CC BY
16
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19, вып. 1
УДК 546.65.07+546.65.04
Иминодисукцинаты редкоземельных элементов
Г. Н. Макушова
Макушова Галина Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Института химии, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, дтакизЬоуа@ mail.ru
Синтезированы иминодисукцинаты редкоземельных элементов (РЗЭ). Исходными веществами служили иминодиянтарная кислота и хлориды РЗЭ. Иминодиянтарную кислоту растворяли в 15%-ном растворе аммиака. Затем к хлоридам соответствующих РЗЭ добавляли по каплям раствор аммонийной соли иминодиянтарной кислоты. рН полученных растворов доводили до 3 добавлением раствора аммиака, при этом наблюдалось обильное выпадение осадков иминодисукцинатов РЗЭ. Состав полученных соединений отвечает общей формуле МеНС8Н70^ ■ пН20, где Ме = 1_а, Се, Рг, Ш, Бт, Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, п = 1-5. Полученные соединения индивидуализированы методами химического анализа, рентенографии и термогравиметрии. Рентгенографическое исследование показало, что полученные соединения являются индивидуальными кристаллическими веществами, кристаллизующимися в двух изо-структурных группах. Термогравиметрическое исследование подтвердило состав кристаллогидратов и показало, что разложение протекает в 2 стадии - дегидратация и разложение безводных солей. Состав конечных продуктов разложения подтвержден рентгенографически. Изучена растворимость имино-дисукцинатов в воде в интервале температур 25-60°С. Ими-нодисукцинаты относятся к малорастворимым соединениям. Изменение величины растворимости в зависимости от температуры и РЗЭ носит немонотонный характер. Ключевые слова: иминодисукцинаты, комплексы РЗЭ, термогравиметрический анализ, рентгенографический анализ, растворимость в воде.
DOI: https://d0i.0rg/l 0.18500/1816-9775-2019-19-1 -18-21
Важной задачей современной неорганической химии является поиск новых комплексообра-зующих агентов, которые обладали бы набором свойств, обеспечивающих их широкое практическое применение. Одним из таких агентов является диянтарная кислота и ее соли и производные. Например, этилендиаминянтарная кислота используется в качестве хелатообразующего агента для селективного осаждения свинца из продуктов его плавильной обработки с целью выделения следовых количеств индия, содержащегося в свинцовой руде [1]. Эффективность осаждения свинца при использовании этилендиаминянтарной кислоты составляет до 82%. Замещенные диянтарные кислоты, включая иминодиянтарную кислоту,
также позволяют повысить мобильность биологически важных микроэлементов, таких как железо, в средах, где происходит рост растений. Например, в статье [2] сообщается, что замещенные янтарные кислоты в щелочной среде образуют растворимые комплексы железа, тем самым увеличивая его мобильность и ускоряя рост редиса. Иминодиянтарная кислота может использоваться для удаления тяжелых металлов из окружающей среды. Так, в статье [3] сообщается, что данная кислота образует прочные комплексы с ионами тяжелых металлов, что позволяет осаждать до 98% меди (II), 82% железа (III), 67% никеля (II) и 55% кобальта (II), содержащихся в сточных водах промышленных предприятий. Данная кислота также успешно использовалась для очистки зараженной радиоактивным цезием почвы после аварии АЭС в г. Фукусима (Япония) [4].
Таким образом, иминодиянтарная кислота является эффективным комплексообразователем и является биодеградируемой, что открывает широкие возможности для ее применения в области химии РЗЭ. Анализ литературных данных показал, что иминодисукцинаты РЗЭ изучены только в растворе, а в твердом виде получен только иминодисукцинат неодима [5]. В настоящей работе приведены данные по получению иминодисукцинатов РЗЭ и некоторые их физико-химические характеристики.
Материалы и методы
Исходными веществами для получения иминодисукцинатов РЗЭ служили иминодиянтар-ная кислота и хлориды РЗЭ. Иминодиянтарная кислота плохо растворима в воде, поэтому ее расторяли в 15%-ном растворе аммиака. Затем к хлоридам соответствующих РЗЭ добавляли по каплям раствор аммонийной соли иминодиян-тарной кислоты. рН полученных растворов доводили до 3 добавлением раствора аммиака, при этом наблюдалось обильное выпадение осадков иминодисукцинатов РЗЭ. После кристаллизации в течение суток осадок отфильтровывали и отмывали от ионов О-.
Согласно данным элементного анализа, полученные соединения являются кристаллогидратами состава MeHC8H7O8N • п H2O. Результаты элементного анализа приведены в табл. 1.
© Макушова Г. Н, 2019
Г. Н. Макушова. Иминодисукцинаты редкоземельных элементов
Результаты элементного анализа иминодисукцинатов РЗЭ (Ь = С8Ы708К4-)
Таблица 1
Формула химического соединения Содержание, %
Металл Углерод Водород Азот
Рассчитано Найдено Рассчитано Найдено Рассчитано Найдено Рассчитано Найдено
ЬаНЬ • 3Н20 31,65 31,96 21,87 21,95 3,19 3,21 3,19 3,23
СеНЬ • 2Н20 33,18 33,52 21,82 21,95 2,84 2,91 2,84 2,95
РгНЬ • 5Н20 29,55 29,65 20,13 20,28 3,77 3,85 2,93 3,01
Шнь • 4Н20 31,22 31,43 20,78 21,00 3,46 3,61 3,03 3,08
БшНЬ • 2Н20 34,76 34,85 22,20 22,45 2,78 2,85 3,24 3,31
оаНь • 2Н20 36,37 36,45 21,12 21,52 2,72 2,82 3,25 3,31
ТЬНЬ • 4Н20 33,18 33,48 20,04 20,54 3,36 3,44 2,92 3,31
БуНЬ • 3Н20 34,98 34,98 20,75 20,90 3,03 3,20 3,03 3,15
НоНЬ • 2Н20 36,74 36,90 21,48 21,52 2,68 2,71 3,13 3,21
ЕгНЬ • Н20 38,60 38,71 22,26 22,31 2,32 2,41 3,25 3,35
Для подтверждения индивидуальности иминодисукцинатов РЗЭ данные вещества были исследованы ренгенографически. Исследование проводили по методу Дебая-Шер-рера. Съемку дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-2. В качестве источника
излучения служила трубка БСВ-4 с медным зеркалом анода. Межплоскостные расстояния рассчитывали с помощью таблиц Гиллера [6]. Значения межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов иминодисукцинатов РЗЭ (Ь = С8Ы708К4-)
ЬаНЬ • 3Н20 СеНЬ • 2Н20 РгНЬ • 5Н20 ЫШЬ • 4Н20 БшНЬ • 2Н20
а, А ^отн а, А ^отн а, А ^отн а, А ^отн а, А ^отн
- - - - 10,80 25 10,75 30 10,78 27
8,50 90 7,18 100 8,07 50 8,05 80 3,06 100
6,10 70 5,98 100 6,46 40 6,45 50 6,49 50
- - - - 5,59 30 5,58 35 5,56 40
4,83 60 4,86 60 4,57 100 4,56 100 4,55 100
3,81 20 3,80 46 3,80 20 3,80 20 3,79 15
3,65 40 3,63 49 - - - - - -
3,45 35 3,50 50 3,50 20 3,49 19 3,48 15
2,85 100 2,80 37 2,65 28 2,60 20 2,55 17
оаНь • 2Н20 ТЬНЬ • 4Н20 БуНЬ • 3Н20 НоНЬ • 2Н20 ЕгНЬ • Н20
- - - - 10,90 17 10,79 25 10,79 35
8,49 88 7,18 100 8,06 56 8,06 61 8,06 100
6,09 76 5,99 100 6,48 38 6,47 40 6,47 50
- — - - 5,61 34 5,58 35 5,57 45
4,82 63 4,84 59 4,58 100 4,55 100 4,60 100
3,80 19 3,82 45 3,71 17 3,39 21 - -
3,65 39 3,66 50 - - - - 3,65 32
3,48 35 3,49 50 3,52 12 3,49 19 - -
2,83 100 2,83 41 2,58 25 2,60 19 2,82 27
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19, вып. 1
Результаты и их обсуждение
Из сравнения межплоскостных расстояний иминодисукцинатов РЗЭ видно, что соли празеодима, неодима, самария, диспрозия, гольмия и эрбия образуют одну изоструктурную группу. Соли лантана, церия, гадолиния и тербия несколько отличаются от этой группы. Значения межплоскостных расстояний исходных компонентов иминодисукцината аммония и хлоридов РЗЭ отсутствуют в полученных соединениях, что позволяет сделать вывод об их индивидуальности.
Для подтверждения состава кристаллогидратов иминодисукцинатов РЗЭ и изучения их термической устойчивости было проведено термическое и термогравиметрическое исследование соединений. Исследование проводилось на венгерском дериватографе ОД-103 в политермическом режиме в интервале температур 201000 °С. Результаты анализа кривой изменения массы (ТГ) и дифференциальных кривых изменения температуры (ДТА) и массы (ДТГ) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Основные термические и термогравиметрические данные процесса термического разложения иминодисукцинатов РЗЭ (Ь = С8Ы708К4-)
Соединение I стадия - дегидратация II стадия - разложение Расчет на конечный продукт, %
Температурный интервал, °С Максимум по ДТА, °С Максимум по ДТГ, °С Температурный интервал, °С Максимум по ДТА, °С Максимум по ДТГ, °С Теоретический По ТГ
ЬаНЬ • 3Н20 60-210 130 120 210-790 290, 460, 700 360 35,6 36,0
СеНЬ • 2Н20 40-240 140 120 240-700 380 340 40,8 40,0
РгНЬ • 5Н20 40-220 120 110 220-700 380, 590 370,410 35,7 35,0
ШНЬ • 4Н20 60-240 150 140 240-790 300, 470, 720 290, 420 36,4 36,0
БшНЬ • 2Н20 70-240 140 130 240-720 370, 470, 670 370 40,3 39,5
ааНЬ • 2Н20 100-220 150 140 220-750 400,510 400 35,8 36,0
ТЬНЬ • 4Н20 70-220 150 140 220-780 400,430 390 39,3 40,0
БуНЬ • 3Н20 100-250 170 160 250-760 390,510 390 40,3 40,5
НоНЬ • 2Н20 100-220 170 140 220-700 230, 380, 520 380 42,0 42,0
БгНЬ • Н20 100-220 180 170 220-790 280, 410, 500 400 44,4 45,0
Как видно из табл. 3, разложение иминодисукцинатов РЗЭ протекает однотипно. На кривых ТГ нет четких площадок, а лишь небольшие перегибы, отвечающие существованию безводных солей. Очевидно, это связано с тем, что дегидратация происходит одновременно с разложением соли. Дегидратация солей происходит в области температур 40-100 °С. Интенсивное разложение солей наблюдается в области температур 210-790 °С. В этой области наблюдаются эндотермические эффекты, переходящие в сложные экзотермические, вызванные наложением двух процессов - разложения (эндотермический процесс) и окисления продуктов разложения (экзотермический процесс), причем последний является преобладающим.
Для подтверждения состава конечных продуктов разложения иминодисукцинатов РЗЭ было проведено изотермическое прокаливание при 900 °С. Полученные продукты подвергли рентгенофазовому анализу. Идентификация с помощью электронной базы данных ЛБТМ показала, что конечные продукты разложения представляют собой оксиды состава Ме20з, где Ме = Ьа, Ш, Бш, ва, Бу, Но, Бг; а также Се02,
Рг60 и и ТО4О7. Расчет на конечный продукт подтвердил состав полученных кристаллогидратов.
Определена величина растворимости иминодисукцинатов РЗЭ в воде при температурах 25, 40 и 60°С. Результаты по изучению температурной растворимости солей в воде представлены в табл. 4.
Таблица 4
Температурная зависимость растворимости иминодисукцинатов РЗЭ в воде (г безводной соли в 100 г воды)
Иминодисукцинат Температура, °С
25 40 60
Ьа 0,13 0,13 0,13
Се 0,08 0,07 0,08
Рг 0,14 0,14 0,14
Ш 0,27 0,27 0,27
Бш 0,15 0,15 0,15
оа 0,03 0,03 0,04
ТЬ 0,02 0,03 0,03
Бу 0,15 0,17 0,27
Но 0,16 0,16 0,23
Бг 0,14 0,16 0,30
20
Научный отдел
Г. Н. Макушова. Иминодисукцинаты редкоземельных элементов
Как видно из табл. 4, иминодисукцинаты РЗЭ относятся к малорастворимым соединениям. Величина растворимости в зависимости от температуры и РЗЭ носит немонотонный характер.
Таким образом, синтезированные иминодисукцинаты РЗЭ представляют большой интерес как для развития собственно координационной химии, так и для решения чисто прикладных задач, так как они могут найти применение в нефтегазовой промышленности, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и медицине.
Список литературы
1. Sawai H., Rahman I. M. M., Tsukagoshi Y., Wasabaya-shi T., Maki T., Mizutani S., Hasegawa H. Selective recovery of indium from lead-smelting dust // Chemical Engineering Journal. 2015. Vol. 277. P. 219-228. DOI: 10.1016/j.cej.2015.04.112
2. HasegawaH., RahmanM. A., SaitouK., KobayashiM., Oku-
mura C. Influence of chelating ligands on bioavailability and mobility of iron in plant growth media and their effect on radish growth // Environmental and Experimental Botany. 2011. Vol. 71. P. 345-351. DOI: 10.1016/j.envexpbot.2011.01.004
3. Kolodynska D. Iminodisuccinic acid as a new complexing agent for removal of heavy metal ions from industrial effluents // Chemical Engineering Journal. 2009. Vol. 152. P. 277-288.
4. Sawai H., Rahman I. M. M., Lu C., Begum Z. A., Saito M., Hasegawa H. Extractive decontamination of cesium-containing soil using a biodegradable aminopolycarboxylate chelator // Microchemical Journal. 2017. Vol. 134. P. 230236. DOI: 10.1016/j.cej.2009.05.002
5. МуратоваН. Н., Мартыненко Л. И. Изучение комплек-сообразования редкоземельных элементов с этиленди-аминдиянтарной кислотой методом рН-метрического титрования // Журнал неорганической химии. 1979. T. 24, № 6. C. 1543-1545.
6. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний : в 2 т. Т. 2 : Никелевый, медный, молибденовый и серебряный аноды. М. : Недра, 1966. 362 с.
Образец для цитирования:
Макушова Г. Н. Иминодисукцинаты редкоземельных элементов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19, вып. 1. С. 18-21. Б01: https://doi.org/10.18500/1816-9775-2019-19-1-18-21
Rare Earth Metal Iminodisuccinates G. N. Makushova
Galina N. Makushova, https://orcid.org/0000-0002-5768-5595, Saratov State University, 83 Astrakhanskaya Str., Saratov 410012, Russia, gmakushova@@mail.ru
Iminodisuccinates of several rare earth metals (REM) have been synthesized as a result of reaction between freshly prepared ammonia iminodisuccinate and REM chloride soltuions at pH 3. According to element analysis data, the chemical composition of synthesized salts is MeHC8H7O8N ■ nH2O, where Me = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, n = 1-5. Synthesized compounds were further analyzed via X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. According to X-ray data, REM iminodissucinates form well-defined crystals in two distinct isostructural groups. Thermal decomposition of such compounds have two stages - dehydration and decomposition of anhydrous to corresponding REM oxides. The composition of final production of thermal decomposition is proved by X-ray crystallographic data. Solubility of synthesized compounds in water within the temperature range of 2560 °C has also been studied. Iminodisuccinates have low water solubility that may vary depending on the nature of REM ion and temperature. Keywords: iminodisuccinates, REM complexes, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction analysis, water solubility.
References
1. Sawai H., Rahman I. M. M., Tsukagoshi Y., Wasabaya-shi T., Maki T., Mizutani S., Hasegawa H. Selective
recovery of indium from lead-smelting dust. Chemical Engineering Journal, 2015, vol. 277, pp. 219-228. DOI: 10.1016/j.cej.2015.04.112
2. Hasegawa H., Rahman M. A., Saitou K., Kobayashi M., Okumura C. Influence of chelating ligands on bioavail-ability and mobility of iron in plant growth media and their effect on radish growth. Environmental and Experimental Botany, 2011, vol. 71, pp. 345-351. DOI: 10.1016/ j.envexpbot.2011.01.004
3. Kolodynska D. Iminodisuccinic acid as a new complexing agent for removal of heavy metal ions from industrial effluents. Chemical Engineering Journal, 2009, vol. 152, pp. 277-288.
4. Sawai H., Rahman I. M. M., Lu C., Begum Z. A., Saito M., Hasegawa H. Extractive decontamination of cesium-containing soil using a biodegradable aminopolycarbox-ylate chelator. Microchemical Journal, 2017, vol. 134, pp. 230-236. DOI: 10.1016/j.cej.2009.05.002
5. Muratova N. N., Martynenko L. I. Izuchenie komplekso-obrazovaniya redkozemel'nykh ehlementov s ehtilendia-mindiyantarnoj kislotoj metodom pH-metricheskogo titrovaniya [Study of complexing of rare earths with ethylenediaminedisuccinic acid by the method of pH-metric titration]. Zhurnal Neorganicheskoj Khimii, 1979, vol. 24 (6), pp. 1543-1545 (in Russian).
6. Giller Ya. L. Tablitsy mezhploskostnykh rasstoyaniy : v 2 t. T. 2: Nikeleviy, medniy, molibdenoviy i serebryaniy anody [Interplanar spacing tables: in 2 vol. Vol. 2. Nickel, copper, molybdenum and silver anodes]. Moscow, Nedra Publ., 1996. 362 p. (in Russian).
Ote this article as:
Makushova G. N. Rare Earth Metal Iminodisuccinates. Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology, 2019, vol. 19, iss. 1, pp. 18-21 (in Russian). DOI: https://doi.org/10.18500/1816-9775-2019-19-1-18-21
