ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАЗОЛА И ТИАДИАЗОЛА НА МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В РАСТВОРЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Пономарёв Даниил Андреевич; Плотникова Мария Дмитриевна; Шеин Анатолий Борисович; Рубцов Александр Евгеньевич

Том 8

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Химия

Вып. 3

УДК 620.197.3

DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-349-359

Д.А. Пономарёв, М.Д. Плотникова, А.Б. Шеин, А.Е. Рубцов

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАЗОЛА И ТИАДИАЗОЛА НА МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В РАСТВОРЕ

СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

В статье приводятся результаты исследования защитного действия на малоуглеродистой стали Ст.3 в растворе 5 %-ной соляной кислоты синтезированных потенциальных ингибиторов класса тиазолов и тиадиазолов. Методом поляризационных кривых проведена оценка механизма защитного действия исследованных соединений, изучено их влияние на кинетику парциальных электродных реакций.

Ключевые слова: коррозия; ингибитор; соляная кислота; тиазол; тиадиазол; защитное действие

D.A. Ponomarev, M.D. Plotnikova, A.B. Shein, A.E. Rubtsov

Perm State University, Perm, Russia

STUDY OF THE PROTECTIVE ACTION OF THIAZOLE AND THIADIAZOLE DERIVATIVES ON LOW-CARBON STEEL IN HYDROCHLORIC ACID SOLUTION

The article presents the results of a study of the protective effect on low-carbon steel in solutions of 5% hydrochloric acid of the synthesized potential inhibitors from a group of thiazoles and thiadia-zoles. The mechanism of the protective action of the investigated compounds was evaluated by the method of polarization curves, and their influence on the kinetics of partial electrode reactions was studied.

Keywords: corrosion; inhibitor; hydrochloric acid; thiazole; thiadiazole; protective action

Введение

Согласно статистике в Российской Федерации ежегодные потери металлов из-за их коррозии составляют до 12 % общей массы метал-лофонда, что соответствует утрате до 30 % ежегодно производимого металла [1]. Суммарно в большинстве стран потери от коррозии составляют 4-6 % национального дохода. Все это указывает на исключительную важность проблемы борьбы с коррозией металлов, а следовательно, и на большую значимость развития научно-технических работ в данной области.

Как известно, ингибиторы являются одним из наиболее широко используемых, эффективных и технологичных средств защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования. Ингибиторами коррозии называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Полученные к настоящему времени данные по ингибированию коррозии сталей в соляной кислоте в концентрациях от 1М до 5М при повышенных температурах (основные условия, применяемые при нефтедобыче для очистки труб и оборудования) позволяют сделать некоторые выводы о предпочтительной структуре ингибитора и содержащихся в них функциональных группах.

Ранее [2] нами в качестве потенциальных ингибиторов был синтезирован и исследован ряд аминотиазолов с различным содержанием атомов азота и серы в кольце. Аминопроиз-водные выбраны в связи с возможностью их

дальнейшей модификации и улучшенной растворимостью в кислых водных средах. Целью данной работы является определение защитного действия ряда производных тиазола и тиа-диазола, а также исследование механизма ин-гибирования в растворе соляной кислоты.

Материалы и методика эксперимента

Исследования проводили в водном растворе 5 %-ной НС1. Растворы готовили из реактивов марки «хч» на дистиллированной воде.

Материал для испытаний на коррозию -малоуглеродистая сталь Ст3 состава, % мас.: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,3; № - 0,2; Си - 0,2. Для гравиметрических испытаний использовали стальные пластинки прямоугольной формы размером 20*25*2 мм, в которых для крепления были высверлены отверстия диаметром 0,3 см. Образцы для исследования зачищали наждачной бумагой, обезжиривали спиртом, ополаскивали дистиллированной водой, высушивали и взвешивали (т). Далее образцы погружали в соответствующие растворы на 24 часа (т). По окончании эксперимента образцы извлекали, промывали дистиллированной водой и удаляли продукты коррозии мягким ластиком, просушивали фильтровальной бумагой и вновь взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

Скорость коррозии стали (К) рассчитывали по формуле

Кт=Дт/^-т) .

Защитное действие (2, %) определяли по формулам:

Z = [(Ki- ковдшо или [(ii - i2)/ii]-100 , где Ki, K2 - скорость коррозии (растворения) металла в среде без ингибитора и с ним [г/(м2^ч)]; ii, i2 - плотность коррозионного тока в неингибируемой и ингибируемой среде, соответственно [А/м2].

Электрохимические исследования осуществлялись на неподвижном электроде, армированном в эпоксидную смолу, площадь рабочей поверхности S=0,i3 см2. Перед измерениями электрод зачищали на мелкозернистой шлифовальной бумаге, промывали дистиллированной водой, бидистиллятом, обезжиривали и выдерживали в рабочем растворе

0.5-i ч до установления постоянного значения (AE не более i мВ за последние i0 мин) потенциала коррозии Екор. Поляризационные кривые снимали в трехэлектродной ячейке ходом из катодной области в анодную со скоростью развертки потенциала 0,3 мВ/мин, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы SOLARTRON i280C (Великобритания). Электрод сравнения - насыщенный хло-ридсеребряный, вспомогательный электрод -платиновый. Потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода.

Оценка коррозионных разрушений поверхности исследуемых образцов была произведена оптическим методом с помощью микроскопа «OLYMPUS BX5iM» с системой визуализации изображений.

В качестве потенциальных ингибиторов исследованы соединения, представленные в табл.

1.

Таблица i

Соединения, исследованные в качестве ингибиторов коррозии в 5 %-ной HCl

Результаты и их обсуждение

Результаты определения защитного действия исследованных соединений гравиметрическим методом приведены в табл. 2 (нумерация соединений соответствует табл. 1).

№ Соединение Название по номенклатуре

i. нИЛзн 5-амино-^3,4-тиадиазол-2 -тиол

2. N-N 2-амино-5-фенил- ^'^-„-■•'''Хд.-^^^!-) !,3,4-тиадиазол

3. VV 2-амино-^3,4-тиадиазол

4. N N HS N'•"••;"' ' - ■ ■ к (Е)-5-{[4-(диметиламино) бензилиден] амино } -1,3,4-тиадиазол-2-тиол

5. _ N N 0 1 N 1 (Е)-Ы.Ы-димстил-4-{[(5-(фуран-2-ил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил)имино] метил } ан илин

6. N-N (Е)-Ы.Ы-димстил-4-{[(5-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)имино] метил } ан илин

7. ил ^Д-тиадиазол^-иламид уксусной кислоты

8. 3 -фенил- i -(5-этил-!,3,4-тиадиазол-2-ил)тиомочевина

9. 0-NH2 2-аминотиазол

Таблица 2

Защитное действие соединений на стали Ст3 в 5% HCl

Исходя из структуры данных соединений, можно высказать следующие предположения об ингибирующем действии их функциональных групп:

- Отрицательно заряженные атомы азота в тиазольной, тиадиазольной, аминной, иминной

группах обеспечивают адсорбцию на поверхности металла (образуется координационная связь между атомами азота и железа) [3]. Таким же образом может действовать атом кислорода в фуране, карбонильной группе.

- Тиольные группы образуют малорастворимые тиолаты с образующимися в результате коррозии катионами железа.

- Бензольное кольцо оказывает экранирующее действие, способствуя образованию защитной пленки.

- Аминогруппы (особенно в случае триза-мещенных аминов) повышают рН среды.

Можно выделить два ряда ингибиторов, отличающихся лишь одной функциональной группой. Первую группу составляют соединения 1-3. Из данных, представленных в табл. 2, видно, что наибольшим защитным действием обладает соединение 1, содержащее тиольную группу, причем при уменьшении концентрации ингибитора защитное действие меняется незначительно. Замена тиольной группы на бензольное кольцо снижает защитное действие, как в случае соединения 2, при этом защитное действие заметно уменьшается при уменьшении концентрации. Наименьшим защитным действием в этом ряду обладает соединение 3, не имеющее ни объемного бензольного кольца, ни тиольной группы, способной прочно связать ион железа в нерастворимую солевую пленку.

В ряду соединений 4-6 лучший защитный эффект проявляет соединение 4. При замещении тиольной группы на фуран (соединение 2) и бензольное кольцо (соединение 3) защитное действие падает. Защитное действие фурансо-держащего ингибитора 2 несколько больше,

Соединение Концентрация, г/л Защитное действие 2, %

1 0,05 89,54

0,1 90,80

2 0,05 61,20

0,1 78,40

3 0,05 40,09

0,1 46,23

4 0,05 89,55

0,1 88,37

5 0,05 83,40

0,1 86,44

6 0,05 78,27

0,1 82,88

0,2 87,31

7 0,05 81,91

0,1 84,09

0,2 86,53

8 0,05 59,82

0,1 83,85

9 0,05 52,41

0,1 70,89

0,2 77,34

чем защитное действие соединения 6, в котором фуран замещен на бензол. Возможно, замена бензольного кольца на фуран позволяет увеличить защитное действие (в фуране есть электроотрицательный атом кислорода, который обеспечивает лучшую адсорбцию). Нужно отметить, что в этом ряду при замещении одной функциональной группы на другую защитное действие уменьшается незначительно. Вероятно, основной вклад в защитное действие вносят тиадиазольное кольцо, иминная группа, 4-(диметиламино)фенил.

Важно заметить, что для соединения 4 максимальное защитное действие наблюдается при концентрации 0,05 г/л, при повышении концентрации ингибитора оно уменьшается. Возможно, это обусловлено конкуренцией тиольных групп за катионы железа, возрастающей при увеличении концентрации.

Из результатов, приведенных в табл. 2, заметно, что соединение 7, имеющее в структуре молекулы карбонильную группу, проявляет большее защитное действие, чем соединение 8, несмотря на то, что объем молекулы соединения 8 больше. Причем при концентрации соединения 7 0,05 г/л достигается такое же защитное действие, как для соединения 8 при концентрации 0,1 г/л. Это может быть обусловлено, во-первых, электроотрицательностью атома кислорода в карбонильной группе, во-вторых, стерическим фактором. Таким образом, заметим, что большой размер молекулы не всегда полезен [4].

С помощью микроскопа OLYMPUS XC50 получены снимки поверхности образцов стали 3, полученные после их выдержки в неингиби-рованном и ингибированном растворах соля-

ной кислоты и их очищения от продуктов коррозии. В качестве примера на рис.1 приведены результаты для соединений 3 и 6.

В

Рис. 1. Структура поверхности стали 3 после выдержки 24 ч в 5 %-ном растворе HCl:

А - без ингибитора; Б - + 0,1 г/л соединения 3; В - + 0,1 г/л соединения 6. Увеличение х50

Видно, что поверхность образца, подвергшегося коррозии в растворе без ингибитора (рис.1, А), сильно растравлена. Поверхность образца, корродировавшего в присутствии относительно слабого в качестве ингибитора соединения 3, растравлена меньше, можно различить остаточные следы шлифовки (рис.1, Б). На поверхности образца, корродировавшего в присутствии соединения 6, четко видны следы шлифовки, растрав поверхности существенно меньше, нежели в случае соединения 3 (рис.1, В).

Результаты исследования кинетики парциальных электродных процессов на стали 3 в не ингибированном и ингибированном растворах

соляной кислоты методом поляризационных кривых приведены в табл. 3. Данный метод позволяет отнести исследуемые ингибиторы к катодному, анодному или смешанному типу. Также по поляризационным кривым можно определить Тафелевы наклоны катодной (Ьк) и анодной (Ьа) ветвей, потенциал коррозии (Екор), плотность тока коррозии (Ьор). Путем сравнения плотности тока коррозии в растворе с ингибитором и без ингибитора можно рассчитать защитное действие (2). В табл. 3 приведены данные по соединениям, проявившим лучшую эффективность при гравиметрических испытаниях.

Таблица 3

Коррозионно-электрохимические характеристики стали Ст3 в 5 %-ном растворе HCl

Ингибитор С, г/л b, , мВ k b , мВ a В 5 2 irop*10 , А/см Z, %

Нет - 112 57 -0,182 8,43 -

1 0,1 109 52 -0,187 4,08 51,62

2 0,05 106 50 -0,190 4,67 44,65

2 0,1 91 46 -0,201 4,73 43,89

4 0,05 86 30 -0,191 3,17 62,36

4 0,2 95 25 -0,187 4,36 48,22

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5 0,05 114 54 -0,198 5,66 32,91

5 0,1 118 49 -0,192 5,23 38,01

5 0,2 114 49 -0,195 5,12 39,25

6 0,1 118 41 -0,184 6,20 26,38

6 0,2 119 44 -0,187 5,28 37,41

8 0,05 106 43 -0,202 5,72 32,12

8 0,1 118 69 -0,205 1,88 77,70

А

Б

В

Рис. 2. Поляризационные кривые для стали 3, полученные в растворе 5 %-ной HCl в присутствии ингибиторов i (А), 5 (Б), 8 (В)

На рис. 2 приведены типичные поляризационные кривые, полученные в присутствии в растворе соляной кислоты соединений 1 (рис. 2, А), 5 (рис. 2, Б) и 8 (рис. 2,В). Можно увидеть, что основное влияние данные ингибиторы оказывают на кинетику катодного процесса выделения водорода.

Ранее некоторые производные тиазола и тиадиазола уже являлись предметом исследований. Так, в работе [5] методами весовых испытаний, поляризационных и импедансных исследований изучены защитное действие и адсорбция 2-меркаптотиазолина на малоуглеродистой стали в растворах соляной кислоты. В работе определены также значения энергии активации, энергии и теплоты адсорбции, потенциала нулевого заряда и ряд других параметров. Показано, что 2-меркаптотиазолин является эффективным ингибитором коррозии стали в 0,5 М HCl.

В работе [6] приводятся результаты исследования ингибирующих свойств 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазола на малоуглеродистой стали в 0,5 М HCl. Установлено, что защитное действие данного соединения при концентрации 10-2 М, оцененное гравиметрическим методом после 120 ч испытаний, превышает 99 %, при этом сам ингибитор демонстрирует хорошую термостабильность.

В работе [7] приведены результаты исследования 2-амино-5-фенил-1,3,4-тиадиазола в качестве ингибитора коррозии малоуглеродистой стали в 0,5 M H2SO4 и 1 M HCl. Показано, что защитное действие соединения в 0,5 M H2SO4 выше, чем в 1 M HCl, и оно возрастает с увеличением его концентрации в растворе. Адсорбция соединения в обеих кислотах опи-

сывается изотермой адсорбции Ленгмюра. Показано, что в случае сульфат-ионов система Fe+анион+ингибитор имеет более отрицательную энергию взаимодействия в сравнении с адсорбцией с участием хлорид-ионов.

В работе [8] исследовано защитное действие бис-производных тиадиазола на малоуглеродистой стали в 1 М HCl. Показано, что при концентрации 0,04 г/л все соединения обладают защитным действием, превышающим 90 %, а их адсорбция описывается изотермой Ленгмюра. Методом поляризационных кривых установлено, что исследованные соединения относятся к смешанному типу ингибиторов (тормозят оба парциальных электродных процесса). В малых концентрациях они адсорбируются физически, а при высоких концентрациях имеет место хемосорбция соединений.

В работах [9, 10] исследовано защитное действие 2,5-бис(4-пиридил)-1,3,4-тиадизола на малоуглеродистой стали в 1 M HCl, 0,5 M H2SO4, 1 M HQO4. Показано, что наилучшую эффективность данное соединение проявляет в 1 M HCl, а в 1 M HClO4 при низких концентрациях данного соединения происходит стимулирование коррозионного процесса. Во всех кислотах адсорбция соединения описывается изотермой Ленгмюра.

В работе [11] в качестве потенциальных ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в 1 М HCl исследован ряд новых 2,5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов. Показано, что большинство из них является хорошими ингибиторами коррозии, однако при малых концентрациях 2,5-бис (4-нитрофенил)-1,3,4- тиа-диазол и 2,5-бис (4-хлорфенил)-1,3,4- тиадиа-зол проявляют стимулирующий эффект.

Детальный обзор результатов исследования производных тиомочевины и тиадиазола в качестве ингибиторов коррозии сталей в различных средах представлен в работе [3].

Таким образом, производные тиазола и тиа-диазола являются перспективными ингибиторами коррозии в растворах соляной кислоты.

Заключение

Проведено исследование защитного действия ряда производных тиазола и тиадиазола против коррозии малоуглеродистой стали в растворе соляной кислоты. Установлено, что повышению защитного действия способствует внедрение в молекулу ингибитора групп, несущих электроотрицательный заряд тиольной группы. Показано, что при увеличении размера молекулы защитное действие не всегда увеличивается.

Методом поляризационных кривых установлено, что большинство исследованных ингибиторов относится к катодному типу.

Таким образом, полученные в данной работе результаты указывают на то, что поиск потенциальных ингибиторов коррозии для кислых сред в ряду соединений тиадиазола и их последующий целенаправленный синтез является вполне обоснованным для разработки новых эффективных ингибиторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 17-43-590419).

Библиографический список

1. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хоро-шилов А.В. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семеновой — М.: ФИЗ-МАТЛИТ, 2002.

2. Мокрушин М.А., Шеин А.Б., Рубцов А.Е. Поиск потенциальных ингибиторов коррозии в ряду серосодержащих органических соединений // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Вып. 3(27). C. 271-278.

3. Loto R.T., Loto C.A., Popoola A.P.I. Corrosion inhibition of thiourea and thiadiazole derivatives: A Review // J. Mater.Environ. Sci. 2022. № 3(5). P. 885894.

4. Харина Г. В., Шихалев И.А. Серосодержащие ингибиторы коррозии хромированного чугуна. - М.: Изд-во Грамота. 2016.

5. Solmaz R., Kardas G., Gulha M., Yazici B., Erbil M. Investigation of adsorption and inhibitive effect of 2-mercaptotiazoline on corrosion of mild steel in hydrochloric acid media // Electrochimica Acta. 2008. V.53. P.5941-5952.

6. Solmaz R., Kardas G., Yazici B., Erbil M. Adsorption and corrosion inhibitive properties of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole on mild steel in hydrochloric acid media // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V.312. P.7-17.

7. Tang Y., Yang X., Yang W., Chen Y., Wan R. Experimental and molecular dynamics studies on corrosion inhibition of mild steel by 2 -amino-5 -phenyl-1,3,4 -thiadiazole //Corrosion Science. 2010. V.52. P.242-249.

8. Singh A.K., Quraishi M.A. The effect of some bis-thiadiazole derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acid // Corrosion Science // 2010. V.52. P.1373-1385.

9. Lebrini M., Bentiss F., Vezin H., Lagrenee M. The inhibition of mild steel corrosion in acidic solutions by 2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-thiadiazole: Structure - activity correlation // Corrosion Science. 2006. V.48. P.1279-1291.

10. Bentiss F., Mernari B., TraisnelM., Vezin H., Lagrenee M. On the relationship between corrosion inhibiting effect and molecular structure of 2,5-bis(n-pyridyl)-1,3,4-thiadiazole derivatives in acidic media: AC impedance and DFT studies // Corrosion Science. 2011. V.53. P.487-495.

11. Bentiss F., Lebrini V., Lagrenee M., Traisnel M., Elfarouk A., Vezin H. The influence of some new 2,5 dusubstituted 1,3,4 -thiadiazoles on the corrosion behaviour of mild steel in 1 M YCl solution: AC impedance study and theoretical approach // Electrochim. Acta. 2007. V.52. P.6865-6872.

References

1. Semenova I.V., Florianovich G.M., Horoshi-lov A.V. Corrosion and protection of metals. Moscow: FIZMATLIT, 2002. (In Russ).

2. Mokrushin M.A., Shein A.B., Rubtsov A.E. Poisk potensialnykh ingibitorov korrozii v ryadu serusoderzhaschikh organicheskikh soedinenii [The search of potential corrosion inhibitors in a series of sulfur-containing organic substances] // Vestnik Permskogo uni-versiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. № 3(27). P. 271-278 (In Russ.)