CC BY
38
УДК 546.217+546.812-31
DOI: 10.18698/1812-3368-2018-5-112-124
РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА В СУСПЕНЗИИ ОКСОГИДРОКСИДА ОЛОВА (II), ПРЕДШЕСТВЕННИКА СИНТЕЗА ОКСИДОВ ОЛОВА (II), (IV)
С.А. Кузнецова1 onm@xf.tsu.ru
К.В. Лисица1 finderhell@gmail.com
A.Г. Мальчик2 ale-malchik@yandex.ru
B.В. Козик1 vkozik@mail.ru
1 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, Российская Федерация
2 Юргинский технологический институт Томского политехнического университета, Юрга, Кемеровская обл., Российская Федерация
Аннотация Ключевые слова
Установлены процессы взаимодействия 8п604(0Н)4 Растворимость, тслор°д, рас-с хлоридом аммония в водной суспензии, приводящие твор солей оксогидроксиды, шн-к изменению содержания растворенного в ней кислорода. тез, оксид олова ШХ ОЮ, терми-Определена растворимость кислорода воздуха в водных ческая обработка, СВЧ-обработка растворах аммиака с хлоридом аммония и показано, что с увеличением концентрации аммиака растворимость кислорода возрастает. Описано изменение растворимости 8п604(0Н)4 в растворах хлорида аммония с увеличением концентрации ЫН4С1 от 0,27 до 5,45 моль/л при температуре 20 °С. Термической и СВЧ-обработками суспензий на основе дисперсной фазы 8п604(0Н)4 и дисперсионной среды раствора хлорида аммония различной концентрации получены смеси оксида олова (II) с оксидом олова (IV), определены условия получения оксида олова (II) без примеси оксида олова (IV). Концентрация хлорида аммония и количество растворенного 8п604(0Н)4 в суспензии
определяют содержание кислорода, что влияет на количе- Поступила в редакцию 27.02.2018 ственный состав смеси оксидов © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2018
Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (проект № 4.9607.2017/8.9)
Введение. В последнее время оксид олова (II) 8п0 широко применяется в различных областях промышленности. Являясь полупроводником р-типа с оптической запрещенной зоной 2,5...3,4 эВ и достаточно высокой емкостью 875 мА • ч/г, 8п0 используется в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторных батареях [1—5]. В чистом виде и в смеси с оксидом алюминия 8п0 проявляет каталитическую активность в реакциях ацилирования эпокси-дированного соевого биодизельного топлива [6]. Оптические свойства указанного оксида позволяют применять его как фотокатализатор в реакциях разложения азотсодержащих органических красителей [7-9]. Качество работы перечис-
ленных выше материалов зависит не только от дисперсности, морфологии поверхности SnO, но и от степени его чистоты. При использовании большинства способов получения SnO побочным продуктом является оксид олова (IV) SnO2. Чистота получаемого оксида зависит от метода, состава исходных веществ, температуры и времени синтеза. Реализация таких способов получения SnO, как термическое разложение солей SnO [10], золь-гель-синтез [11], сольвотермический синтез [12], спрей-пиролиз [1], является энергозатратной, требует длительного времени и наличия инертной атмосферы при высоких значениях температуры, поскольку в атмосфере воздуха SnO окисляется. Избежать перечисленных недостатков позволяет СВЧ-обработка [13-16]. К достоинствам этого метода относится низкая продолжительность синтеза, значительная экономия энергии за счет увеличения скорости нагрева системы и скорости протекания процессов, а также возможность получения SnO без примеси SnO2. Отсутствие изменения фазового состава при СВЧ-обработке суспензий гидроксида олова (II) авторы объясняют тем, что SnO поглощает СВЧ-излучение интенсивнее SnO2 [14], а при обработке суспензии оксогидроксида олова (II) в пересыщенном растворе хлорида аммония [13] SnO обладает восстановительными свойствами последнего. В работе [17] предполагали, что процесс окисления может быть связан с содержанием растворенного кислорода воздуха в реакционных смесях, количество которого определяется их качественным и количественным составом.
Цель настоящей работы — определение влияния хлорида аммония на содержание кислорода в суспензии, состоящей из дисперсной фазы оксогидроксида олова (II) и дисперсионной среды — раствора хлорида аммония различной концентрации, а также установление минимального содержания хлорида аммония в суспензии для получения из нее SnO без примесей SnO2 СВЧ- и термической обработками.
Материалы и методы решения. Оксогидроксид олова (II) получали в соответствии с методикой, изложенной в работе [13]. Металлическое гранулированное олово марки ч.д.а. растворяли в избытке концентрированной соляной кислоты марки о.с.ч. и добавляли 25 масс. % раствора аммиака марки о.с.ч. до рН = 8. Полученный осадок фильтровали, обильно промывали дистиллированной водой до нейтрального рН маточного раствора и сушили при температуре 90 °С. Качественный фазовый состав осадка и продуктов его термической деструкции определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра Rigaku Miniflex 600 (CuKa-излучение, шаг сканирования 0,02°, скорость сканирования 5 °/мин). Анализ фазового состава проводили с использованием базы данных PCPDFWIN, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Расчет области когерентного рассеяния, по которой оценивался размер кристаллита, проводили по уравнению Шеррера, которое связывает ширину интегральной линии с размерами кристаллита:
д(2) _ kX
^(2)инт _ ~ Т" >
L cos В
где Д(20)инт — интегральная ширина линии; 9 — брэгговский угол; k — поправочный коэффициент; X — длина волны рентгеновского излучения; L — размер кристаллического блока. Количественный фазовый анализ образцов определяли с помощью &Ш-метода. Термическую стабильность твердой фазы оксогидрок-сида олова (II) в атмосфере аргона изучали с помощью термического анализатора №ЕТ28СИ БТЛ 449 при скорости нагрева 5 °/мин в интервале значений температуры 25...1000 °С, нагрев проводили в тиглях из АЬОз. Энергию активации процесса разложения оксогидроксида олова (II) рассчитывали по уравнению Ерофеева — Колмогорова [18].
Суспензию оксогидроксида олова (II) изготовили в воде и водных растворах хлорида аммония с концентрацией 0,27.5,45 моль/л при температуре 20 °С. Концентрация 5,45 моль/л соответствует насыщенному раствору хлорида аммония.
Растворимость полученного оксогидроксида олова (II) в воде и в растворах хлорида аммония (чистота ЫЩС1 соответствовала марке х.ч.) при температуре 25 °С определяли комплексонометрическим титрованием (давление 99,6 кПа) с использованием стандартного раствора трилона Б (динатриевая соль этиленди-аминтетрауксусной кислоты) концентрацией 0,5 моль/л, аммиачного буфера (рН = 8-10) и индикатора хромогена черного. Для этого равные массы образца оксогидроксида олова (II) помещали в воду или в растворы хлорида аммония (концентрация 0,27. 5,45 моль/л) и оставляли на 10 дней в темном месте при комнатной температуре. Для предотвращения окисления олова (II) в олово (IV) во все растворы добавляли металлическое олово. В течение указанного времени в растворе достигалось истинное равновесие. Доказательством присутствия истинного равновесия являлось то, что после нагрева растворов до температуры 60 °С и их охлаждения до температуры 20 °С, растворимость оксогидроксида олова (II) не изменялась. После выдерживания растворов в течение 10 дней их фильтровали от нерастворенного образца. Маточный раствор титровали трило-ном Б. Чистота всех используемых реактивов для комплексонометрического титрования соответствовала маркам ч.д.а.
В водном растворе ЫЩС1 реализуется равновесие соли с продуктами ее гидролиза — ЫЩОН и НС1. Поскольку после внесения оксогидроксида олова
(II) в раствор возможно его взаимодействие с продуктами гидролиза, в работе исследовали рН растворов хлорида аммония до и после растворения в них оксо-гидроксида олова (II). Перед измерением рН растворов оксогидроксида олова (II) в хлориде аммония нерастворенный оксогидроксид отфильтровывали. Измерения рН выполняли с помощью лабораторного иономера 1-160 М1 с комбинированным стеклянным электродом.
Концентрацию растворенного кислорода в растворах аммиака с хлоридом аммония определяли йодометрическим методом. Основа метода — взаимодействие в щелочной среде растворенного кислорода с гидроксидом марганца (II), который, связывая кислород, окисляется до МпО(ОН)2. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия образуется йод, количество кото-
рого эквивалентно содержанию кислорода. Содержание йода определяли титрованием раствором тиосульфата (титр раствора тиосульфата натрия устанавливали по бихромату калия марки ч.д.а):
МпО ( ОН )2 + 4Н++ 3!" =Мп2++^ + 3Н2О
¡з + 28202" = 3Г +840б"
В качестве индикатора использовали крахмал. Массовое содержание растворенного в воде кислорода находили по формуле
С _ МСтУтУ -1000 О2 " У2 (У-У1) ,
где М — масса миллимоля кислорода, М = 8 мг/ммоль; Ст — молярная концентрация раствора №28203; Ут — объем раствора №28203, использованный для титрования; У — объем склянки; У1 — суммарный объем растворов МпС12 и Ю; У2 — объем аликвоты пробы, титруемой №282 03.
Для оценки погрешности экспериментальных результатов анализа провели статистическую обработку нескольких выборок.
Полученные образцы суспензий подвергали термической обработке на песчаной бане (МИМП-БП) в течение 80 мин (температура в суспензии не превышала 100 °С) и в СВЧ-печи (2450 МГц, 539 Вт) в течение 15 мин (температуру не контролировали, 15 мин наблюдали кипение суспензии).
Полученные результаты и их обсуждение. Согласно результатам РФА, полученный оксогидроксид олова (II) имеет состав 8пб04(0Н)4 (рис. 1). Тетрагональная структура 8пб04(0Н)4 представляет собой псевдокубические 8пб08-клас-теры. Восемь атомов кислорода расположены над центрами граней 8пб октаэдра. Кластеры 8пб08 соединены друг с другом посредством водородных связей [19]. Параметры решетки полученных кристаллов 8пб04(0Н)4 имеют значения: а = Ь = = 7,962151 нм; с = 9,142758 нм. Область когерентного рассеяния составляет 22 нм по направлению [101] и 14 нм по направлению [002].
В работе [17] установлено, что в атмосфере аргона процесс разложения 8п604(0Н)4 протекает в два этапа. Первый этап, в интервале значений температуры 20.230 °С, сопровождается одним эндотермическим эффектом с максимумом при температуре 146,9 °С, второй этап, в интервале значений температуры 430.700 °С, — экзотермическими эффектами (484,0 °С; 682,8 °С) с экспериментально рассчитанной потерей массы 5,54 % (рис. 2).
В настоящей работе рассчитаны значения энергии активации каждого этапа. Первый этап разложения требует энергию активации, равную 42,49 кДж/моль, второй этап — 178,12 кДж/моль. Следовательно, химическое разложение 8п604(0Н)4 с образованием 8п0 происходит в интервале значений температуры 430.700 °С. Низкое значение энергии активации первого этапа разложения свидетельствует об удалении физически связанных молекул, которыми могут быть молекулы воды,
I, отн. ед.
300 250 200 150 100 50 0
I, отн. ед.
600 400 200 0
оставшиеся в процессе сушки 8пб04(0Н)4. При отсутствии изменения массы в интервале значений температуры 230.430 °С на С5С-кривой (см. рис. 2) наблюдается один эндотермический эффект с максимумом при температуре 346,8 °С, который характеризуется значением энергии активации 32 кДж/моль и соответствует плавлению 8пб04(0Н)4. Следовательно, разложение твердого 8пб04(0Н)4 в атмосфере аргона начинается после его плавления при температуре около 400 °С.
Однако разложение 8щ04(0Н)4 в растворе хлорида аммония (суспензия) наблюдается при температуре, не превышающей температуру кипения суспензии, как под воздействием СВЧ-излучения, так и на песчаной бане. Этот факт указывает на то, что 8пб04(0Н)4 начинает разлагаться в растворенной форме. Установлено, что растворимость оксогидроксида олова (II) в воде при температуре 20 °С составляет 1,5-10"4 моль/л. Значение рН этого раствора 4,54. Следовательно, в воде 8пб04(0Н)4 в растворенном виде диссоциирует по типу кислоты:
8пб04 (ОН)4 ^ 8пб04" + 4Н+
При сравнении рН растворов хлорида аммония до и после растворения в них 8пб04(ОН)4 определено, что в последних рН растворов выше. Этот факт свидетельствует о взаимодействии 8пб04(ОН)4 (проявляет амфотерные свой-
Hydroromarhitec, syn, Sn604(0H)4,01-084-2157
20 40 60 80 29, град
Рис. 1. Рентгенограмма твердой фазы суспензии
ства) с продуктом гидролиза — соляной кислотой, что и приводит к увеличению рН и растворимости Sn6Ü4(OH)4:
NH4CI + Н2О ^ NH4OH + HCl Sn6Ü4(OH)4 + HCl = Sn6O4Cl4 + H2O TG, % DSC, мВ/мг
Температура, °С
Рис. 2. Термограмма разложения 8пб04(0Н)4 в атмосфере аргона
С увеличением концентрации ЫЩС1 растворимость 8пб04(0Н)4 возрастает и в насыщенном растворе при температуре 20 °С (табл. 1) составляет 8,3-10-4 моль/л, рН = 5,62.
Таблица 1
Результаты комплексонометрического титрования и рН-метрии водных растворов хлорида аммония до и после выдерживания в них Sn6O4(OH)4
Концентрация NH4CI, моль/л pH (NH4CI) pH (NH4CI + + SmO4(OH)4) Концентрация Sn2+, 10-4 моль/л
5,45 4,97±0,02 5,62±0,02 8,3±0,3
3,88 5,00±0,02 5,58±0,02 7,2±0,3
2,72 5,02±0,02 5,55±0,02 7,0±0,3
1,36 5,05±0,02 5,43±0,02 6,6±0,3
0 6,52±0,02 4,54±0,02 1,5±0,3
Результаты РФА образцов, полученных после выдерживания водных суспензий 8пб04(0Н)4 на водяной бане в течение 80 мин, а также в СВЧ-печи в течение 15 мин, показали, что состав твердой фазы суспензии постоянен. Однако после термической обработки суспензий 8пб04(0Н)4 в растворах хлорида аммония с концентрацией 0,27; 3,88; 5,45 моль/л в этих же условиях образуется смесь 8п0 с 8п02 (рис. 3), а после термической обработки суспензии с концентрацией хлорида аммония 2,72 моль/л появляется образец, представляющий 100 % фазу 8п0.
I, отн. ед.
80 26, град
80 20, град
I, отн. ед.
1000 -
500 -
I, отн. ед.
80 20, град
80 20, град
80 20, град
Рис. 3. Рентгенограммы образцов, полученных из суспензий 8пб04(0Н)4 в растворах с различной концентрацией хлорида аммония 0,27 (я), 3,88 (б), 5,45 моль/л (в) и образцов 8п0 01-072-1012 (г), 8п02 00-041-144б (д)
Количественный РФА показал, что массовое содержание 8п0 в смеси 8п0 с 8п02, полученной термической обработкой на песчаной бане, возрастает до 100 масс. % при увеличении концентрации ЫЩС1 в суспензии до 2,72 моль/л (рис. 4), где содержание 8п2+ 7,0 • 10-4 ± 0,3 моль/л, рН = 5,55.
Дальнейшее увеличение концентрации хлорида аммония в суспензии 3,88.5,45 моль/л (насыщенный раствор NH4CI) приводит к возрастанию содержания SnÜ2 до 2.43 масс. %. Такая закономерность изменения содержания SnO2 в смесях с SnO прослеживается для всех образцов, полученных как в СВЧ-печи, так и на песчаной бане (см. рис. 4).
Окисление олова (II) до олова (IV) в исследуемых растворах может происходить только лишь при наличии в них растворенного кислорода, количество которого зависит от природы и общей концентрации веществ в растворе [20]. Поскольку природа веществ в таких растворах одинакова, на растворение кислорода влияет их концентрация. Самое большое изменение рН (4,97-5,62) раствора после внесения Sn6O4(OH)4 (см. табл. 1) наблюдается при концентрации NH4CI 5,45 моль/л, где растворимость Sn6O4(OH)4 максимальна. Следовательно, такое изменение рН объясняется большей нейтрализацией соляной кислоты HCl за счет взаимодействия с ней Sn6O4(OH)4, что приводит к увеличению концентрации гид-роксида аммония в растворе. При определении содержания кислорода Sn2+ является мешающим ионом, а при добавлении маскирующих его ионов изменяется состав раствора и, следовательно, растворимость кислорода. В работе исследованы модельные системы, представляющие собой водные растворы аммиака с хлоридом аммония различной концентрации. При увеличении концентрации аммиака в растворе хлорида аммония количество растворенного кислорода возрастает (табл. 2).
Таблица2
Содержание кислорода в водных растворах аммиака с хлоридом аммония
Концентрация компонентов раствора, моль/л Содержание растворенного кислорода, мг/дм3
NH4CI NH3
2,57 0,33 2,00 + 0,05
2,57 1,66 4,73 ±0,05
3,08 0,33 1,76 + 0,05
3,08 1,33 2,71 + 0,05
3,61 1,00 2,47 + 0,05
3,61 1,33 2,62 + 0,05
Приведенные данные согласуются с результатами исследований, представленными в работе [20], в которой упоминается, что в водных растворах аммиака наблюдается увеличение растворимости кислорода при росте его концентрации.
Рис. 4. Зависимость массового содержания 8п0 в смеси 8п0 с 8п02, полученных термической (1) и СВЧ- (2) обработками, от концентрации хлорида аммония
Выводы. Показано, что при одинаковом содержании хлорида аммония с увеличением в растворе концентрации аммиака растворимость кислорода возрастает. Для получения SnO без примесей SnO2 концентрация хлорида аммония в суспензии Sn6O4(OH)4 должна составлять 2,72 моль/л. При этой концентрации соли в суспензии достигается необходимая для термического разложения растворимость Sn6O4(OH)4, приводящая к рН = 5,55. В этих условия в суспензии содержится минимальное количество кислорода воздуха, которого недостаточно для окисления олова (II) до олова (IV) при разложении Sn6O4(OH)4 как на песчаной бане, так и под действием СВЧ-излучения. Влияние содержания хлорида аммония в суспензии Sn6O4(OH)4 на количество растворенного кислорода в ней объясняется увеличением растворения оксогидроксида олова (II), что приводит к увеличению рН раствора за счет роста концентрации гидроксида аммония, определяющего содержание кислорода.
Отсутствие разложения Sn6O4(OH)4 в водной суспензии без хлорида аммония на песчаной бане и при СВЧ-обработке в исследуемых условиях может быть связано с низкой растворимостью оксогидроксида олова (II) в воде — 1,5-10-4 моль/л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kim J.H., Jeon K.M., Park J.S., Kang Y.Ch. Excellent Li-ion storage performances of hierarchical SnO-SnO2 composite powders and SnO nanoplates prepared by one-pot spray pyro-lysis // Journal of Power Sources. 2017. Vol. 359. P. 363-370.
DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.05.105
2. Flame synthesis of single crystalline SnO nanoplatelets for lithium-ion batteries / Y. Hu, K. Xu, L. Kong, H. Jiang, L. Zhang, Ch. Li // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 242. P. 220-225. DOI: 10.1016/j.cej.2013.09.054
3. A facile one-pot reduction method for the preparation of a SnO/SnO2/GNS composite for high performance lithium ion batteries / X.T. Chen, K.X. Wang, Y.B. Zhai, et al. // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. No. 8. P. 3137-3143.
4. Yue W., Yang S., Ren Y., Yang X. In situ growth of Sn, SnO on graphene nanosheets and their application as anode materials for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 92. P. 412-420. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.01.058
5. Syntheses, characterizations, and applications in lithium ion batteries of hierarchical SnO nanocrystals / Q. Dai, D. Li, Y. Wei, et al. // J. Phys. Chem. 2009. Vol. 113. P. 14140-14144. DOI: 10.1021/jp905668p
6. Acylation of epoxidized soybean biodiesel catalyzed by SnO/Al2O3 and evaluation of physical chemical and biologic activity of the product / R.S. Oliveira, P.M.A. Machado, H.F. Ramal-ho, E.T. Rangel, P.A.Z. Suarez // Industrial Crops & Products. 2017. Vol. 104. P. 201-209. DOI: 10.1016/j.indcrop.2017.04.049
7. Pichugina А.А., Kuznetsova S.A., Tsyro L.V. Aside-base properties of the surface SnO // Key Engineering Materials. 2016. Vol. 670. P. 62-68. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.670.62
8. Kuznetsova S.A., Pichugina A.A., Kozik V.V. Microwave synthesis of a photocatalytically active SnO-based material // Inorg. Mater. 2014. Vol. 50. Iss. 4. P. 387-391.
DOI: 10.1134/S0020168514040086
9. Room-temperature synthesis, photoluminescence and photocatalytic properties of SnO nanosheet-based flowerlike architectures / B. Liu, J. Ma, H. Zhao, Y. Chen, H. Yang // Appl. Phys. A. 2012. Vol. 107. Iss. 2. P. 437-443. DOI: 10.1007/s00339-012-6760-6
10. Xu X.B., Ge M.Y., Stahl K., Jiang J.Z. Growth mechanism of cross-like SnO structure synthesized by thermal decomposition // Chem. Phys. Lett. 2009. Vol. 482. No. 4-6. P. 287-290. DOI: 10.1016/j.cplett.2009.10.012
11. Synthesis and characterization of SnO-carbon nanotube composite as anode material for lithium-ion batteries / M.H. Chen, Z.C. Huang, G.T. Wu, G.M. Zhu, J.K. You, Z.G. Lin // Mater. Res. Bull. 2003. Vol. 38. No. 5. P. 831-836. DOI: 10.1016/S0025-5408(03)00063-1
12. Solvothermal preparation and morphological evolution of stannous oxide powders / M.H. Chen, Z.C. Huang, G.T. Wu, G.M. Zhu, J.K. You, Z.G. Lin // Materials Letters. 2001. Vol. 48. No. 2. P. 99-103. DOI: 10.1016/S0167-577X(00)00286-X
13. Kuznetsova S.A., Pichugina A.A. Synthesis and properties of SnO prepared from ammoniacal and carbonate suspensions of tin (II) hydroxy compound under microwave radiation // Russ. J. of Appl. Chemistry. 2015. Vol. 88. Iss. 6. P. 1082-1085.
DOI: 10.1134/S1070427215060312
14. Microwave-assisted solution synthesis of SnO nanocrystallites / D.Sh. Wu, Ch.Y. Han, Sh.Y. Wang, N.L. Wu, I.A. Rusakova // Materials Letters. 2002. Vol. 53. Iss. 3. P. 155-159. DOI: 10.1016/S0167-577X(01)00468-2
15. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline SnO powders / F.I. Pires, E. Joanni, R. Savu, M.A. Zaghete, E. Longo, J.A. Varela // Materials Letters. 2008. Vol. 62. Iss. 2. P. 239-242. DOI: 10.1016/j.matlet.2007.05.006
16. Facile synthesis of self-assembled SnO nano-square sheets and hydrogen absorption characteristics / I.M. Zubair, F. Wang, T. Feng, H. Zhao, et al. // Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47. Iss. 11. P. 3902-3907. DOI: 10.1016/j.materresbull.2012.07.002
17. Kuznetsova S., Lisitsa K. Synthesis of tin (II) oxide from tin (II) oxohydroxide // AIP Conf. Proc. 2017. Vol. 1899. No. 1. Art. 020005. DOI: 10.1063/1.5009830
18. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1981. 110 с.
19. Locock A.J., Ramik R.A., Back M.E. The structures of two novel Sn2+ oxysalts found with romarchite and hydroromarchite as corrosion products of pewter artifacts // The Canadian Mineralogist. 2006. Vol. 44. P. 1457-1467.
20. Groisman A.Sh., Khomutov N.E. Solubility of oxygen in solutions of electrolytes // Russ. Chem. Rev. 1990. Vol. 59. No. 8. P. 707-727. DOI: 10.1070/RC1990v059n08ABEH003550
Кузнецова Светлана Анатольевна — канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии Национального исследовательского Томского государственного университета (Российская Федерация, 634050, Томск, пр-т Ленина, д. 36).
Лисица Константин Владиславович — студент, Национальный исследовательский Томский государственный университет (Российская Федерация, 634050, Томск, пр-т Ленина, д. 36).
Мальчик Александра Геннадьевна — канд. хим. наук, доцент, Юргинский технологический институт Томского политехнического университета (Российская Федерация, Кемеровская обл., 652055, Юрга, ул. Ленинградская, д. 26).
Козик Владимир Васильевич — д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Томского государственного университета (Российская Федерация, 634050, Томск, пр-т Ленина, д. 36).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Кузнецова С.А., Лисица К.В., Мальчик А.Г., Козик В.В. Растворимость кислорода в суспензии оксогидроксида олова (II), предшественника синтеза оксидов олова (II), (IV) // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2018. № 5. C. 112-124. DOI: 10.18698/1812-3368-2018-5-112-124
OXYGEN SOLUBILITY IN A SUSPENSION OF TIN (II) OXYHYDROXIDE, A PRECURSOR IN THE SYNTHESIS OF TIN (II) AND (IV) OXIDES
S.A. Kuznetsova1 K.V. Lisitsa1 A.G. Malchik2 V.V. Kozik1
onm@xf.tsu.ru finderhell@gmail.com ale-malchik@yandex.ru vkozik@mail.ru
1 Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation
2 Yurga Institute of Technology, Tomsk Polytechnic University affiliate, Yurga, Kemerovo Region, Russian Federation
Abstract
The study presents the processes taking place during the interaction of Sn6O4(OH)4 and ammonium chloride in an aqueous suspension that cause the dissolved oxygen content to change. We determined the solubility of atmospheric oxygen in solutions of ammonia and ammonium chloride in water and showed that increasing ammonia concentration increases oxygen solubility. We describe how the solubility of Sn6O4(OH)4 in ammonium chloride solution varies as the NH4Cl concentration increases from 0.27 to 5.45 mol/l at 20 °C. We conducted heat and microwave treatment of suspensions consisting of Sn6O4(OH)4 dispersed in ammonium chloride solutions of various concentrations and obtained mixtures of tin (II) oxide SnO and tin (IV) oxide SnO2; we determined the conditions under which pure tin (II) oxide SnO may be synthesised, uncontaminated by tin (IV) oxide SnO2. Ammonium chloride concentration and the amount of Sn6O4(OH)4 dissolved in the suspension determine the oxygen content, which affects the quantitative composition of the oxide mixture
Keywords
Solubility, oxygen, salt solution, oxyhydroxide solution, synthesis, tin (II) oxide, tin (IV) oxide, heat treatment, microwave treatment
Received 27.02.2018 © BMSTU, 2018
The study was supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation as part of a government assignment (project no. 4.9607.2017/8.9)
REFERENCES
[1] Kim J.H., Jeon K.M., Park J.S., Kang Y.Ch. Excellent Li-ion storage performances of hierarchical SnO-SnO2 composite powders and SnO nanoplates prepared by one-pot spray pyroly-sis. Journal of Power Sources, 2017, vol. 359, pp. 363-370. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.05.105
[2] Hu Y., Xu K., Kong L., Jiang H., Zhang L., Li Ch. Flame synthesis of single crystalline SnO nanoplatelets for lithium-ion batteries. Chem. Eng. J., 2014, vol. 242, pp. 220-225.
DOI: 10.1016/j.cej.2013.09.054
[3] Chen X.T., Wang K.X., Zhai Y.B., Zhang H.J., Wu X.Y., Wei X., Chena J.Sh. A facile one-pot reduction method for the preparation of a SnO/SnO2/GNS composite for high performance lithium ion batteries. Dalton Trans., 2014, vol. 43, no. 8, pp. 3137-3143.
[4] Yue W., Yang S., Ren Y., Yang X. In situ growth of Sn, SnO on graphene nanosheets and their application as anode materials for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 2013, vol. 92, pp. 412-420. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.01.058
[5] Dai Q., Li D., Wei Y., Liu B., Chen G., Zou B., Zou G. Syntheses, characterizations, and applications in lithium ion batteries of hierarchical SnO nanocrystals. J. Phys. Chem., 2009, vol. 113, pp. 14140-14144. DOI: 10.1021/jp905668p
[6] Oliveira R.S., Machado P.M.A., Ramalho H.F., Rangel E.T., Suarez P.A.Z. Acylation of epoxidized soybean biodiesel catalyzed by SnO/Al2O3 and evaluation of physical chemical and biologic activity of the product. Industrial Crops & Products, 2017, vol. 104, pp. 201-209. DOI: 10.1016/j.indcrop.2017.04.049
[7] Pichugina A.A., Kuznetsova S.A., Tsyro L.V. Aside-base properties of the surface SnO. Key Engineering Materials, 2016, vol. 670, pp. 62-68. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.670.62
[8] Kuznetsova S.A., Pichugina A.A., Kozik V.V. Microwave synthesis of a photocatalytically active SnO-based material. Inorg. Mater., 2014, vol. 50, iss. 4, pp. 387-391.
DOI: 10.1134/S0020168514040086
[9] Liu B., Ma J., Zhao H., Chen Y., Yang H. Room-temperature synthesis, photoluminescence and photocatalytic properties of SnO nanosheet-based flowerlike architectures. Appl. Phys. A, 2012, vol. 107, iss. 2, pp. 437-443. DOI: 10.1007/s00339-012-6760-6
[10] Xu X.B., Ge M.Y., Stahl K., Jiang J.Z. Growth mechanism of cross-like SnO structure synthesized by thermal decomposition. Chem. Phys. Lett., 2009, vol. 482, no. 4-6, pp. 287-290. DOI: 10.1016/j.cplett.2009.10.012
[11] Chen M.H., Huang Z.C., Wu G.T., Zhu G.M., You J.K., Lin Z.G. Synthesis and characterization of SnO-carbon nanotube composite as anode material for lithium-ion batteries. Mater. Res. Bull., 2003, vol. 38, iss. 5, pp. 831-836. DOI: 10.1016/S0025-5408(03)00063-1
[12] Chen M.H., Huang Z.C., Wu G.T., Zhu G.M., You J.K., Lin Z.G. Solvothermal preparation and morphological evolution of stannous oxide powders. Materials Letters, 2001, vol. 48, iss. 2, pp. 99-103. DOI: 10.1016/S0167-577X(00)00286-X
[13] Kuznetsova S.A., Pichugina A.A. Synthesis and properties of SnO prepared from ammoniacal and carbonate suspensions of tin (II) hydroxy compound under microwave radiation. Russ. J. of Appl. Chemistry, 2015, vol. 88, iss. 6, pp. 1082-1085. DOI: 10.1134/S1070427215060312
[14] Wu D.Sh., Han Ch.Y., Wang Sh.Y., Wu N.L., Rusakova I. A. Microwave-assisted solution synthesis of SnO nanocrystallites. Materials Letters, 2002, vol. 53, iss. 3, pp. 155-159.
DOI: 10.1016/S0167-577X(01)00468-2
[15] Pires F.I., Joanni E., Savu R., Zaghete M.A., Longo E., Varela J.A. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline SnO powders. Materials Letters, 2008, vol. 62, iss. 2, pp. 239-242. DOI: 10.1016/j.matlet.2007.05.006
[16] Zubair I.M., Wang F., Feng T., Zhao H., Rafi Y.R., un Din R., Qurat H.F., ul ain Javed Q., Khan D.F. Facile synthesis of self-assembled SnO nano-square sheets and hydrogen absorption characteristics. Mater. Res. Bull., 2012, vol. 47, iss. 11, pp. 3902-3907.
DOI: 10.1016/j.materresbull.2012.07.002
[17] Kuznetsova S., Lisitsa K. Synthesis of tin (II) oxide from tin (II) oxohydroxide. AIP Conf. Proc, 2017, vol. 1899, no. 1, art. 020005. DOI: 10.1063/1.5009830
[18] Fialko M.B. Neizotermicheskaya kinetika v termicheskom analize [Non-isotermic kinetics in thermal analysis]. Tomsk, Izd-vo Tom. un-ta Publ., 1981. 110 p.
[19] Locock A.J., Ramik R.A., Back M.E. The structures of two novel Sn2+ oxysalts found with romarchite and hydroromarchite as corrosion products of pewter artifacts. The Canadian Mineralogist, 2006, vol. 44, pp. 1457-1467.
[20] Groisman A.Sh., Khomutov N.E. Solubility of oxygen in solutions of electrolytes. Russ. Chem. Rev., 1990, vol. 59, no. 8, pp. 707-727. DOI: 10.1070/RC1990v059n08ABEH003550
Kuznetsova S.A. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of Inorganic Chemistry, Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).
Lisitsa K.V. — student, Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).
Malchik A.G. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Yurga Institute of Technology, Tomsk Polytechnic University affiliate (Leningradskaya ul. 26, Yurga, Kemerovo Region, 652055 Russian Federation).
Kozik V.V. — Dr. Sc. (Eng.), Professor, Head of Department of Inorganic Chemistry, Tomsk State University (Lenina prospekt 36, Tomsk, 634050 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Kuznetsova S.A., Lisitsa K.V., Malchik A.G., Kozik V.V. Oxygen Solubility in a Suspension of Tin (II) Oxyhydroxide, a Precursor in the Synthesis of Tin (II) and (IV) Oxides. Vestn. Mosk. Gos. Tekh. Univ. im. N.E. Baumana, Estestv. Nauki [Herald of the Bauman Moscow State Tech. Univ., Nat. Sci.], 2018, no. 5, pp. 112-124 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2018-5-112-124
