Образование фиолетового комплекса при взаимодействии хитозана с йодом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

188К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3

585

УДК 615.36:547.454 012

ОБРАЗОВАНИЕ ФИОЛЕТОВОГО КОМПЛЕКСА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ХИТОЗАНА С ЙОДОМ

© Р. Х. Мударисова1, Н. Р. Ершова2, Е. И. Кулиш2 С. В. Колесов2

1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 55 60.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.

Е-шаИ: а1епакиНзк@гашЫгг. ги

Спектрофотометрическими методами исследованы некоторые закономерности ком-плексообразования системы хитозан—йод—йодид калия в среде азотной кислоты. Найдены оптимальные условия получения комплекса, определен состав и константа устойчивости. Обнаружено, что главными активными центрами в хитозане, участвующими во взаимодействии с йодом, могут быть как гидроксильные, так и амино-группы биополимера.

Ключевые слова: хитозан, йод, комплексообразование.

Современным лидером среди природных полимеров является хитозан (ХТЗ), который обладает целым рядом свойств: низкой токсичностью, био-разлагаемостью и высокой физиологической активностью. Особенности химической и пространственной структуры ХТЗ определяют его способность к образованию комплексов с различными соединениями. Такие комплексы используются, например, как переносчики лекарственных препаратов для пролонгирования их действия и снижения токсичности [1-7]. Среди фармакологически важных молекул особое внимание заслуживает йод, обладающий уникальным спектром бактерицидной активности. В связи с этим перспективным представляется изучение взаимодействия ХТЗ с йодом, что позволит найти оптимальные условия получения новых лекарственных соединений и форм, сочетающих в себе низкую токсичность, биоразлагае-мость и выраженный пролонгированный эффект.

Целью данной работы является исследование взаимодействия ХТЗ с йодом в среде азотной кислоты в присутствии калий йодида, установление состава и констант устойчивости комплекса и определение активных центров в биополимере, взаимодействующих с йодом.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования был выбран образец ХТЗ (ТУ 6-09-05-296-76, фирма Химмед Россия), полученный щелочным дезацетилировани-ем крабового хитина (степень дезацетилирования ~75%; Мп = 120000). В качестве растворителя была использована 0.13 М азотная кислота. Предварительный анализ не выявил протекания процессов окисления ХТЗ под действием азотной кислоты в выбранных условиях. Об этом свидетельствует идентичность ИК спектров образцов ХТЗ до и после процессов растворения, а также постоянство во времени относительной вязкости растворов ХТЗ, позволяющее исключить возможное протекание процесса кислотного гидролиза хитозана по глико-зидным связям. Комплексы хитозан-йод-йодид калия синтезировали двумя способами. В первом случае навеску ХТЗ предварительно растворяли в азотной кислоте при постоянном перемешивании и нагревании. Отдельно готовили раствор йода с добавлением йодида калия. Соотношение мольных

концентраций йода и йодида калия [12]/[К1] было постоянным и составляло 1:10. Далее смешивали растворы ХТЗ и йода/йодида калия. Молярные отношения [ХТЗ]/[12] варьировали от 20/1 до 2/1. Концентрации ХТЗ в растворе составляла 0.005 моль/л. Синтез комплексов ХТЗ с йодом проводили при температуре -5 °С методом замораживания в течение суток. Об образовании аддукт судили по характерному фиолетовому окрашиванию. В данном случае комплекс образовывался только после выделения фазы хитозана из раствора. Во втором случае в предварительно приготовленный раствор йода с добавлением йодида калия в азотной кислоте, всыпали мелкоизмельченный порошок ХТЗ и тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки до полного растворения - в этом случае комплекс образуется сразу, без замораживания. Таким образом, для формирования фиолетового комплекса, по всей видимости, необходимо наличие некоторого количества фазы хитозана с определенной надмолекулярной организацией. Выделенные продукты реакции были проанализированы спектрофотометрическими методами исследования. УФ спектры водных растворов соединений снимали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно воды на спектрофотометре 8ресогё М-40. Для снятия УФ спектров в тонких пленках раствор комплекса ХТЗ-йод наносили шпателем на кварцевую подложку и высушивали на воздухе. ИК спектры образцов записывали на спектрофотометре 8ресогё М-80 в вазелиновом масле.

Обсуждение результатов Электронные спектры растворов смесей «йод-йодид калия» и «ХТЗ-йод-йодид калия» в азотной кислоте приведены на рис. 1. Как видно, что при смешении ХТЗ с йодом в присутствии калия йодида наблюдается существенное повышение интенсивности полос поглощения ионов 13- при 290 и 360 нм и их сдвиг на 3-5 нм в область меньших значений длин волн. В то же время, в электронном спектре появляется новая полоса поглощения с максимумом в области 500 нм, которая, согласно [8], принадлежит комплексу с переносом заряда. В исследуемом растворе формируется комплекс фиолетового цвета, разрушающийся при нагревании свыше 50 °С.

* автор, ответственный за переписку

586

раздел ХИМИЯ

Рис. 1. УФ спектр системы 12/К1 (1) и комплекса хитозан-йод (2) в среде азотной кислоты.

Методом изомолярных серий [9] было установлено, что соотношение стехиометрических коэффициентов в комплексе ХТЗ : 12 в азотной кислоте составляет 10 : 1. Исходя из этих данных, можно предположить, что формирование комплексов происходит путем образования соединений включения по типу «хозяин-гость». Константа устойчивости комплекса, определенная методом мольных отношений, составила 611±3 л/моль.

Взаимодействие, имеющее место в разбавленном растворе между ХТЗ и йодом, сохраняется и при переходе к конденсированной фазе. Так, в УФ спектре тонкой пленки, полученной на основе комплекса в азотной кислоте, наблюдаются две широкие полосы в области 290 нм и 350-500 нм, которые принадлежат ионам 13- , 15- и 17- (рис. 2).

Рис. 2. УФ спектр тонкой пленки, полученной из раствора хитозан-йод-йодид калия в среде азотной кислоты.

Согласно данным работы [10], комплекс хито-зан-йод формирует агрегат с двухслойной цилиндрической структурой, составленной из внутренней полийодидной цепи, окруженной ансамблем кристаллоподобных протяженных хитозановых цепочек, соединенных сетью межмолекулярных водородных связей. При температуре выше 50 °С цилиндрическая структура начинает разрушаться и преобразуется в сферическую структуру из свободных хитозановых цепей. Действительно, увеличение температуры эксперимента до 50 °С приводит к понижению интенсивности полос поглощения, что, по-видимому, связано с меньшей стабильностью комплекса при повышенной температуре. При комнатной температуре полное разложение комплекса происходит в течение 10 суток (рис. 3).

Согласно данным ИК-спектроскопии, в спектрах комплекса ХТЗ-йод наблюдается широкая полоса поглощения в области 3700-3000 см-1, при-

надлежащая валентным колебаниям связей О-Н и N-4 (неразрешенная структура). Ее положение и ширина свидетельствуют о существовании межмо-лекулярной водородной связи с участием этих групп. Полоса в области 1593 см-1 с перегибом при 1673 см-1, соответствующая деформационным колебаниям аминогруппы ХТЗ, смещается в область меньших длин волн на 40-60 см-1 соответственно. Полоса с максимумом при 1377 см-1 , принадлежащая деформационным колебаниям связи О-Н, исчезает. По всей видимости, основными центрами в ХТЗ, удерживающими полийодидную цепочку внутри хитозановой спирали, являются как гидроксильные, так и аминогруппы полисахарида.

Рис. 3. Кинетика разложения комплекса хитозан-йод в азотной кислоте при комнатной температуре (X = 513 нм).

Таким образом, обнаружено, что в среде азотной кислоты образуется йод-хитозановый комплекс фиолетового цвета с мольным соотношением компонентов 1:10, в котором йодид-ионы стабилизируются OH и/или NH-группами биополимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Республики Башкортостан (грант р_повол-жье_а №08-03-97030) и ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (г/к №02.740.11.0648).

ЛИТЕРАТУРА

1. Suzuki K., Mikami T., Okawa Y. // Carbohydr. Res. 1986. V. 151. P. 403-408.

2. Дубинская А. М., Добротворская А. Е. // Хим.-фарм. журн. 1989. №5. С. 623-628.

3. Галиаскарова Г. Г., Муллагалиев И. Р., Монаков Ю. Б. // Баш. хим. журнал. 1996. Т. 3. №5-6. С. 3-12.

4. Chitin and Chitosan: Sources, Chemistry, Biochemistry, Phisi-cal Properties and Application / Ed. Anthonsen. T. London, N.-Y.: Elsevier Applied Science. 1990. 830 p.

5. Заявка на патент 62-43129 Япония. МКИ С 08 В 37-08, А 61 L 15/01. Губчатый хитин // Мотосуги К., Ямагути Я., Кибунэ К. (Япония). №62 - 19496. заявл. 28.01.1987. опубл. 2.08.1988.

6. Patent 4, 952,618 USA, C1 61 15/00, C 08 L 1/00/ Hydrocol-loidal adgesive composition olsen Roger (USA). № 189614. заявл. 3.05.1988. опубл. 28.08.1990.

7. Гальбрайх Л. С. // Соровский образовательный журнал 2001. №1. С. 36-40.

8. Kondo T., Suzuki Yo., Tsunoda K., Hashimoto M., Morita M., Yajima H., Ishii T. // Nippon Kagakkai Koen Yokoshi. 2000. V. 78. №2. P. 1368.

9. Булатов М. Н., Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. СПб: Химия, 1986. 432 с.

10. Handa T., Yajima H. // Biopolymers. 1981. V. 20. P. 2051.

Поступила в редакцию 02.02.2010 г. После доработки — 05.04.2010 г.