Иммобилизация йода на хитозановой матрице Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

1122

раздел ХИМИЯ

УДК 615.36:547.454 012

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ЙОДА НА ХИТОЗАНОВОЙ МАТРИЦЕ

© С. Г. Шарипова1, Е. Е. Понамарев1, Н. Р. Ершова2,

Р. Х. Мударисова3, Е. И. Кулиш2*

1 Филиал Московского государственного университета технологий и управления Россия, Республика Башкортостан, 453850 г. Мелеуз, ул. Смоленская, 34.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, 450074, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.

3Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 55 60.

Е-таИ: акпакиШН^атЫег. ги

Изучены некоторые закономерности комплексообразования йода с природным полисахаридом хитозаном. Показано, что добавление второго полимера - полисахарида геллановой камеди -способствует стабилизации комплексного соединения и обеспечивает прочное удерживание йода хитозановой матрицей.

Ключевые слова: полисахариды, хитозан, йод, комплексообразование.

Современная медицина, располагая широким арсеналом противомикробных препаратов, столкнулась с проблемой развития резистентности микроорганизмов к антибиотикам. С этой точки зрения привлекательным является йод, для которого не выявлено факта привыкания ни для одного из известных микроорганизмов [1]. Ограничивают применение йода в медицинской практике его токсичность и раздражающее действие на ткани. Уменьшению токсичности и равномерному высвобождению йода способствует его иммобилизация на поверхности полимерной матрицы. Полимером, подходящим для этой цели, является хитозан (ХТ), сочетающий в себе антимикробную активность, совместимость с тканями организма и способность к биодеструкции [2]. Целью данной работы стало исследование возможности иммобилизации йода посредством его комплексообразования с ХТ, а также регулирование устойчивости комплексного соединения добавками третьего компонента - природного полисахарида - геллановой камеди (ГК).

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны образцы водорастворимых полисахаридов -ХТ (ЗАО «Биопрогресс», Россия) и ГК (фирма СРКе1со, США). Комплексы гомополимеров с йодом синтезировали смешением раствора полимеров с раствором йода с йодидом калия ([12]/[К1]). При содержании ХТ в растворе менее 5 • 10-4 моль/л наблюдалось характерное желтое окрашивание раствора. При содержании ХТ в растворе более 5 • 10-2 моль/л наблюдалось фиолетовое окрашивание раствора. Раствор ГК с йодом при любой концентрации полимера окрашивался в желтый цвет.

УФ спектры водных растворов соединений регистрировали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно раствора соответствующей кислоты на спектрофотометре “8ресогё М-40”. Для регистрации УФ спектров в тонких пленках раствор комплекса наносили шпателем на кварцевую подложку и высушивали на воздухе. Для определения време-

ни удерживания йода в комплексном соединении изучали зависимость оптической плотности раствора, соответствующей максимуму поглощения йода, при погружении тонкой пленки в воду. Для определения состава полимерных комплексов и их устойчивости были использованы методы изомолярных серий (МИС) и мольных отношений (ММО).

Обсуждение результатов

Электронный спектр водного раствора 12/К1 характеризуется наличием двух максимумов поглощения при 290 и 360 нм, которые характерны для ионов 13- (рис. 1).

При добавлении в водный раствор системы 12/К1 сравнимого количества ХТ интенсивность полос поглощения трийодидов резко возрастает, а их максимумы сдвигаются в длинноволновую область на 4-5 нм. Спектральные изменения свидетельствуют о влиянии, оказываемом полисахаридом на электронную систему 12/К1 и образовании комплексного соединения желтого цвета. Резкое повышение интенсивности полос поглощения в области 290 и 360 нм говорит об увеличении числа ионов 13- в составе комплекса. Электронные спектры для системы «ГК-12/К1» имеют аналогичный вид.

X ,нм

Рис. 1. УФ спектры растворов: 1 - 12/К1, 2 - ХТ-12/К1, 3 -ГК-12/К1 и 4 - ХТ-ГК-12/К1 в воде. Концентрации 12 -5-10-4, К1 - 1.5*10-2, полимеров - 5 • 10-4 моль/л.

* автор, ответственный за переписку

ISSN 1998-4812_Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4

1123

Исследование комплексных соединений ХТ и ГК с йодом в разбавленном водном растворе методами МИС и ММО позволяет констатировать, что константы устойчивости комплексных соединений составили 4.4-104 л/моль в случае ГК и 8.1-104 л/моль в случае ХТ.

При смешении растворов полимеров и получении тройного комплекса ХТ-12/К1-ГК в электронном спектре наблюдается изменение интенсивности полос поглощения трийодид ионов и их бато-хромный сдвиг (рис. 1, кривая 4). Константа устойчивости тройного комплекса составила 1.2-105 л/моль.

Поскольку ХТ имеет положительно заряженную аминогруппу, а ГК - отрицательно заряженную карбоксильную группу, они агрегируют, образуя полиэлектролитный комплекс (ПЭК). Вероятно, уменьшение концентрации трийодид ионов связано с конкурентной реакцией между полианионом - ГК и ионами йода за активные центры ХТ. Учитывая, что константа устойчивости возросла на порядок, может быть сделан вывод о стабилизации образующегося комплексного соединения.

При содержании ХТ в растворе выше 5-10-4 моль/л или при переходе к конденсированной фазе хитозан с йодом образуют комплекс не желтого, а фиолетового цвета. Подобный комплекс может быть синтезирован и в присутствии ГК. В спектре тонкой пленки смешанного фиолетового комплекса, как и в комплексе ХТ-12/К1, помимо полос поглощения трийодид ионов появляется полоса с переносом заряда в области 510 нм, которая, вероятно, принадлежит к поглощению полийодидов 15- и 17- (рис. 2).

Рис. 2. УФ спектры тонкой пленки фиолетового комплекса 1 - ХТ-12/К1 и 2, 3 - ХТ-ГК-12/К1, анализируемые после выдержки на воздухе в течение одних суток (1, 2) и 10 суток (3).

Согласно литературным данным, фиолетовый комплекс ХТ-12/К1 является неустойчивым и разрушается при обычных условиях по мере старения [3]. Присутствие в этой системе ГК способствует стабилизации комплекса, о чем свидетельствует постепенное повышение интенсивности как трийодидных, так и полийо-дидных полос поглощения в течение анализируемых 10-12 суток. Вероятно, в системе ХТ-ГК-12/К1 стабилизация фиолетового комплекса происходит за счет электростатического взаимодействия аминогрупп ХТ с карбоксильными группами ГК, что предотвращает диссоциацию межмолекулярных водородных связей между ХТ и комплексно-связанным йодом.

Учет перечисленных факторов позволяет предположить, что йод в смешанном комплексе будет в существенной мере стабилизирован. С целью провер-

ки данного предположения были поставлены эксперименты по изучению кинетики выхода йода из смешанного комплекса и комплексов йода с индивидуальными полимерами в водную среду. Как видно из рис. 3 в случае комплексов ХТ-12/К1 и ГК-12/К1 в течении первых двух суток происходит резкое увеличение содержания йода в водной фазе. Данный характер закономерностей наблюдается как для ионов йода 13- (кинетика выхода изучена при длине волны 290 и 360 нм), так и для полийодид ионов (кинетика выхода изучена при длине волны 510 нм).

А

Рис. 3. Кинетика выхода ионов йода 13- при длине волны 290 нм для комплексов 1 - ГК-12/К1, 2 - ХТ-12/К1 и 3 -смешанного комплекса.

В отличие от комплексов ХТ-12/KI и ГК-I2/KI, йод, иммобилизованный на смешанной полимерной матрице прочно удерживается ею (о чем свидетельствует постоянство оптической плотности).

Выводы

Исследование разбавленных растворов данных полимеров в присутствии системы I2/KI позволяет утверждать, что устойчивость смешанного комплекса XT-rK-I2/KI (константа устойчивости 1.2-105) выше, чем комплексов XT-I2/KI и ГК-I2/KI (константы устойчивости 8.1 и 4.4-104, соответственно).

УФ спектры тонких пленок, полученных из комплекса ХТ-ГК-П/KI, свидетельствуют о повышении интенсивности как трийодидных, так и по-лийодидных полос поглощения с течением времени, что также говорит в пользу стабилизации смешанного комплекса по сравнению с йодидными комплексами индивидуальных полимеров.

Кинетика выхода йода из пленочных материалов позволяет говорить о том, что именно в смешанном комплексе происходит прочное удерживание йода полимерной матрицей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Республики Башкортостан (грант

р_Поволжье_а №08-03-97030) и при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (г/к №02.740.11.0648.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абросимов В. К., Агафонов А. В., Чумакова Р. В. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М.: Наука, 2001. 352 с.

2. Muzarelli R. A. A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977. 309 p.

3. Handa T., Yajima H. // Biopolimers. 1981. V. 20. P. 2051.

Поступила в редакцию 28.06.2010 г.