защитные органические соединения» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана;
Г.В. Алишанбейли - докторант лаборатории «Защитные органические соединения» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана.
Information about the author E.R. Babayev - candidate of chemical sciences, leading researcher laboratories "Protective organic compounds" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan.
G. V. Alishanbeyli - doctoral student of the laboratory "Protective organic compounds" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan.
