CC BY
39
ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКИХ, РАССЕЯННЫХ И РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ DOI: 10.26730/1999-4125-2019-2-51-57
УДК 54-386:546: [65.494.662.712.732.742.763]:547-318.544.2.826.3
БИЯДЕРНЫЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ
И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
MIXED LIGAND BINUCLEAR COMPLEXES OF SOME TRANSITION AND RARE
EARTH METALS
Черкасова Татьяна Григорьевна,
доктор хим. наук, профессор, e-mail: [email protected] Tatiana G. Cherkasova, Dr. Sc. in Chemistry, Professor Черкасова Елизавета Викторовна, канд. хим. наук, доцент, e-mail: [email protected] Elizaveta V. Cherkasova, С. Sc. in Chemistry, Associate Professor Тихомирова Анастасия Владимировна, канд. хим. наук, доцент, e-mail: [email protected] Anastasia V. Tikhomirova, С. Sc. in Chemistry, Associate Professor
Буланова Татьяна Владимировна, канд. хим. наук, доцент, e-mail: [email protected] Tatiana V. Bulanova, С. Sc. in Chemistry, Associate Professor
Гиниятуллина Юлия Радиковна, канд. хим. наук, старший преподаватель, e-mail: [email protected] Yulia R. Giniyatullina, С. Sc. in Chemistry, Senior Lecturer
Татаринова Эльза Семеновна, канд. хим. наук, доцент кафедры, e-mail: [email protected] Elza S. Tatarinova, С. Sc. in Chemistry, Associate Professor
Кузбасский государственный технический университет имени Т Ф Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация:
В работе исследованы двойные комплексные соединения (ДКС) марганца(П), кобалыпа(П), никеля(П), кадмия(П) и редкоземельных металлов(Ш) с родано-, йодомеркурат- и гексафторосиликат-ионами, на основе которых можно получать соединения с ионными и полимерными структурами, а также с различными физико-химическими свойствами. Разработаны условия синтеза указанных соединений при значениях pH, близких к нейтральному, из водных растворов при рассчитанных мольных соотношениях исходных компонентов. Строение полученных двойных комплексных солей изучено ИК-спектроскопическим, рентгенофазовым и рентгеноструктурным, термическим методами, определены плотности, электропроводности растворов, магнитные характеристики веществ. Полученные координационные соединения проявляют термохромные свойства. Окраска соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) с гекса(изо-тиоцианато)хромат(Ш)-ионом обратимо изменяется с розовой на темно-зеленую, остальные ДКС проявляют необратимый термохромизм. Кроме того, ДКС являются перспективными предшественниками для создания оксидных порошков высокой дисперсии путем термического разложения двойных комплексных соединений на воздухе при относительно невысоких температурах. Эти системы обладают улучшенными характеристиками и находят применение в различных отраслях техники. Кроме того, представляют интерес и магнитные свойства веществ, в состав которых входит два парамагнитных иона.
Ключевые слова: двойные комплексные соединения, марганец((II), кобальт(П), никель(П), кадмий(П),
ртуть(П), редкоземельные металлы(Ш), хром(III), диметилсульфоксид, е-капролактам, никотиновая кислота.
Abstract:
Double complex compounds (DCC) of manganese (II), cobalt(II), nickel(II), cadmium(II) and rare-earth met-als(III) are investigated) with rodano - and iodomercurate - and hexajluorosilicate ions, on the basis of which it is possible to obtain compounds with ionic and polymer structures, as well as various physical and chemical properties. The conditions for the synthesis of these compounds at pH values close to neutral from aqueous solutions at the calculated molar ratios of the initial components are developed. The structure of the obtained double complex salts was studied by IR spectroscopic, X-ray, thermal methods. The density, electrical conductivity of solutions, and magnetic characteristics of substances were determined. The obtained coordination compounds exhibit thermochromic properties. The color of compounds of rare earth elements (REE) with hexa(isothiocya-nato)chromate(III)-ion reversibly changes from pink to dark green, the remaining DCS exhibit irreversible ther-mochromism. In addition, DCC are promising precursors for the creation of high dispersion oxide powders by thermal decomposition of double complex compounds in air at relatively low temperatures. These systems have improved performance and are used in various fields of technology. In addition, the magnetic properties of substances, which include two paramagnetic ions, are of interest.
Key words: double complex compounds, manganese(II), cobalt(II), nickel(II), cadmium(II), mercury(II), rare earth metals(III), chromium (III), dimethyl sulfoxide, s-caprolactam, nicotinic acid.
Получение новых материалов, в том числе двойных комплексных соединений (ДКС), которые образованы комплексными катионами и анионами с неорганическими и органическими лигандами, определяет развитие современных технологий. [1-9]. В связи с этим представляет интерес изучение физико-химических свойств ДКС.
В работе исследованы двойные комплексные соединения (ДКС) марганца(Н), кобальта(Н), ни-келя(Н), кадмия(Н) и редкоземельных металлов(Ш) с родано-, гексафторосиликат- и йодомеркурат-ионами, на основе которых можно получать соединения с ионными и полимерными структурами, а также различными физико-химическими свойствами. В качестве органических лигандов в комплексах использованы: диметилсульфоксид (0М80, С2Н68С>), £-капролактам (Ср1, е-СбНиЖ)), никотиновая кислота (Нпис, С^ИССЮ).
Синтез двойных комплексных соединений осуществлялся при рН = 4-7,5 смешением водных растворов солей металлов, гекса(изотиоцианато)хро-мат(Ш)-, тетра(изотиоцианато)диамминхро-
мат(Ш)-, тетрайодомеркурат(Н) и гексафторосили-кат(Н)-анионов и органических лигандов. Исходные вещества брали в определенных мольных соотношениях. В результате получены ДКС, содержащие:
[МфМ80)4(Н20)2] [Сг(ЫН3)2(ЫС 8)4] • 6БМ80 ■ 2Н2 О. М Мп2+, Со2+, №2+;
[{Сс1(8-СбН11Ш)5}2Сг(ЫС8)б] [СЯ((е-СбН11Ш)4Сг(ЫС8)б]; [Со(Ср1)6] [Нё21б],
[Со(ВМ80)б][81Рб]-2Н20, [Ьп(Ср1)8]2№21бЬ, Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+: [1д1(Ср1)4(Н20)4] [Сг(КС8)б] • 1,5Н20, [Ьи(Ср1)б][Сг(ЫС8)б]-2(Ср1), [Ьп(Ср1)8][Сг(НС8)б], [Ьп(Нпнс)з(Н20)2] [Сг(ЫС8)б] пН20, п = 1-2, Ьп=Ьа3+,Се3+,Рг3+,Ыс!3+,8т3+,Сс13+,ТЬ3+,Ву3+,Но3+,Ег3 +,Тт3+,УЬ3+. Все ДКС изучены методами
химического. ИК-спектроскопического, рентгено-фазового (РФА), рентгеноструктурного (РСА), термогравиметрического (ДТА) анализов, определены плотности, электропроводности растворов, магнитные характеристики веществ.
Координационные соединения имеют низкую растворимость в воде, ацетоне, этиловом спирте, толуоле, хорошо растворимы в DMSO и DMFA, устойчивы на воздухе.
Выполнены химические анализы на содержание металлов, углерода, водорода, серы и азота. По данным ИК спектроскопического анализа, выполненного на ИК Фурье спектрометре Сагу 630 FTIR фирмы Agilent в интервале 4000-400 см"1 с использованием матрицы КВг, установлено, что DMSO и Ср1 являются монодентатными О-донорными лигандами, а никотинат-ион, который координируется с металлом-комплексообразователем через кислород карбоксильной группы - бидентатным. В большинстве ДКС с анионами [Cr(NCS)6]3~ и [Cr(NH3)2(NCS)4]" роданидные группы являются изотиоцианатными, о чем свидетельствует положение частот валентных колебаний групп CN, CS и деформационных колебаний NCS [10-12]. Комплекс кадмия имеет полимерную структуру за счет тиоцианатных мостиков [13].
Кристаллические структуры веществ изучены методом РСА монокристаллов. Анализ выполнен на автоматическом четырехкружном дифракто-метре Bruker-Nonius Х8Арех, оснащенном двухко-ординатным CCD детектором, при температуре 100-150К с использованием молибденового излучения и графитового монохроматора. Кристаллографические характеристики ДКС вошли в Кембриджскую базу структурных данных. Внесенные сведения имеют практическую и теоретическую значимость для изучения и расчетов кристаллических структур.
H(42W)
H(41W) i
H(11W)
H(12W)
>0(2W)
H(22W) H(21W)
Рис.2. Строение катиона, аниона и солъватной молекулы в структуре
0(4W)
0(3W)
Рис.1. Строение и нумерация атомов в комплексном соединении состава [Yb(Hniic)3(H20)2][Cr(NCS)6]2H20.
переходных_ металлов J17^ _за_ исключением^ ДКС
[ Рис. 4. Строение катиона и аниона [La(e-C6HnNO)8]2[Hg2l6]
I__________________________________________________________________
Рис.3. Структурные фрагменты в комплексе кадмия: {[Cd(Cpl)4][Cr(NCS)б]}' и {[Cd(Cpl)5]2[Cr(NCS)e]}+ ■
Ионные кристаллические структуры комплексов РЗЭ состоят из катионов [Ьп(Ср1>8]3+ или [Ьп(Нпнс)з(Н20)2]3+ и анионов [Сг(КС8)б]3" (рис. 1,2) [14-16], что находится в полном соответствии с концепцией ЖМКО [11-12], такие же ионные структуры определены для комплексов
кадмия(Н) [13]. Атом металла катиона [Ьп(Ср1>8]3+ координирует восемь атомов кислорода Ср1 , в то время как в кристаллических структурах [Ьп(Нпис)з(Н20)2]3+ координационное окружение атома металла состоит из восьми атомов кислорода, принадлежащих шести молекулам
никотиновой кислоты и двум молекулам воды.
Комплекс [{ Сс1(8-СбН11ЫО)5}2Сг(МС8)6] [С<1((е-СбНцЫО)4 Сг(КС8)б] (рис.3), образован бесконечными анионными цепочками [(Сс1(£-СбНц1ЧС))4ХСг(]ЧС8)б)]пп" и трехъядерными катион-ными комплексами [Сс1(г- СбНцЫО)5]2[Сг(КС8)б]+, которые расположены между анионными цепочками, образованными за счет мостиковой функции тиоцианатных групп октаэдров Сг(ТчГС8)е Связь с катионами кадмия осуществляется через атомы серы, которые находятся в транс-положении (рис. 3).
Структура координационного соединения [Ьа(Ср1)8]2[Ь^21б]з островная, состоящая из сочетаний изолированных ионов [Ьа(е-Ср1)8]3+ и ионов [Нё21б]2"
(рис. 4). Строение аниона типичное - сочлененные по ребру тетраэдры. Расстояния с терминальными атомами йода варьируют в пределах
2,68-2,71 А. Связи отвечающие мостиковым атомам йода, относительно удлинены и составляют 2,83-3,03 А. С атомом лантана координируется восемь молекул £-капролактама. Координация органического ли-ганда к комплексообразователю происходит через атом кислорода, что соответствует результатам ИК-спектроскопического анализа. Координационная структура соединения с лантаном представляет искаженный тригональный додекаэдр, что характерно для комплексов лантаноидов с КЧ=8.
Получено соединение [Со(Ср1)б][Ь^21б], имеющее сходные характеристики. В катионе ион кобальта^) координирует шесть молекул е-капро-лактама. Координационный полиэдр кобальта - искаженный гексаэдр. Молекулы органического ли-ганда упорядочены. Интервал длин связей Со-0 в катионе составляет 2.068(7)-2.125(6) А. В структуре реализуются слабые внутримолекулярные водородные связи Ы(Н)...0, длина которых составляет 2.850-2.966 А.
В известных комплексах кобальта с Ср1 связь металл-кислород несколько удлинена и лежит в интервале 2.146(1)-2.165(1) А для комплекса [Со(е-
Ср1)4(Ж:8)2], а для ионного ДКС [Со(г-Ср1)б][СоС14] длины связей Со-О варьируют в пределах 2.050(9)-2.207(13) А, что согласуется со значениями, полученными в данной работе. Более широкий интервал значений в длинах связей может быть связан с разупорядоченностью в катионе.
По данным РСА, структура соединения [Со(ОМ80)б][81Рб]-2Н20 островная, состоящая из изолированных катионов [Со(ДМСО)б]2+, и анионов ЗШб2", а также кристаллизационных молекул воды.
Координационный полиэдр атома кобальта и аниона в соединении - практически правильный октаэдр. Независимая кристаллизационная молекула воды заселяет позицию частично и имеет слабые межмолекулярные контакты О—Н...Р с атомами фтора 81Рб2".
В результате термического разложения ДКС при относительно невысоких температурах могут быть получены мелкодисперсные смешанные оксидные системы, которые находят применение в различных отраслях техники. Кроме того, представляет интерес изучение магнитных свойств полученных соединений, в связи с тем, что в состав ДКС входит два парамагнитных иона [23, 24].
Полученные координационные соединения проявляют термохромные свойства. Окраска соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) с гекса(изотиоцианато)хромат(Ш)-ионом обратимо изменяется с розовой на темно-зеленую, остальные ДКС проявляют необратимый термохромизм [19-22]. ДКС, которые обладают яркой окраской термоперехода, используются для получения тонких термохромных пленок, термочувствительных красок, а также в качестве добавок в полимерные композиции.
Благодарности
Авторы выражают глубокую благодарность за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований и ценные консультации д.х.н. Вировцу А.В., к.х.н. Пересыпкиной Е.В., д.х.н. Подберез-ской Н.В., к.х.н. Куратьевой Н.В., к.х.н. Первухиной Н.В.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков, Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов // Успехи химии, 2004. - Т. 73. - С. 900-916.
2. Печенюк С.И. Свойства двойных комплексных соединений / СИ. Печенюк, Д.П. Домонов // Журн. структ. химии, 2011. - Т.52. - № 2. - С. 419-435.
3. Металлокомплексы как прекурсоры самоорганизованных нанокомпозитов / Помогайло А.Д., Ро-зенберг A.C., Джардималиева Г.И. // Рос. хим. журн., 2009. - Т.53. - С. 140-145.
4. Домонов Д.П. Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда: дис....канд. хим. наук. - ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2009.
5. Термолиз металло полимеров и их предшественников как метод получения нанокомпозитов / Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Джардималиева Г.И. // Успехи химии, 2011. -Т.80. - С.272-285.
6. Polynuclear complexes of chromium(III), copper(II) or nickel(II) with thiocyanate as bridging ligand / Smekal Z. et al. // Trans. Met. Chem. 2010. - V.22. - No.3. - P.299-301.
7. Synthesis and Properties of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Hydroxo Complexes / Dobrzanska L. et al. // Polish J. Chem. 2000. -V.74. - № 7. -P. 1017-1021.
8. Synthesis and Characterization of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Complexes/ Dobrzanska L. et al. //Polish J. Chem.,2000. - V.74. - P. 199-206.
9. Thiocyanato bridged bimetallic complexes (M-SCN-Co): Synthesis, characterization and biological studies / Nasir M„ Rupa T.S. // Modern Chem. 2015. - V.3. P.l-6.
10. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. -455с.
11. Гарновский А.Д. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. // Ростов Н/Д: Изд-во Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
12. Химия псевдогалогенидов /Под ред. Голуба A.M., Келера X.. Киев: Вища шк.,1981. - 360с.
13. Синтез и исследование физико-химических свойств комплекса [{Cd(s-C6HiiNO)5}2Cr(NCS)6][Cd((8-C6HiiNO)4Cr(NCS)6] / Гиниятуллина Ю Р. и др. // Журн. неорган, химии. -2012. - Т.57. - № 7. - С.881-884.
14. Структурные типы гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) окта(е-капролактам) лантаноидов(Ш). / Ви-ровец А.В. и др. // Журнал структ. химии. 2009. - Т. 50. - № 1. - С. 144-155.
15. Hydrogen bonding induced polymorphism in the scandium(III) complex with £-caprolactam / Virovets A.V. et all.// Zeitschrift fur Kristallographie-Crystalline Materials (Z. Kristallogr.) - 2015. - V.230. - № 8. -P.551-558.
16. Синтез, кристаллическая структура и особенности строения гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) комплексов лантана(Ш) и неодима(Ш) с никотиновой кислотой / Черкасова Е.В. и др. // Журн. неорган, химии. 2013. - Т.58. - №9. - С. 1165-1171.
17. Синтез и кристаллическая структура разнолигандных комплексов [Cd(DMSO)5(NCS)][Cr(NH3)2(NCS)4] -3DMSO и [Mn(DMS0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]2 6DMS0 2Н20 / Герасимова Е. А. и др.// Журн. неорган, химии. 2009. - Т.54. - №5. - С.751-755.
18. Синтез и кристаллическая структура иодомеркуратов(Н) комплексов лантана(Ш) с е-капролакта-мом / Тихомирова А.В. и др. // Журн. неорган, химии. 2013. - Т.58. - №5. - С.607-615.
19. Thermochromic tetrachlorocuprate(II): an advanced integrated laboratory experiment / Choi S., Larrabee J. A. // J. Chem. Educ. 1989. - V. 66, - No. 9. - P. 774-776.
20. Inorganic Thermochromism / Sone K., Fukuda Y. // Springer-Verlag. Berlin. 1987. - 134p.
21. Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка //Л.: Химия. 1991. - С. 112.
22. Шакирова О.Г. Магнитно-активные координационные соединения Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с ^О-гетероциклическими лигандами: синтез, структура, свойства//Автореф. дисс. докт. хим. н. // Новосибирск. 2018. -40 с.
23. Черкасова Т.Г. Структуры двойных комплексных солей с термохромными свойствами / Черкасова Т.Г, Черкасова Е.В., Черкасов B.C. // Вестник КузГТУ. 2017. - №3 - С. 175-182.
24. Черкасова Т.Г. Двойные комплексные соединения - прекурсоры для создания новых материалов и нанокомпозитов / Вестник КузГТУ. 2010. - №4 - С. 110-113.
REFERENCES
1 Tretyakov, Yu. D. Development of inorganic chemistry as fundamental basis of creation of new generations of the functional materials//Progress of chemistry, 2004. - V. 73. - P.900-916.
2. Pechenyuk S.I. Properties of double complex compounds / S.I. Pechenyuk, D.P. Domonov//Zhurn. структ. chemistries, 2011. - V.52. - No. 2. - P. 419-435.
3. Metalcomplexes as precursors self-organized by Nanocomposites / Pomogaylo A.D., Rosenberg Ampere-second., Dzhardimaliyeva G.I.//Grew, chemical журн., 2009. - V.53. - P. 140-145.
4. Domonov D. P. Research of thermal decomposition of double complex compounds of metals of the first transitional row: yew....kand. chemical sciences. - INH SO of RAS,Novosibirsk, 2009.
5. Thermolysis of metalpolymers and their predecessors as method of receiving Nanocomposites / Pomogaylo A.D., Rosenberg Ampere-second., Dzhardimaliyeva G.I.//Achievements of chemistry, 2011. - V.80. - P. 272-285.
6. Polynuclear complexes of chromium(III), copper(II) or nickel(II) with thiocyanate as bridging ligand / Smekal Z. et al. // Trans. Met. Chem. 2010. - V.22. - No.3. - P.299-301.
7. Synthesis and Properties of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Hydroxo
Complexes / Dobrzanska L. et al. // Polish J. Chem. 2000. -V.74. - № 7. - P. 1017-1021.
8. Synthesis and Characterization of thiocyanato-bridged heteropolynuclear Chromium(III)-Copper(II) Complexes/ Dobrzanska L. et al. // Polish J. Chem..2000. - V.74. - P. 199-206.
9. Thiocyanato bridged bimetallic complexes (M-SCN-Co): Synthesis, characterization and biological studies /NasirM.. Rupa T.S. //Modern Chem. 2015. - V.3. - P. 1-6.
10. Kukushkin, Yu. N. Chemistry of coordination compounds. - M.: Higher. SHK., 1985. - 455 p.
11. Garnovskii A. D. Hard-soft interactions in coordination chemistry / A. D. Gamovskii, Sadilenko A. P., Osipov O. A., Tsintsadze G. V. //Rostov N/D: Izd-vo Rostov. UN-TA, 1986. - 272 p.
12. Chemistry pseudohalogens /Under the editorship of A. M. Golub, H. Köhler. Kiev: Vyscha SHK., 1981. - 360C.
13. Synthesis and study of physico-chemical properties of the complex [{Cd(e-C6HllNO)5}2Cr(NCS)6][Cd((s-C6HllNO)4Cr(NCS)6] / Giniyatullina Y. R. et al. // J. inorg. chemistry - 2012. -Vol. 57.-№7.-P. 881-884.
14. Structural types of hexa(isothiocyanato)chromates(III) OCTA(s-caprolactam) of lanthanides (III). / Virovets A.V. et al. / / J. struct, chemistries. 2009. - Vol. 50. - № 1. - P. 144-155.
15. Hydrogen bonding induced polymorphism in the scandium(III) complex with e-caprolactam / Virovets A. V. et all.// Zeitschrift fur Kristallographie-Ciystalline Materials (Z. Kristallogr.)- 2015. - V. 230. - № 8. -P. 551-558.
16. Synthesis, crystal structure and structural features of hexa(isothiocyanato)chromates(III) of lanthanum(III) and neodymium(III) complexes with nicotinic acid / Cherkasova E. V. et al. II J. inorgan. chemistries. 2013. -Vol. 58. -№9. - P. 1165-1171.
17. Synthesis and crystal structure of multi-ligand complexes [Cd(DMSO)5(NCS)][Cr(NH3)2(NCS)4]*3DMSO and [Mn(DMS0)4(H20)2][Cr(NH3)2 (NCS)4]2*6DMS02H20 / Gerasimova E. A. et al.// J., inorgan. chemistries. 2009. - Vol. 54. - №5. - P.751-755.
18. Synthesis and crystal structure iodomercurate(II) complexes of lanthanum(III) with e-caprolactam/ A. V. Tikhomirova. / / J. inorgan. chemistries. 2013. - Vol. 58. - №5. - P. 607-615.
19. Thermochromic tetrachlorocuprate (II): an advanced integrated laboratory experiment / Choi S., Larrabee J. A. // J. Chem. Educ. 1989. - V. 66, - No. 9. - P. 774-776.
20. Inorganic Thermochromism/ Sone K., Fukuda Y. / /Springer-Verlag. Berlin. 1987. - 134p.
21. Kukushkin, Yu. N. The connection of the highest order //L.: Chemistry. 1991. - P. 112.
22. Shakirova O. G. Magnetically active coordination compounds Fe(II), Co(II), Ni(II) and Си (II) withN,0-heterocyclic ligands: synthesis, structure, properties//autoref. Diss, doctor, chem. a //Novosibirsk. 2018. - 40 p.
23. Cherkasova T. G. Structures of double complex salts with thermochromic properties / Cherkasova T. G., Cherkasova E. V., Cherkasov V. S. //Bulletin of KuzSTU. 2017. -№3 - P. 175-182.
24. Cherkasova T. G. Double complex compounds - precursors for creation of new materials and nanocom-posites/ Bulletin of KuzSTU. 2010. -№. 4-P. 110-113.
Поступило в редакцию 25.03.2019 Received 25 March 2019
