CC BY
48
ГЛ Манушова, Е.Е. Воронщпкова. Термодинамика процесса комппексообразованпя
21. Bodor N., Gabanyi Z., Wong Chu-Kuok. A New Method for the Estimation of Partition Coefficient // J. Amer. Chem. Soc. 1989. Vol.111, №11. P.3783 -3786.
22. Gavezotti A. The Calculation of Molecular Volumes and the Use of Volume Analysis in the Investigation of Structured Media and of Solid-State Organic Reactivity // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol.105, №16. P.5220-5225.
23. Ghose A.K., Crippen G.M. Atomic Physicochemical Parameters for Three-Dimensional Structure-Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. I. Partition Coefficients As a Measure of Hydrophobicity // J. Comput. Chem. 1986. Vol.7, №4. P.565-577.
24. Ghose A.K., Crippen G.M. Atomic Physicochemical Parameters for Three-Dimensional-Structure-Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. 2. Modelling Disperse and Hydrophobic Interactions // J. Chem. Inf. and Comput. Sci. 1987. Vol.27, №1.P.21-35.
25. Viswanadhan V.N., Ghose A.K., Revankar G.N., Robins R.K. Atomic Physicochemical Parameters for Three Dimensional Structure Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. 4. Additional Parameters for Hydrophobic and Dispersive Interactions and Their Application for an Automated Superposition of Certain Naturally Occurring Nucleoside Antibiotics // J. Chem. Inf. and Comput. Sci. 1989. Vol.29, №3. P.163-172.
26. Miller K.J. Additivity Methods in Molecular Polarisability //J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol.112, №23. P.8533-8542.
27. Ghose A.K., Pritchett A., Crippen G.M. Atomic Physico-chemical Parameters for Three Dimensional Structure Directed Quantitative Structure - Activity Relationships III. Modelling Hydrophobic Interactions // J. Comput. Chem. 1988. Vol.99, №1. P.80-90.
УДК 546.65-38
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ РЗЭ - О-ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
Г.Н. Макушова, Е.Е. Воронщикова
Институт химии Саратовского государственного университета E-mail: [email protected]
Потенциометрическим методом исследовано комплексообразо-вание редкоземельных элементов (РЗЭ) La, Се, Pr, NcJ, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb с о-фталевой кислотой при (j = 0.2(KCI) в интервале температур 298-328 К. В области рН = 3.8-5 обнаружено существование комплексной частицы состава LnL+, где Ln - РЗЭ, L - С8Н4О42". По зависимости констант устойчивости комплексных частиц от температуры рассчитаны термодинамические функции образования комплексов AG, ДН и AS. Положительные величины АН и AS позволили предположить значительные разрушения гидратных оболочек и образование внутри-сферных комплексов. Высокие положительные значения AS свидетельствуют о том, что фталевая кислота является биден-татным лигандом.
Ключевые слова: комплексная частица, редкоземельные элементы, раствор, термодинамические функции.
Thermodynamics of Complex Formation in the System of Rare-Earth Elements - Phthalic Acid
G.N. Makushova, E.E. Voronschikova
Using the method of rating potentials we researched the problem of interaction between rare-earth elements - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and o-phthaiic acid and forming complexes in condition that |j = 0.2(KCI) and a range of temperatures 298-328 K. As a result of our experiments, we ascertained the existence of a complex particle - LnL+ where Ln - rare-earth elements, L - СвНЮ^. According to the dependence of constants of stability of complex particles from the temperatures thermodynamic functions of forming complexes (AG, AH, AS) were calculated. We think, that positive quantities AH and AS suppose significant destructions of hydrated envelopes and formation of first sphere complexes. High values AS indicate phthalic acid to be a ligand. Key words: complex particle, rare-earth elements, solution, thermodynamic functions.
В работе [1] исследовано комплексооб-разование РЗЭ с о-фталиевой кислотой при температуре 298 К. Обнаружено существование комплексных частиц состава МНА2" и МА+, где М ~ РЗЭ, А - С8Н4042 . Определены области рН существования комплексов и константы их устойчивости. Данная работа является продолжением этих исследований. В ней исследовано комгшексообразование РЗЭ с о-фталевой кислотой в политермическом режиме 298-328 К в водных растворах. По зависимости констант устойчивости комплексных частиц от температуры рассчитаны термодинамические функции образования комплексов.
Для исследования процесса комплексо-образования было проведено рН-метрическое титрование систем хлоридов РЗЭ с о-фталевой кислотой при соотношении металл-ли-ганд 1:1 раствором щелочи (КОН) и ионной силе раствора \х = 0.2 (КС1). Исходные концентрации компонентов равны 5• 10 3 моль/л.
В литературе имеются значения констант диссоциации о-фталевой кислоты только при температуре 298 К, кроме того не указаны условия определения [2]. Поэтому нами были определены константы диссоциации
© Г.И. Макушова, Е.Е. Воронщикова, 2010
Известия Саратовского университета. 2010. Т. 10. Сер. Хпмпя. Бпологпя. Экология, вып. 1
о-фталевой кислоты при температурах 298, 308, 318, 328 К и ионной силе ц = 0.2 (КС1). Расчет последовательных констант диссоциации о-фталевой кислоты производился по методу Нойеса [2]. Для этого метода была составлена программа для персонального компьютера. Обработка результатов проводилась по методу средней квадратичной ошибки при коэффициенте надежности 0.95.
В табл. 1 представлены константы диссоциации о-фталевой кислоты при различных температурах.
Таблица I
Константы диссоциации о-фталевой кислоты при различных температурах
т к /(VI О3 Кг\06
298 1.23±0.06 4.07*0.08
308 1.07±0.07 3.72*0.09
318 0.93*0.04 3.16*0.06
328 0.81*0.05 3.02*0.07
Исходя из полученных экспериментальных данных процесса комплексообразования РЗЭ с о-фталевой кислотой, ранее было установлено [1], что в области рН - 3.8-5 образуется комплексная частица МА\ константу устойчивости которой можно выразить уравнением
к = [МА+] [М ][А ]
Для расчета Куст использовался алгебраический метод Чаберека и Мартелла [3].
Рассчитанные значения \%Куст при Т = 298, 308, 318, 328 К представлены в табл. 2.
Таблица 2
^Яуст комплексов состава МА+ при различных температурах (Си - СА= 510 3 моль/л, ц = 0.2(КС1))
\г,к РЗЭ\ 298 308 318 328
Ьа 3.35*0.05 3.61*0.07 3.78*0.05 3.87*0.05
Се 3.62*0.04 3.71*0.05 3.90*0.03 3.91*0.05
Рг 3.47*0.05 3.65*0.03 3.88*0.05 3.92*0.03
N(1 3.72*0.03 3.81*0.02 4.05*0.03 4.03*0.04
8гп 3.68*0.08 3.86*0.07 3.87*0.05 3.88*0.04
Ей 3.69*0.05 3.87*0.02 4.00*0.03 4.08*0.06
са 3.53*0.06 3.75*0.02 3.88*0.04 3.98*0.05
ТЬ 3.87*0.03 3.94*0.04 3.99*0.04 4.11*0.06
Оу 3.77*0.05 3.90*0.04 4.05*0.03 4.26*0.03
Но 3.88*0.04 3.91 ±0.05 4.25*0.03 4.31*0.07
Ег 3.81*0.02 3.88*0.03 3.99*0.02 4.06*0.03
Тш 3.85±0.09 3.96*0.04 4.06*0.06 4.20*0.03
УЬ 3.76±0.05 3.79*0.07 3.95*0.07 4.02*0.04
Как видно из табл. 2, для каждого из элементов с повышением температуры наблюдается некоторое увеличение \%Куст.
По температурной зависимости Куст рассчитаны термодинамические функции образования комплексов состава МА+.
Расчет А Я, М проводился при условии, что в данном температурном интервале они не изменяются.
В табл. 3 приведены рассчитанные значения свободной энергии Гиббса процесса комплексообразования.
Таблица 3
-АС (кДж/моль) образования комплексов состава МА+ в системе МС1з-о-фталевая кислота при Т- 298, 308,318, 328 К
\7,К РЗЭ\ 298 308 318 328
Ьа 18.58*0.05 21.29*0.04 23.02*0.08 24.30*0.05
Се 21.50*0.03 21.88*0.09 23.75*0.06 24.56*0.06
Рг 19.40*0.07 21.52*0.07 23.63*0.03 24.62*0.03
Ыс1 20.96*0.04 22.47*0.03 24.66*0.02 25.31*0.04
8гп 20.90*0.06 22.76*0.04 23.56*0.03 24.37*0.08
Ей 21.93*0.06 22.82*0.05 24.36*0.04 25.62*0.07
Сс1 18.95*0.05 22.11*0.06 23.63*0.06 25.00*0.08
ть 21.78*0.06 23.23*0.04 24.30*0.08 25.81*0.07
Оу 21.01*0.04 23.00*0.10 24.66*0.05 26.75*0.05
Но 20.65*0.09 23.06*0.07 25.88*0.03 27.07*0.06
Ег 21.81*0,07 22.88*0.08 24.30*0.04 25.50*0.08
Тш 18.97*0.03 23.35*0.05 24.72*0.09 26.38*0.04
УЬ 20.90*0.05 22.35*0.04 24.05*0.08 25.25*0.09
Как видно из табл. 3, А С процесса комплексообразования имеет отрицательные величины, что свидетельствует о самопроизвольном протекании процесса.
В табл.4 приведены термодинамические функции образования комплексов состава МА в системе МС13- о-фталевая кислота.
Таблица 4
Термодинамические функции образования комплексов состава МА+ в системе МС1з~о-фталевая кислота
РЗЭ Д5, Дж/мольК АН, кДж/моль
Ьа 161 29.4
Се 140 20.2
Рг 136 21.0
ыа 155 25.1
Бгп 102 9.6
Ей 149 22.3
вй 154 26.9
ТЬ 116 12.5
Оу 163 27.6
Но 223 45.8
Ег 123 14.8
Тт 140 22.8
УЬ 12.0 14.9
24
Научный отдел
МЛ. Смотров, ДГ. Черкасов. Фазовая диаграмма дзопноп системы формиат налпя - воде
Как видно из табл. 4, положительные значения энтальпии и энтропии позволяют предположить внутрисферный характер ком-плексообразования. В пользу этого говорит и величина рК2 = 5.39 фталевой кислоты. Согласно [4], чем слабее кислота, тем больше вероятность образования внутрисферных комплексов. Авторам работы [5] спектроскопическое исследование фталата Ей также позволило сделать вывод о том, что в образующихся комплексах две молекулы воды аква-комплекса комплексообразователя замещаются на фталат-ион, т.е. комплексы внутрисфер-ные, а сам фталат-ион является бидентатным лигандом. В нашем случае о бидентатном характере фталат-иона свидетельствуют высокие значения
УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.2+544.344.015.33]
Разработана методика лабораторного синтеза формиата калия. Визуально-политермическим методом исследованы фазовые равновесия в смесях компонентов двойной системы формиат калия - вода в интервале от -70 до +170°С. Впервые построена фазовая диаграмма указанной системы и определены координаты эвтектической точки. Установлено образование в этой системе инконгруэнтно плавящегося при -9.2°С кристаллогидрата состава КНСОСМ.бНгО. Состав выделенного кристаллогидрата установлен методом сухого остатка.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, политермическое исследование, двойная система, вода, формиат калия, растворимость, кристаллогидрат, эвтектика, перитектика.
Phase Diagram of the Binary System Potassium Formate - Water
M.P. Smotrov, D.G. Cherkasov
A technique of laboratory synthesis of potassium formate has been developed. Phase equlibria in mixtures of the components of the binary system potassium formate - water in the range from -70 to +170°C were investigated by the visual-polythermal method. For the first time the phase diagram of the specified system has been constructed and the coordinates of an eutectic point has been established. The formation of a crystalline hydrate КНСОСМ.бНгО incongruous melting at -9.2°C was found in this system. The composition of this crystalline hydrate was estimated by dry residue. Key words: phase diagram, polytermal research, binary system, water, potassium formate, solubility, crystaliohydrate, eutectic, peri-tectic.
Библиографический список
1. Макушова Г.И., Воротникова ЕЕ. Комплексообразова-ние РЗЭ с о-фталевой кислотой в водных растворах // Изв. Сарат. ун-та. Новая сер. 2008. Сер. Химия. Биология. Экология. Т.8; вып. 1. С.16-19.
2. Альберт А., Сержеит Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.; Л., 1964. 178 с.
3. Chaberek S., Martell А.Е. Stability of Metal Chelates chmindiacetic and chmindipropionic acids // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol.74, №20. P.5052-5056.
4. Choppin G.R. Thermodynamics of lantanideorganic ligand complexes // J. Less-Common metals, 1985. №9. P. 193-205.
5. Wang Z.M., Burgt L.J., Choppin G.R. Spectroscopic study of lanthanide(III) complexes with carboxylic acids // lnorg. Chim. Acta. 1999. Vol.293, iss.2. P. 167.
Водные растворы формиата калия находят применение как восстановители в органическом синтезе [1], хладоносители, экологически чистые противогололедные реагенты [2]. Для их эффективного использования необходимо иметь достоверную информацию о фазовых равновесиях в двойной системе формиат калия - вода. Проведенный нами обзор литературы [1-3] по физико-химическим свойствам формиата калия показал, что его растворимость исследована в узком температурном интервале, координаты эвтектической точки не были установлены. Настоящая работа посвящена политермическому изучению фазовых равновесий в смесях компонентов двойной системы формиат калия -вода в интервале -70...+170°С с целью построения ее фазовой диаграммы.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Воду получали на бидистиллягоре ОЕМ-20 «МЕЯА-Р01^А». Муравьиную кислоту квалификации «ч.» и безводный кар-
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ ФОРМИАТ КАЛИЯ-ВОДА
М.П. Смотров, Д.Г. Черкасов
Институт химии Саратовского государственного университета E-mail: [email protected]
© М.П. Смотров, ДГ. Черкасов, 2010
