Особенности комплексообразования яблочного пектина, модифицированного никотиновой кислотой с ионами меди(II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.458.8

ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЯБЛОЧНОГО ПЕКТИНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ С ИОНАМИ МЕДИ(П)

© О. С. Куковинец1, Р. Х. Мударисова2*, М. И. Абдуллин1, А. Ф. Сагитова1

1Башкирский государственный университет, Россия, Республика Башкортостан, 450017 г. Уфа, ул. Мингажева 100.

2Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел.: +7 (347) 228 62 65. *Етай: [email protected]

Спектрофотометрическими методами доказано комплексообразование модифицированного никотиновой кислотой пектина с ионом двухвалентной меди. Установлен состав, константы устойчивости и некоторые термодинамические характеристики комплексов. Исследованы сорбционные свойства нативного и фармакофорсодержащего пектина по отношению к ионам меди (II). Подобраны оптимальные условия для достижения максимальной степени извлечения металла. Определено влияние природы биосорбентов на кинетику и термодинамику распределения ионов меди (II) в гетерофазной системе полисахаридный сорбент-водный раствор.

Ключевые слова: комплексообразование, яблочный пектин, никотиновая кислота, медь, сорбция, константы устойчивости.

Введение

В последние годы перспективным направлением в полимерной химии является получение фармацевтических препаратов на основе природных полимеров, содержащих металлические нанокластеры или наноча-стицы [1, 2]. Полимерная матрица и лиганды оказывают взаимное влияние на устойчивость металлокомплексов и их сорбционную способность. Изучение этих процессов является важной и актуальной задачей. Введение металла в модифицированную органическими фармако-форами полимерную матрицу позволит усилить терапевтический эффект и придать полученным материалам новые полезные свойства. Пектины выгодно отличаются в качестве полимера-носителя для лекарственных средств, так как для них характерно образование непрочных межмолекулярных связей с различными органическими и неорганическими фармакофорами, что способствует повышению биодоступности последних, снижению гастротоксической нагрузки и пролонгированию действия лекарственных субстанций [3, 4]. Актуальностью этой проблемы обусловлен выбор системы полисахарид-органический фармакофор-металл.

Целью исследования являлось изучение взаимодействия фармакофорсодержащего яблочного пектина (ФП) с катионом двухвалентной меди. В качестве лекарственного вещества была выбрана никотиновая кислота (НК), обладающая РР-витаминной активностью [5].

Экспериментальная часть

В экспериментах использовали яблочный пектин (ЯП) товарной марки ишреСше ХРР 240 с молекулярной массой 26000 Da и степенью этерифицирования 80%, С^045Н20 марки «х.ч.», никотиновую кислоту марки «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки. ИК-спектры образцов записывали на спектрофотометре «Shimadzu» в вазелиновом масле в диапазоне 400-4000 см-1. УФ-спектры водных растворов соединений снимали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно воды на спектрофотометре «Specord М-40» в области 220-900 нм. Характеристическую вязкость водных растворов ЯП и ФП и металлокомплексов на их основе измеряли при 25±0.1 °С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [6].

Молярные отношения [ЯП]/[Си] и/или [ФП]/[Си] варьировали от 50/1 до 1/20. В сериях растворов с постоянной концентрацией сульфата меди, равной 110-4

моль/л, концентрацию ЯП и/или ФП изменяли от 0.2510-4 и до 1 ■ 10-2 моль/л.

Общая методика получения медьсодержащего комплекса: к раствору комплекса ФП объемом 20 мл прибавляли (50-60 °С) при перемешивании в течение 1.0-1.5 ч раствор 0.1 М №ОН в дистиллированной воде в количестве 0.1 г щелочи на 0.2 г ФП, затем добавляли раствор соли двухвалентного металла (С^04-5Н20) с концентрацией 0.01 моль/л. Через 30 минут целевой продукт осаждали ацетоном, промывали этиловым спиртом, центрифугировали и сушили при 40-50 °С под вакуумом.

Изучение процесса сорбции ионов меди осуществляли в статических условиях из водных растворов сульфата меди (II) при перемешивании и термостатирова-нии (298 К). Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок (У=20 мл) помещали навески сорбента (т) по 0.1 г, заливали их 2 мл водного раствора сульфата меди (II) и выдерживали от 15 до 60 минут. Начальная концентрация (С0) ионов меди составляла 10-1 моль/л. Через каждые 15 минут раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов меди (Ст) методом йодомет-рического титрования. Сорбционную емкость (Ат) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле: А^Со-С^^/т

Результаты и их обсуждение

Исследованы УФ-спектры поглощения ФП и его смеси с С^04-5Н20 в водных растворах. Раствор С^04-5Н20 имеет один максимум поглощения в видимой области с длиной волны 800 нм. При добавлении ФП к раствору соли меди (II) наблюдается возрастание интенсивности пика поглощения меди и гипсохромный сдвиг полосы поглощения до 794 нм. Рост интенсивности сигнала и сдвиг максимума поглощения при данном взаимодействии вызваны образованием комплексного соединения. Состав комплексов изучали в водных растворах при длине волны 794 нм. Для определения состава использовали спектрофотометрический метод мольных отношений [7, 8]. Для этой цели была получена зависимость поглощения растворов от концентрации сульфата меди при постоянной концентрации полисахарида. По методу мольных отношений спектральные изменения описываются следующим уравнением:

[ФПУ(А-А0) = 1/(е-80)+1/((е-е0>ММ]),

где А и А0 - оптические плотности растворов в присутствии и отсутствии М, [ФП]0 - начальная концентрация

ФП, е и бо - молярные экстинкции соответствующего состава, рк - константа устойчивости, [М] - концентрация металла.

Графическая зависимость (рис. 1) показывает присутствие в растворе комплексов ФП-медь (II) состава 2:1, т.е. при образовании комплекса на два элементарных звена ФП приходится одна молекула меди. Дополнительным свидетельством образования металлоком-плекса является кривая зависимости выхода металло-комплекса от состава раствора, которая характеризуется экстремальной точкой (рис. 2), полученной по методу изомолярных серий.

/[Си(П)]

Рис. 1. Кривая насыщения смеси ФП и сульфата меди (II); 25 °С, X = 794 нм, растворитель - вода.

[ФП+Сс

Рис. 2. Зависимость изменения оптической плотности от состава изомолярного раствора для смеси ФП с медью (II).

Из графика зависимости [С]о/(А-Ао) от 1/[М] по тангенсу угла наклона найдены константы устойчивости комплексов (табл. 1). Из данных таблицы видно, что тройной комплекс отличается повышенной устойчивостью по сравнению с двойными. Повышение температуры приводит к уменьшению устойчивости комплексов, связанное с возрастанием диссоциации образовавшихся комплексов.

Термодинамические характеристики определены при трех различных температурах (0, 25 и 60 °С). Тепловой эффект реакции образования комплекса вычислен по уравнению Вант-Гоффа в интегральной форме:

дН = 4.575 (1в Д 7/Д ) / (1/Т1-1/Т2)

Изменение энтропии в процессе образования соединения меди с пектином вычислено по формуле:

дБ = (дН - дО) / Т и дО = - ЯТ 1пД, где дН - тепловой эффект реакции, дБ - энтропия реакции, дО - изменение свободной энергии, Д - константа устойчивости.

Видно, что процессы комплексообразования во всех случаях энтальпийно благоприятны. В целях получения информации об изменениях, происходящих на уровне структурной организации, был использован метод световой микроскопии [3]. Анализ микроструктуры комплекса ЯП-НК показывает, что реакция комплексо-образования приводит к упорядоченности структуры (рис. 3), о чем свидетельствует характер изменения энтропии. Ее повышение связано, по-видимому, с увеличением степеней свободы в образовавшейся системе.

Изучение макромолекулярных свойств показало, что введение меди в ЯП и ФП приводит к снижению характеристической вязкости медьсодержащих комплексов (табл. 2). Очевидно, при взаимодействии компонентов металлокомплексов происходят внутримолекулярные конформационные изменения, обусловленные экранированием заряда полимерной цепи и образованием внутримолекулярной связи с участием металла, что приводит к компактизации макромолекулярного клубка. Таким образом, обнаруженные изменения вязкостных свойств комплексов могут быть связаны с заметными структурными преобразованиями макроцепей биополимера в комплексах.

Рис. 3. Микроструктура комплекса ЯП-НК.

Таблица 1

Константы устойчивости и термодинамические характеристики комплексов

| Комплекс 1 Т, К I ДЛ0-4, л моль-1 | ДН°298, кДж/моль ДБ °298, Дж/моль-К | ДО °298, кДж/моль |

273 0.12±0.02

ЯП-Си2+ 298 0.06±0.01 -21.4±0.1 -16.9±0.1 -16.3±0.1

333 0.03±0.01

273 0.29±0.02

ЯП-НК 298 0.28±0.02 -41.4±0.2 -200.6±0.5 -19.о±0.1

333 0.04±0.01

273 2о±0.2

ЯП-НК-Си2+ 298 1о±0.2 -21.5±0.1 -24.2±0.1 -28.8±0.1

333 5±0.1

Таблица 2

_Значения характеристической вязкости_

I Наименование образца | [ni, дл/г I

ЯП 2.59

ЯП-НК 2.16

ЯП-медь 1.02

ЯП-НК-медь 0.71

Динамику извлечения ионов меди (II) из растворов определяли путем изучения сорбционных свойств [9]. Сравнивая полученные результаты для нативного и фармакофорсодержащего пектина можно сделать вывод о том, что в ФП уже в течение 45 минут достигается предельное содержание ионов Cu2+, составляющее 84.8% от равновесной концентрации, тогда как для ЯП данный параметр составляет 92.4% за 60 мин инкубации. Более высокая сорбционная емкость нативного пектина указывает на наличие большего числа активных центров в молекуле биополимера, способных образовывать связи с ионами металла. При взаимодействии его с органическим фармакофором часть карбоксильных групп вовлекается во взаимодействие, что приводит к уменьшению количества активных центров, чем и объясняется меньшая сорбционная емкость ФП.

Рассмотрены факторы, влияющие на процесс сорбции ионов тяжелых металлов яблочным пектином, такие как концентрация соли металла, рН среды, температура. Обнаружено, что увеличение концентрации соли металла в интервале от 10-4 до 10-1 моль/л не оказывает существенного влияния на сорбционную емкость ЯП и ФП.

Важнейшим параметром сорбционного процесса является кислотность среды, поскольку она оказывает влияние на ионный обмен, комплексообразование и электростатические взаимодействия при физической адсорбции. Характер зависимости сорбции ионов металла от кислотности среды одинаковый как для нативного, так и для модифицированного пектина. Сорбция катионов меди при изменении рН водной фазы имеет экстремальный характер с максимумом в области рН 7-7.5, т.е. максимальное извлечение катионов металла сорбентами наблюдается при рН близких к нейтральным. В области низких рН отсутствие сорбции ионов меди объясняется тем, что происходит конкуренция за сорбционные центры сорбента между ионами металла и катионом водорода. При снижении кислотности среды возрастает количество свободных сорбционных центров на сорбенте, что приводит к существенному росту величины сорбционной емкости. В области максимума сорбционно-активные группы сорбента находятся в диссоциированном состоянии (СОО-). В сильно щелочной области рН происходит образование гидроксидов металла [10].

Исследование влияния температуры на распределение ионов меди в системах ЯП/ФП с С^04-5Н20 выполнено в интервале температур 0-60 °С.

0 20 40 60

Температура, °С

Рис. 4. График зависимости сорбционной емкости от температуры для ЯП.

76

0 20 40 60

Тслшсргггури. °С

Рис. 5. График зависимости сорбционной емкости от температуры для ФП.

Из рис. 4 видно, что максимальная сорбционная емкость для ЯП достигается при температуре 20 °С, далее при увеличении температуры сорбция снижается. В случае ФП (рис. 5) сорбционная способность уменьшается с увеличением температуры.

Определены термодинамические характеристики и установлено, что сорбция ионов меди ЯП и ФП представляет собой экзотермический процесс (табл. 3), который можно рассматривать как обратимую хемосорб-цию ионов металлов за счет сольватации и комплексо-образования с участием сорбционных центров сорбента и молекул растворителя (воды).

Целевой комплекс ФП-Си2+ выделен в твердом виде и представляет собой порошок зеленоватого цвета. Образование комплексов ФП-медь (II) подтверждается сравнением ИК-спектров исходных веществ и полученных соединений (табл. 4).

В ИК-спектре комплекса ФП-медь в сравнении с ИК-спектром комплекса ФП наблюдаются следующие изменения: ПП в области гидроксильных групп (36003150 см-1) становится более интенсивной и сдвигается в

Таблица 3

__Термодинамические характеристики для ЯП и ФП _

Сорбент I AH°298, кДж/моль I AS °298, Дж/моль-К I AG °298, кДж/моль

ЯП -14.1 -43.6 -0.8

ФП -6.7 -19.3 -0.8

Таблица 4

Характеристика комплекса пектин-никотиновая кислота-медь_

Соединение ИК-спектр, V, см-1 Внешний вид

-OH 1 C-C, C-O 1 СООН 1 СОО-

Пектин-НК 3374 1033 1720 - Белый порошок

Пектин-НК-медь 3356 1017 - 1612 Зеленый порошок

A -18 -16 - -

коротковолновую область на 18 см-1. При этом ПП при 1033 см-1 смещается на 16 см-1 в низкочастотную область. Исчезает ПП в области карбоксильной группы, появляется характерная ПП для карбоксианиона в области 1600-1700 см-1. Полоса поглощения пиридинового кольца 1596 см-1 перекрывается, что может говорить об участии этой структуры в координации с металлом. Данный факт подтверждает увеличение устойчивости тройного металлокомплекса за счет его дополнительной стабилизации с участием гетероциклического кольца. Кроме того, известно, что никотиновая кислота оказывает структурирующее-организующее воздействие на пектиновую матрицу, что также может вносить определенный вклад в упрочнение тройного металло-комплекса.

Выводы

1. Синтезирован металлокомплекс с медью на основе пектина и никотиновой кислоты, установлен его состав (2:1:1), изучены некоторые физико-химические свойства. Установлено, что модификация пектиновой матрицы органическим фармакофором приводит к повышению устойчивости металлокомплекса на 2 порядка.

2. Определены термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений. Отрицательные значения энтальпии позволяют отнести взаимодействие ионов меди с объектами исследований к экзотермическим процессам, самопроизвольно протекающим в сторону образования продуктов реакций.

3. Обнаружено, что введение меди в ЯП и ФП приводит к снижению характеристической вязкости ме-таллосодержащих комплексов в 2. 5-3 раза, что может быть связано со структурными преобразованиями макроцепей биополимера в комплексах.

4. Изучены сорбционные свойства нативного и модифицированного никотиновой кислотой пектина. Обнаружено, что оптимальными условиями для достижения максимальной степени извлечения металла яв-

ляются Сси = 10-1 моль/л; рН = 7-7.5; Т = 0 °С. Модификация высокомолекулярного сорбента низкомолекулярным реагентом приводит незначительному понижению сорбционной емкости за счет дополнительного стериче-ского напряжения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Трофимов Б. А., Сухов Б. Г., Александрова Г. П., Медведева С. А., Грищенко Л. А., Малькина А. Г., Феоктистова Л. П., Сапожников А. Н., Дубровина В. И., Мартынович Е. Ф., Тирский В. В., Семенов А. Л. Нанокомпозиты с магнитными, оптическими, каталитическими и биологически активными свойствами на основе арабиногалактана // ДАН. 2003. Т. 293. №5. С. 634-635.

2. Панова Э. П., Кацева Г. Н. Нанокомпозиты на основе серебра и пектиновых веществ // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Сер. Биология, химия. 2012. Т. 25(64). №3. С. 309-315.

3. Куковинец О. С., Мударисова Р. Х., Володина В. П., Тарасова А. В., Мокина А. З., Абдуллин М. И. Комплексообра-зование яблочного пектина с некоторыми азот- и кислородсодержащими органическими фармакофорами // Химия природных соединений. 2014. №1. С. 48-51.

4. Оводов Ю. С. Современные представления о пектиновых веществах // Биоорганическая химия. 2009. Т. 35. №3. С. 293-310.

5. Машковский М. Д. Лекарственные средства. Харьков: Тор-синг, 1997. Т. 2. 590 с.

6. Рафиков С. Р., Будтов В. Т., Монаков Ю. Б. Введение в фи-зико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

7. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Ленинград: Химия, 1986. С. 241.

8. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 415 с.

9. Сагитова А. Ф., Плеханова Д. Ф., Куковинец О. С, Мудари-сова Р. Х. Сравнение особенностей сорбции нативного и фармакофорсодержащего пектина по отношению к ионам меди (II) // Материалы Всероссийской молодежной конференции-школы с международным участием «Достижения химии в агропромышленном комплексе». Уфа: БГАУ, 2015. С. 75-78.

10. Aydin H. Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents // J. Environ. Management. 2008. V. 87. P. 37-45.

Поступила в редакцию 03.12.2015 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2015. T. 20. №4

1205

THE FEATURES OF COMPLEXATION OF APPLE PECTIN MODIFIED BY NICOTINIC ACID WITH COPPER IONS (II)

© O. S. Kukovinets1, R. Kh. Mudarisova2*, M. I. Abdullin1, A. F. Sagitova1

1Bashkir State University 100 Mingazhev St., 450017 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences 71 Octyabrya Ave, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 228 62 65.

*Email: [email protected]

The complexation of pectin modified by nicotinic acid with the divalent ion of copper has been proved by spectrophotometric methods. The composition and constant of stability have been found. Modification of pectin matrix by organic pharmacophore leads to increase in stability of the metal complex by two orders of magnitude. Thermodynamic characteristics of reactions of formation of complex compounds have been identified. Negative values of enthalpy allows us to include the interaction of copper ions with the studied objects to exothermic processes. The introduction of copper in native and pharmacophore-containing pectin leads to a reduction in intrinsic viscosity of the metal-containing complexes by 2.5-3 times that may be associated with structural transformations of biopoly-mer's macrocopy in complexes. Sorption properties of native and pharmacophor-containing pectin in relation to ions of copper (II) has been studied. The optimal properties for maximum recovery of the metal have been selected. The influence of the nature of biosorbents on the kinetics and thermodynamics of distribution of copper ions (II) in the heterophase system of polysaccharide sorbent and water solution has been determined.

Keywords: complexation, apple pectin, nicotinic acid, copper, sorption, stability constants.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Trofimov B. A., Sukhov B. G., Aleksandrova G. P., Medvedeva S. A., Grishchenko L. A., Mal'kina A. G., Feoktistova L. P., Sapozhnikov A. N., Dubrovina V. I., Martynovich E. F., Tirskii V. V., Semenov A. L. DAN. 2003. Vol. 293. No. 5. Pp. 634-635.

2. Panova E. P., Katseva G. N. Uchenye zapiski Tavricheskogo natsional'nogo universiteta im. V. I. Vernadskogo. Ser. Biologiya, khimiya. 2012. Vol. 25(64). No. 3. Pp. 309-315.

3. Kukovinets O. S., Mudarisova R. Kh., Volodina V. P., Tarasova A. V., Mokina A. Z., Abdullin M. I. Khimiya prirodnykh soedinenii. 2014. No. 1. Pp. 48-51.

4. Ovodov Yu. S. Bioorganicheskaya khimiya. 2009. Vol. 35. No. 3. Pp. 293-310.

5. Mashkovskii M. D. Lekarstvennye sredstva [Medicines]. Khar'kov: Torsing, 1997. Vol. 2.

6. Rafikov S. R., Budtov V. T., Monakov Yu. B. Vvedenie v fiziko-khimiyu polimerov [Introduction to physics-chemistry of polymers]. Moscow: Nauka, 1978.

7. Bulatov M. I., Kalinkin I. P. Prakticheskoe rukovodstvo po fotometricheskim metodam analiza [Practical guide on photometric methods of analysis]. Leningrad: Khimiya, 1986. Pp. 241.

8. Bek M., Nad'pal I. Issledovanie kompleksoobrazovaniya noveishimi metodami [Study of complexation with the latest methods]. Moscow: Mir, 1989.

9. Sagitova A. F., Plekhanova D. F., Kukovinets O. S, Mudarisova R. Kh. Materialy Vserossiiskoi molodezhnoi konferentsii-shkoly s mezhdu-narodnym uchastiem «Dostizheniya khimii v agropromyshlennom komplekse». Ufa: BGAU, 2015. Pp. 75-78.

10. Aydin H. J. Environ. Management. 2008. Vol. 87. Pp. 37-45.

Received 03.12.2015.