CC BY
7УДК 547.541.2.
1 2 Эльдар Гусейн углу оглу Мамедбейли , Нармин Али гызы Мамедова
1Институт нефтехимических процессов Национальной академии наук
Азербайджана, Баку, Азербайджан
1elder_memmedbeyli@mail.ru
2 narmishka@mail.ru
1
ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ КУКУРУЗНОГО МАСЛА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Аннотация. В представленной работе показаны результаты исследований в области применения функционально замещенных производных кукурузного масла в качестве ингибиторов коррозии. Отмечено, что соединения, полученные на основе жирных кислот кукурузного масла могут обеспечивать защиту металлических поверхностей от агрессивных химических сред, в частности кислотной, углекислотной и сероводородной коррозии.
Ключевые слова: растительные масла, ингибиторы коррозии, жирные кислоты кукурузного масла, зеленая химия
1 2 Eldar H. Mammadbayli, Narmin A. Mammadova
1 2
, Institute of Petrochemical Processes, Baku, Azerbaijan 1elder_memmedbeyli@mail.ru
Abstract. The presented work shows the results of research in the field of application of functionally substituted derivatives of corn oil. It is noted that compounds derived from fatty acids of scorn oil can protect metal surfaces from aggressive chemical environments, in particular acid, carbon dioxide and hydrogen sulfide corrosion.
Keywords: vegetable oils, corrosion inhibitors, corn oil fatty acids, green chemistry
Жирные кислоты растительных масел находят весьма широкое применение в различных областях промышленности и сельского хозяйства. Одной из ведущих областей их применение является использование жирных растительных кислот в качестве ингибиторов коррозии. Так, изобретение [1] направлено на создание новых ингибиторов коррозии для контроля коррозии трубопроводов из низкоуглеродистой стали, по которым транспортируются различные топливные продукты, полученные на нефтеперерабатывающих заводах или в нефтехимических процессах. Композиция содержит активные ингибиторы имидазолина, полученные из растительного масла, выбранного из группы, состоящей из подсолнечного, рапсового, соевого, сафлорового, кукурузного и их смесей, которые реагируют с полиалкилированными полиаминами, такими как диэтилентриамины (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА) и тетраэтиленпентамин (ТЭПА) ). Имидазолин реагирует с 1-3 молями карбоновой кислоты, содержащей 2-6 атомов углерода. Полученный продукт готовят с 50-60 вес.% ароматического растворителя и от 10 до 20 вес.% спирта. Композиции оценивали в кислых средах по методам NACE TM0172 и ASTM G 185. В общем случае предложенные ингибиторы коррозии можно представить в следующем виде:
2
narmishka@mail.ru
FATTY ACIDS OF CORN OIL AS CORROSION INHIBITORS
I m
R
где Ri представляет собой радикал из функциональных групп растительных масел, имеющих С8-С22 атомов углерода, который может быть насыщенным, мононенасыщенным или полиненасыщенным; R2 представляет собой алкильный радикал карбоновой кислоты с 26 атомами углерода, n имеет значение от 1 до 3; m имеет диапазон от 1 до 3.
Молекулы жирных кислот 9,12,15-октадекатриеновой кислоты (С18:3), 9,12-октадекадиеновой кислоты (С18:2) и гексадекановой кислоты (С16:0), обладающие активными функциональными группами со способностью к быстрому переносу электронов предложены для эффективного ингибирования коррозии мягкой стали [2]. В связи с этим микроводоросль Scenedesmus выделена, и ее жирные кислоты были изучены, чтобы подтвердить адсорбционное поведение, объясняя антикоррозионную эффективность мягкой стали в 1 М растворе HCl за счет образования каркаса металл-ингибитор. Электрохимический анализ был использован для подтверждения превосходной эффективности ингибирования коррозии при оптимальной концентрации 36 частей на миллион с максимальной эффективностью ингибирования 95,1%. Результаты металлографии с молекулами ингибитора или без него показали значительные изменения в морфологии поверхности образца из мягкой стали с постепенным увеличением времени погружения (72 часа). Было подчеркнуто, что в реакции выделения водорода наблюдается тенденция значительного уменьшения образования пузырьков в присутствии ингибитора по сравнению только с 1 М раствором HCl. Квантово-химические расчеты, выполненные с помощью теории функционала плотности, определили значительную эффективность адсорбции, основанную на донорно-акцепторной способности между металлической поверхностью и молекулами ингибитора.
Ингибирующее действие производных жирных кислот, а именно гидразида пальмитата (PH), гидразида N-этилиденпальмитата (EPH) и гидразида N-фенилметилиденпальмитата (PPH) на мягкую сталь в 1 М соляной кислоте, исследовали с использованием потенциала разомкнутой цепи, линейной поляризации и электрохимического анализа [3] методом импедансной спектроскопии. Было замечено, что процент эффективности ингибирования (?%) увеличивался с увеличением концентрации ингибитора и температуры тестируемой среды. Максимальный % приближается к 85% в присутствии 200 мг/л ингибиторов EPH и PPH при 308 ± 1K. Установлено, что эффективность ингибиторов находится в следующем порядке: PPH>EPH>PH. Адсорбция этих ингибиторов на поверхности мягкой стали подчиняется изотерме адсорбции Ленгмюра. Они действуют как ингибиторы смешанного типа.
С использованием биолюминесцентного метода определения внутриклеточной концентрации АТФ исследована биоцидная активность углекислотных ингибиторов коррозии (КИ) на основе жирных кислот различных растительных масел в отношении клеток бактерий, катализирующих процессы биокоррозии [4]. Показано, что все полученные КИ проявляли биоцидную активность, при этом наиболее эффективными были амидные комплексы жирных кислот. Их активность в 4,6 раза превышала активность неамидных комплексов. Установлено, что минимальная ингибирующая концентрация, вызывающая гибель всех групп бактерий, для большинства КИ находится в пределах 100-170 мг/мл, а наилучшие биоцидные свойства в отношении нефтеокисляющих бактерий рода Pseudomonas отмечены для КИ, приготовленный из кукурузного масла (27 мг/мл).
Сообщается [5], что сталь является самым важным инженерным и строительным материалом в мире. Проблемы коррозии стали привлекли значительное внимание из-за их воздействия на материалы. Коррозия имеет не только экономические последствия, но и социальные, и они связаны с безопасностью и здоровьем людей, работающих на предприятиях или проживающих в близлежащих городах. Использование ингибиторов является одним из наиболее практичных методов защиты от коррозии. Органические соединения исследуются как ингибиторы коррозии, но, к сожалению, большинство из этих соединений не только дороги, но и токсичны для живых существ. Жирные кислоты,
извлеченные из растений, стали экологически приемлемым, легкодоступным и возобновляемым источником ингибиторов. Многие молекулы ингибиторов коррозии были синтезированы путем дериватизации жирных кислот, экстрагированных из растительных масел. Обзор литературы показал, что производные жирных кислот, такие как этиловый эфир, этоксилат, сульфат, имидазолин, сульфатно-аминная соль, гидразиды, тиосемикарбазиды, фенилгидразиды, триазолы, оксадиазолы, фенилтиосемикарбазид и т. д., были эффективными ингибиторами коррозии мягкой стали в агрессивных средах.
В представленной работе показаны результаты исследований в области применения производных жирных кислот кукурузного масла в качестве ингибиторов коррозии.
В работе [6] авторы синтезировали поверхностно-активные вещества на основе кукурузного масла и исследовали их ингибирующие свойства в насыщенных СО2 растворах при повышенных температурах. Структуры синтезированных ПАВ подтверждены физико-химическими спектроскопическими методами. Результаты показали, что все синтезированные поверхностно-активные вещества являются хорошими ингибиторами, и их эффективность ингибирования увеличивается с увеличением концентрации ингибитора. Увеличение эффективности ингибирования с увеличением концентрации можно интерпретировать на основании количества адсорбции и охвата молекулами поверхностно-активных веществ, которые увеличиваются с увеличением концентрации. Максимальная эффективность ингибирования находилась в диапазоне от 98,55% до 99,90% при концентрации 100 частей на миллион. Наблюдения сканирующей электронной за поверхностью электрода подтвердили существование такой адсорбированной пленки.
В другой работе [7] синтезирована новая группа поверхностно-активных веществ на основе кукурузного масла и моноэтаноламина и исследовано их ингибирующее действие на коррозию низкоуглеродистой стали в растворе, насыщенном СО2, методами потенциодинамической поляризации и линейной поляризации сопротивления коррозии. Результаты показали, что исследуемые поверхностно-активные вещества являются отличными ингибиторами, хорошо согласовывались эффективность ингибирования, полученная при потенциодинамической поляризации и скорости коррозионной стойкости к линейной поляризации,. Потенциодинамические поляризационные исследования ясно показали, что поверхностно-активные вещества действуют в основном как ингибиторы смешанного типа. Термодинамические и кинетические параметры были получены из потенциодинамической поляризации, что позволило предположить, что при 323 К адсорбция ингибиторов на поверхности металла подчиняется модели изотермы адсорбции Ленгмюра. В этой же работе электрохимическими методами изучено ингибирование коррозии малоуглеродистой стали марки Н80 2-ундецил-1-1-этиламино-1-этилкарбоксичетвертичным имидазолином (ЧКИ) в насыщенных СО2 растворах 3% и 3% Na2SO4. Эффективность ингибирования увеличивалась с увеличением концентрации CQI и синергетически увеличивалась в присутствии ионов галогенидов. CQI ингибирует коррозионную реакцию за счет химической адсорбции на границе раздела металл/раствор в растворах, не содержащих галогенидов, и за счет сочетания химического и кулоновского притяжения в присутствии ионов галогенидов. Адсорбционные характеристики ингибитора были аппроксимированы изотермой Фрумкина, а El-Awady et я1. кинетико-термодинамическая модель.
Синтезированы новые поверхностно-активные вещества на основе кукурузного масла и диэтаноламина и их ингибирующее действие на коррозию мягкой стали в CO2--насыщенных растворах исследовали с помощью линейной поляризационной методов
определения коррозионной стойкости и скорости коррозии [8]. Результаты показали, что исследованные поверхностно-активные вещества являются отличными ингибиторами. Максимальная эффективность ингибирования отмечена для ингибитора II и составила (99,5 при 50 ч/млн). Поляризационные исследования ясно показали, что поверхностно-активные вещества действуют в основном как ингибиторы смешанного типа.
В работе [9] производные имидазолина были синтезированы из жирных кислот кукурузного масла и триэтилентетрамина. Исследования эффективности ингибирования коррозии этими имидазолинами проводились в растворах H2S гравиметрическим методом. Адсорбционное поведение соединений подчиняется изотерме Ленгмюра, а взаимодействие молекулы ингибитора с поверхностью металла представляет собой сильную химическую реакцию с высокой свободной энергией адсорбции Гиббса.
В работах [10,11] предложена композиция ингибитора коррозии на биологической основе, включающая продукт кукурузной барды и может представлять собой практически нерастворимую в воде фракцию кукурузной барды. Композиция ингибитора коррозии полезна для защиты металлических изделий от коррозии.
Эффективность водного экстракта кукурузных рылец (CSWE) в качестве ингибитора коррозии мягкой стали в 0,5M HCl растворе при 303К, 313К и 323К исследовалась в данной работе [12]. Различные концентрации CSWE (5% об./об., 10% об./об. и 15% и 20% об./об.) получали из высушенных кукурузных рылец. Исследование проводилось с использованием анализа потерь веса и ААС. Результаты ААС-анализа совместно с измерениами потери веса на эффективность CSWE в качестве ингибитора коррозии. показали эффективность ингибирования 77,7% и 72,0% соответственно при использовании обоих методов. Эффективность ингибирования увеличивалась с увеличением концентрации CSWE (5% об./об. <10% об./об. <15% < 20% v/v), в то время как скорость коррозии уменьшалась по мере увеличения концентрации. Повышение температуры снижает эффективность ингибирования и CSWE оказались наиболее эффективными при 303K, чем при 313K и 323K. Кинетическое исследование процесса выявило тип реакции первого порядка. По термодинамическим параметрам ингибирование связывали с наличием защитной пленки на поверхности металла за счет взаимодействия молекул ингибитора с ионами металла в растворе. Рассчитанные значения константы скорости реакции составили 0,0234, 0,0818 и 0,104 для холостого раствора и 0,0049, 0,0328, 0,0416 для самой высокой концентрации ингибитора 20% по объему соответственно при различных температуры. Полученные данные подвергались изотермам Ленгмюра, Темкина и Френдлиха. Модель Ленгмюра оказалась наиболее подходящей из трех моделей.
Исследовано влияние концентрации новых поверхностно-активных веществ на основе кукурузного масла на коррозионное поведение углеродистой стали в растворе, насыщенном СО2, при различных температурах. [13] Исследовались потеря веса, скорость коррозии LPR и метод экстраполяции катодной и анодной линий Тафеля. Полученные результаты показывают, что изученные поверхностно-активные вещества являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистой стали в насыщенном углекислым газом соляном растворе. Эффективность ингибирования (ИЭ, %) увеличивается с увеличением концентрации исследуемого ПАВ. Процесс ингибирования связывают с образованием на поверхности металла адсорбционной пленки, защищающей поверхность от воздействия агрессивного агента. Данные показали, что эффективность ингибирования несколько увеличивается с повышением температуры. Поверхностную активность синтезированных растворов ПАВ определяли с помощью измерений поверхностного натяжения при 25 °С. Установлено, что адсорбция ингибиторов подчиняется изотерме Ленгмюра. Оценивали изменение стандартной энтальпии AHads.°, энтропии ASads.° и свободной энергии адсорбции; расчетные значения AHads.° и AGads° были отрицательными, а значения ASads.° — положительными. В основном все приведенные выше результаты свидетельствуют о хемосорбции молекул ПАВ на поверхности металла. Наблюдения за поверхностью электрода с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентгеновской флуоресценции (EDRF) подтвердили существование такой адсорбированной пленки. ° и оценены изменения свободной энергии адсорбции; расчетные значения AHads.° и AGads° были отрицательными, а значения ASads.° — положительными.
В наших работах были приготовлены композиции на основе турбинного масла Т-30 и металлических солей Zn, Fe, Mn, Cr, №, Ca) жирных кислот кукурузного масла в различных мольных соотношениях и при различных концентрациях. Защитный эффект этих композиций представлен в табл. 1.
Таблица 1.
Результаты испытаний антикоррозионных свойствприготовленных композиций
Код композиции Защитный коррозионный эффект, сутки
В гидрокамере "Г-4" В морской воде В 0.001%-ном растворе H2SO4
Турбинное масло Т-30 37 19 14
X-49 237 99 93
X-50 241 108 95
X-51 247 113 97
X-52 130 78 70
X-53 147 80 73
X-54 171 88 82
X-58 102 62 50
X-59 109 69 56
X-60 113 70 65
X-55 67 33 27
X-56 71 37 28
X-57 77 39 30
X-64 172 84 75
X-65 177 87 76
X-66 181 90 79
X-61 92 51 36
X-62 100 69 53
X-63 113 73 59
X-67 114 77 63
X-68 122 81 75
X-69 139 89 78
X-70 104 68 53
X-71 117 74 56
X-72 122 81 71
Установлено, что композиции, приготовленные на основе солей жирных кислот кукурузного масла имеют более низкий коррозионный эффект на металлические пластинки марки «сталь 3», чем аналогичные композиции, приготовленные на основе имидазолинов тех же кислот. Так, при добавлении 5 % имидазолинового производного жирных кислот в состав турбинного масла Т-30 имеет защитный эффект в гидрокамере Г-4 - 140 дней, в морской воде 90 дней, а в 0,001 %-ном растворе мерной кислоты 88 дней. Тогда как композиция X-49 (турбинное масло ^30 + Zn соль кислот кукурузного масла при концентрации 95%+5%) имеет защитный эффект 237 дней. Как видно из таблицы эта композиция имеет защитный эффект в морской воде 99 дней, а в 0,001 %-ном растворе серной кислоты соответственно 93 дня.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Patent 20170029960A1. US. 2017. Corrosion inhibitor derived from vegetable oils and it's process of obtaining / Benitez J.L., Cervantes A.T., Martinez A.E., Ordonez N.N. /
2. Khanra A., Srivastava M., Prakash Rai M., Prakash R. Application of Unsaturated Fatty Acid Molecules Derived from Microalgae toward Mild Steel Corrosion Inhibition in HCl Solution: A Novel Approach for Metal-Inhibitor Association // ACS Omega, 2018, Vol. 3, No 10, pp. 1236912382
3. Mobil N.K., Ghazali M.J., Yeong S.K., Azowa I. Corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid solution using fatty acid derivatives // Journal of Oil Palm Research, 2017, Vol. 29, No 1, pp. 97-109
4. Ismayilov I.T., Stepanov N.A., Efremenko E.N., Abbasov V.M. Evaluation of biocidal properties of vegetable oil-based corrosion inhibitors using bioluminescent enzymatic method // Moscow University Chemistry Bulletin, 2015, Vol. 70, pp. 197-201
5. Swathi P., Kedila R., Seranthimata S., Vijava A, Fatty acids and its Derivatives as Corrosion Inhibitors for Mild Steel - An Overview // Novel Heterocyclic compounds as corrosion inhibitors for steel in concrete, 2017, No 2, pp. 308-345
6. Hany A., Aliyeva L.I., Abbasov V.M., Ismayilov I.T. Application of Some Surfactants Based On Corn Oil as Corrosion Inhibitors for Carbon Steel in CO2 Environments // NACE -International Corrosion Conference Series, 2013, Orlando, Florida, pp. 2129 -2131
7. Ismayilov I.T., Hany A., Aliyeva L.I., Salmanova Ch.K. Anti-Corrosion Ability of Some Surfactants Based on Corn Oil and Monoethanolamine // American Journal of Applied Chemistry, 2013, N 3, pp. 452-461
8. Ismayilov I.T., Hany A., Abbasov V.M., Aliyeva L.I., Qasymov E.E. Inhibition Effects Of Some Novel Surfactants Based On Corn Oil And Diethanolamine On Mild Steel Corrosion In Chloride Solutions Saturated With CO2 // International Journal of Thin Films Science and Technology, 2013, Vol. 2, No 2, pp. 91-105
9. Shefiyev V.M., Abbasov V.M., Mursalov N.I., Azizov R.I. Synthesis of corrosion inhibitors from corn oil fatty acids and study of their adsorption properties // Doklady Akademii Nauk Azerbayjana, 2008, Vol. 64, No 5, pp. 59-62
10. Pat. 8790457 B1 US. 2012. Bio-based corrosion inhibitors / Kharshan M., Furman A., Gillette K., Kean R. /
11. Ayah E., Okorosave-Orubite K., James A.O. Methanolic and Aqueous Extracts of Corn Silk as Corrosion Inhibitor for Mild Steel in Hydrochloric Acid at Different Temperatures // Journal of Applied Sciences and Environmental Management, 2018, Vol. 22, No 3, pp. 439-451
12.Okorosave-Orubite K., Ngobiri N.C. Corn Silk as Corrosion Inhibitor for Mild Steel in 0.1M HCl Medium // Journal of Applied Chemistry, 2017, Vol. 10, N 3, pp. 51-60
13.Abbasov V.M., Hany A., Aliyeva L.I., Qasymov E.E. A study of the corrosion inhibition of mild steel C1018 in CO2-saturated brine using some novel surfactants based on corn oil // Egyptian Journal of Petroleum, 2013, Vol. 22, No 4, pp. 213-219
Информация об авторах Э.Г. Мамедбейли — доктор химических наук, главный научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»;
Н.М. Мамедова — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений».
Information about the authors E.H. Mammadbayli - Doctor of Chemical Sciences, Chief Researcher of the Laboratory; N.M. Mammadova - leading researcher laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamage".
