CC BY
55
УДК 547.454 012
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ С ХЛОРСУЛЬФУРОНОМ
© Е. И. Коптяева1, Р. Х. Мударисова2*, А. М.Колбин1
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ Россия, Республика Башкортостан, 450029 г. Уфа, ул. Ульяновых, 65.
2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
E-mail: mudarisova@anrb.ru
Методами УФ, ИК, ЯМР спектроскопии, денсиметрии и вискозиметрии изучено взаимодействие арабиногалактана лиственницы сибирской с хлорсульфуроном. Установлено, что образуется комплексное соединение состава 3:1 с константой устойчивости 4.5±0.2-1&л/моль. Подобраныг оптимальныге условия получения и изученыг некоторыге физико-химические свойства продукта реакции.
арабиногалактан, полисахаридыг, комплексообразование, хлорсульфурон,
Ключевые слова:
гербициды.
В последние годы в области защиты растений актуальной задачей является создание и исследование новых эффективных гербицидов, обладающих низкой токсичностью и высокой биологической активностью. В сельском хозяйстве для защиты растений от сорняков широко применяется гербицид избирательного действия хлорсульфурон (ХСТ) (1-(2-хлорфенилсульфонил)-3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевина) [1, 2]. ХСТ используется для послевсходовой обработки посевов пшеницы, ржи, ячменя, овса, льна. Существенным недостатком, ограничивающим применение этого соединения, является высокая токсичность и способность аккумулироваться в тканях растений. Актуальным способом модификации пестицидов является их комплексообразование с биогенными полимерами, что приводит к уменьшению токсичности и увеличению гербицидной активности продуктов реакции [3, 4]. В качестве комплексообразователя перспективно применение природного полисахарида араби-ногалактана (АГ). Благодаря дешевизне и комплексу уникальных свойств АГ представляет особый интерес как перспективная полимерная матрица [5-9], которая может быть использована в синтезе новых химических структур и создания гербицидных препаратов широкого спектра действия.
Целью данной работы является исследование взаимодействия АГ с ХСТ методами спектрофото-метрии, вискозиметрии и денсиметрии. Связь ХСТ с биополимером может обеспечить пролонгирован-ность действия и существенно снизить токсичность исходного гербицидного препарата.
Экспериментальная часть
В эксперименте использовали арабиногалак-тан с молекулярной массой 40000, выделенный водной экстракцией из древесины лиственницы сибирской [10]. АГ имеет высокоразветвленную макромолекулу с главной цепью, состоящей в основном из 1—»3 связанных Р-Б-галактопиранозных остатков, большинство из которых несет боковые ответвления при С6. Боковые цепи содержат 3,6-ди-
О- и 6-О-замещенные остатки Р-Б-галактопиранозы и 3-О-замещенные остатки Р-Ь-арабинофуранозы, а концевыми невосстановливающими остатками являются Р-Б-галактопираноза, Р-Б-арабинофураноза и Р-Ь-арабинопираноза [11].
Технический хлорсульфурон чистоты 95.0% использовали без дополнительной очистки. Строение ХСТ можно представить следующей формулой:
N
NH
10
-CO—NH
* //
N
8
OCH3
N
12
CH3
УФ спектры водных растворов снимали в кварцевых кюветах на спектрофотометре “UV-VIS SPECORD M-40” в области 220-900 нм. ИК спектры записывали на спектрофотометре “Shimadzu” в области 700-3600 см-1 в вазелиновом масле. Спектры 1Н ЯМР в растворах записаны на спектрометре “Bruker AMX-300” на частоте 300 мГц. В качестве растворителей для ЯМР-измерений использовали D2O или смеси D2O-CD3OD. Для контроля pH растворов использовали рН-метр АНИОН 4100. Величину удельного вращения измеряли на поляриметре Perkin-Elmer (модель 341). Плотности растворов исследуемых соединений определяли с помощью пикнометра при температуре 30 °С. В качестве растворителя использовали фосфатнобуферный раствор с рН 7. В трехкомпонентных растворах (АГ, буфер, ХСТ) концентрация ХСТ была фиксированной (0.01 моль/л). Концентрация АГ (САГ) изменялась в пределах от 0.01 до 0.04 моль/л. Значения кажущихся молярных объемов АГ (Ф-у(АГ)) в буфере и буферном растворе ХСТ рассчитывали по известному соотношению:
Ф V (АГ) =М/р0-1000(р-рэ)/ (Саг 'Pü), где М - молярная масса элементарного звена АГ ; р и P0 - плотности трехкомпонентного раствора и буферного раствора ХСТ фиксированной концентрации.
2
40
ХИМИЯ
Вязкость растворов измеряли на вискозиметре типа Уббелоде с висячим уровнем. Измерения вязкости проводили при 30 °С. В трехкомпонентных растворах (АГ + буфер + ХСТ) концентрация ХСТ была фиксированной (0.01 моль/л). Концентрация АГ изменялась в пределах от 0.01 до 0.04 моль/л. Значения динамической вязкости рассчитывали из соотношения: п=Ктр, где К=5.6410-3 мПа, т - время истечения раствора, р - плотность данного раствора.
Методика получения комплексов: 1 г полисахарида (6.2 осново-ммоль) растворяли в 10 мл смеси метанола с водой (3:7 об). Гербицид в количестве 2.2 г (6.2 ммоль) растворяли в 25 мл этой же смеси. К раствору полисахарида при интенсивном перемешивании прикапывали раствор ХСТ при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 1 часа. По окончании реакции продукт выделяли осаждением этиловым спиртом, переосаждали снова из воды в спирт, осадок отделяли и промывали 3 раза спиртом, затем диэтиловым эфиром и высушивали под вакуумом. Элементный состав продукта реакции определяли в лаборатории микроанализа по общепринятым методикам на анализаторе марки ЕиКО ЕА - 3000. В расчет брали средний результат из двух параллельных анализов. Ошибка эксперимента составляет 0,2%. Содержание гербицида в продукте реакции составило 82,5% от теоретически возможного.
Обсуждение результатов
Взаимодействие АГ с ХСТ исследовали спектрофотометрическим, вискозиметрическим и ден-симетрическим методами. Спектр ХСТ при его концентрации в растворе 1 • 10-5 моль/л характеризуется наличием одного максимума поглощения при 235 нм (рис.1). При добавлении АГ к раствору гербицида наблюдается резкое возрастание интенсивности пика поглощения ХСТ, что может говорить об образовании комплексного соединения.
Состав комплексов изучали в буферных растворах с рН 7 при длине волны 238 нм. Для определения состава использовали спектрофотометрический метод мольных отношений [12]. Графическая зависимость оптической плотности растворов ХСТ от концентрации арабиногалактана показывает присутствие в растворе комплексов АГ+ХСТ состава 3:1, т.е. при образовании комплекса на три элементарных звена АГ приходится одна молекула хлорсульфурона.
На основании данных метода молярных отношений был сделан расчет константы устойчивости полученного соединения, которая составила рК = 4.5+0.2-104 л/моль, что свидетельствует об образовании довольно устойчивого продукта реакции.
X, нм
Рис. 1. УФ-спектр растворов АГ(1), ХСТ(2), АГ-ХСТ(3), растворитель - фосфатный буфер. СХСТ=1-10-5 моль/л,
САГ= 1 ■ 10-5 моль/л, 1 = 1 см.
Кроме того, состав комплекса АГ - ХСТ был определен методами денсиметрии и вискозиметрии. Как видно из рис. 2, способность АГ к ком-плексообразованию с ХСТ отражается на объемных свойствах растворов. Так, зависимость кажущегося молярного объема АГ от его концентрации при фиксированном содержании ХСТ имеет максимум, соответствующий отношению АГ:ХСТ=3:1. Для растворов АГ экстремумы не обнаружены. Измене -ния свойств растворов, происходящие при взаимодействии компонентов системы, отражаются и на изменении вязкости комплексов (рис. 3). Зависимость динамической вязкости для трехкомпонентной системы (АГ+буфер+ХСТ) имеет сложный характер с явно выраженной точкой перегиба при соотношении АГ :ХСТ=3:1.
Таким образом, денсиметрические, вискози-метрические и спектральные исследования показали, что АГ образует стабильный комплекс с ХСТ в разбавленном фосфатнобуферном растворе состава 3:1.
ФуАГ, см3/моль
Саг, моль/л
Рис. 2. Зависимость кажущегося молярного объема элементарного звена АГ от его концентрации в буфере (1) и буферном растворе ХСТ (2) при 30 °С,
СХСТ = 0.01 моль/л.
П , мПа * с
Саг, моль/л
Рис. 3. Зависимость динамической вязкости раствора АГ от его концентрации в буфере (1) и буферном растворе ХСТ (2) при 30 °С, СХСТ = 0.01 моль/л.
Формирование комплексов подтверждают данные ЯМР 1Н спектроскопии. В спектре 1Н ЯМР, зарегистрированного при смешении АГ и ХСТ, сигналы протонов ароматического кольца незначительно уширяются и сдвигаются в сильное поле примерно до 0.05 м.д. В то же время происходит сдвиг сигналов протонов при С12 от 2.5 м.д. до 2.3 м.д. соответственно. Таким образом, в спектре 1Н ЯМР комплекса АГ+ХСТ в результате происходящего между полисахаридом и гербицидом взаимодействия, химические сдвиги сигналов атомов углерода ХСТ отличаются от их стандартных значений в спектре гербицида. Эти изменения могут указывать на происходящее комплексообра-зование между АГ и ХСТ с участием гидроксильных и гликозидных групп молекул полисахарида и аминогрупп ХСТ.
Взаимодействие полисахарида с ХСТ характеризуется значительными изменениями в ИК спектрах. Были исследованы спектры исходных веществ и полученных комплексов с отнесением наиболее важных полос. Обнаружено, что в спектрах выделенных комплексов наиболее яркие изменения наблюдаются в области 3090-3500 см-1. Происходит заметное уширение огибающей полосы валентных колебаний гидроксильных групп АГ и амино-групп ХСТ при более четком разделении ее максимумов при 3190 и 3319 см-1 . Этот факт может свидетельствовать о перераспределении системы водородных связей и дифференцировании более и менее сильных связей, поглощающих в области больших и меньших длин волн соответственно. Кроме того, интенсивность валентных колебаний карбонильной группы уменьшается, а сама полоса поглощения сдвигается в низкочастотную область на 63 см-1. Особенно сильно изменение ИК-спектра проявляется в области колебаний гликозидных связей АГ. Наблюдается как
уширение контура, так и уменьшение интенсивности полос поглощения в области 960-1147 см-1. Все эти изменения могут свидетельствовать об образовании межмолекулярных водородных связей посредством гидроксильных и гликозидных групп молекул полимерной матрицы, а также карбонильных и аминогрупп гербицида, т.е. присоединение ХСТ к АГ осуществляется, в основном, при взаимодействии этих групп.
Были определены углы вращения исходных (АГ, ХСТ) соединений и синтезированного комплекса, которые составили [a]D25: + 14+2, +9±1 и +2±1 соответственно. Уменьшение величины удельного вращения полученного соединения также свидетельствует об изменении качественного состава продуктов комплексообразования.
Таким образом, проведенные исследования показали, что при взаимодействии АГ с ХСТ образуется комплексное соединение состава 3:1. Формирование комплекса происходит с участием гидроксильных, гликозидных, амино- и карбонильных групп биополимера и гербицида. Синтезированный комплекс может быть использован для эффективной защиты сельскохозяйственных культур от сорных растений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракт «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг». №02.740.11.0648.
ЛИТЕРАТУРА
1. Макеева-Гурьянова Л. Т., Спиридонов Ю. А., Шестаков В. Г. // Агрохимия. 1987. №2. С. 115-128.
2. Кузнецов В. М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. Москва: Химия, 2006. 320 с.
3. Бегунов И. И., Надыкта В. Д., Терехов В. И., Бегунова А. Г. Эффективность композиций на основе хитозана против фомопсиса подсолнечника // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: сб. матер. межд. конф. СПб. 2003. С. 67-69.
4. Халиков С. С., Кутлымуратов А. П., Кристаллович Э. Л., Ходжаева М. А., Абдуллаев Н. Д., Садыков Т. Т., Арипов Х. Н. // Химия природн. соедин. 1995 №4. С. 556-562.
5. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Хим. древесины. 1983 №2. С. 89-96.
6. Арифходжаев А. О. // Химия природ. соедин. 2000. №3. С. 185-197.
7. Оводов Ю. С. // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24. №7. С. 483-496.
8. Kiyohara H., Cyong JC., Yamada H. // Carbohydrate Research. 1989. V. 193. №10. P. 193-200.
9. Shimizu N., Tomoda M., Gonda R., Kanari M.,Takanashi N. // Chem. Pharm. Bull. 1989. V. 37, №5. Р. 1329-1332.
10. Антонова Г. Ф., Усов А. И. // Биоорг. хим. 1984. Т. 10, №12. С. 1664-1669.
11. Николаева Г. В., Левин Э. Д., Иоффе Г. М. Э. // Химия древесины. 1971. №8. С. 155-158.
12. Булатов М. Н., Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1986. 284 с.
Поступила в редакцию 07.09.2011 г.
