Научная статья на тему 'Фазовый состав продуктов электрохимического синтеза на переменном токе нанодисперсных оксидов олова'

Фазовый состав продуктов электрохимического синтеза на переменном токе нанодисперсных оксидов олова Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
207
47
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЭЛЕКТРОЛИЗ / ПЕРЕМЕННЫЙ ТОК / ОКСИДЫ ОЛОВА / ФАЗОВЫЙ СОСТАВ / ELECTROLYSIS / ALTERNATING CURRENT / TIN OXIDES / PHASE COMPOSITION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Коробочкин Валерий Васильевич, Балмашнов Михаил Александрович, Горлушко Дмитрий Александрович, Усольцева Наталья Васильевна, Бочкарёва Валентина Васильевна

Изучен фазовый состав продуктов электролиза на переменном токе металлического олова в зависимости от плотности тока и концентрации хлорида натрия в растворе. Показано, что продукты синтеза состоят из оксидов и гидроксидов олова (II) и (IV), количественное соотношение которых зависит от режима электролиза.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Коробочкин Валерий Васильевич, Балмашнов Михаил Александрович, Горлушко Дмитрий Александрович, Усольцева Наталья Васильевна, Бочкарёва Валентина Васильевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Фазовый состав продуктов электрохимического синтеза на переменном токе нанодисперсных оксидов олова»

Коробочкин Валерий

Васильевич, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой общей химической

технологии Института

природных ресурсов ТПУ. E-mail: vkorobochkin@tpu.ru

Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.

Балмашнов Михаил

Александрович, ассистент кафедры общей химической технологии Института

природных ресурсов ТПУ. E-mail: mihab@tpu.ru Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.

Горлушко Дмитрий Александрович, канд. хим. наук, доцент кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов ТПУ. E-mail: Gord@list.ru Область научных интересов: исследования по разработке новых способов иодирования органических веществ; электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока. Усольцева Наталья

Васильевна, инженер

кафедры общей химической технологии Института

природных ресурсов ТПУ. E-mail: usolceva.nv@mail.ru

Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.

УДК 544.653.1

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА

В.В. Коробочкин, М.А. Балмашнов, Д.А. Горлушко,

Н.В. Усольцева, В.В. Бочкарёва

Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@tpu.ru

Изучен фазовый состав продуктов электролиза на переменном токе металлического олова в зависимости от плотности тока и концентрации хлорида натрия в растворе. Показано, что продукты синтеза состоят из оксидов и гидроксидов олова (II) и (IV), количественное соотношение которых зависит от режима электролиза.

Ключевые слова:

Электролиз, переменный ток, оксиды олова, фазовый состав.

При электролизе с использованием переменного тока промышленной частоты изменение потенциала электрода в ходе процесса предполагает протекание целого ряда окислительно-восстановительных электродных реакций [1, 2]. Такие условия создают предпосылки для образования в результате электросинтеза оксидных продуктов с различной степенью окисления.

Согласно диаграммам Пурбе [1], при электролизе олова в областях pH, выбранных для проведения исследований, скорее всего, будут образовываться продукты гидратированного и негидратированного характера. Это может быть обусловлено протеканием вторичных процессов кристаллизации гидроксидов на образующейся на электроде оксидной пленке [3-5].

Как показано в [6], ионный состав электролита существенно влияет на природу двойного электрического слоя и, как следствие, на структуру и состав не только оксидных пленок, но и фазовых форм. Важную роль играет температурный режим как электролиза, так и сушки продуктов, поскольку процессы гидратации и дегидратации для некоторых соединений типа Mn(OH)m могут протекать при низких температурах. Все это указывает на сложность превращений синтезированных продуктов.

Целью настоящей работы является изучение фазового состава продуктов электрохимического окисления олова с помощью переменного тока.

Экспериментально установлено, что при всех условиях электролиза олова наблюдается образование высокодисперсных осадков. В таблице приведены ре-

Бочкарёва Валентина

Васильевна, магистр

Института природных

ресурсов ТПУ.

E-mail: Boch_valentina@mail. ru

Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.

жимы электролиза, при которых были получены образцы для исследований. Температура процесса во всех случаях поддерживалась 100 °С.

Все свежеприготовленные образцы отмывались от электролита на фильтре или с помощью центрифуги и высушивались при температуре 105____110 °С. Анализи-

ровались продукты, полученные при различных условиях электролиза и не подвергавшиеся старению.

Таблица. Параметры синтеза образцов

Номер образца Концентрация NaCl, % мас. Плотность тока, А/см2

1 3 2,0

2 3 3,0

3 5 3,0

4 15 1,0

5 15 2,0

6 20 3,0

7 25 2,0

8 25 2,5

Рентгенофазовый анализ (РФА) сухих продуктов электросинтеза проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиА^-излучения (I = 20 мА, V = 20 кВ), скорость съемки составляла 20/мин, область сканирования углов (2в) ограничена интервалом 20_70 град. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли с помощью данных картотеки [7]. Термогравиметрический анализ (ТГ) и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе 8БТ Q600 при нагреве в атмосфере воздуха со скоростью 10 °С/мин.

РФА показал, что продукты, синтезированные в электролите различной концентрации, отличаются по составу. Образцы, полученные в растворах №С1 с концентрацией 3 % мас., преимущественно содержат 8п02 (рис. 1), в то время как при использовании растворов хлорида натрия с концентрацией 25 % мас. в состав продуктов синтеза входит смесь оксидов 8пО и 8п02 (рис. 2). Рентгенограммы образцов, полученных в растворах 3 %-ой концентрации, имеют характерный фон, который указывает на несовершенство кристаллической структуры [8].

Для образцов, синтезированных в растворах хлорида натрия промежуточных концентраций, получены рентгенограммы с рефлексами фаз 8пО и 8п02 различной интенсивности. Следует отметить, что на дифрактограммах образцов полученных в растворах №С1 с концентрацией 3 % мас. идентифицированы пики, соответствующие переходным фазам 8п203 и 8п304.

1

20, град.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов 1 и 2 (см. табл.)

йпО йпО

5пО,

5пО,

5пО-

впО '1

ЯпСХ

БпО

8

I

7

20

30

40

50

60

70

20,град

Рис. 2. Дифрактограммы образцов 7 и 8 (см. табл.)

Результаты РФА подтверждаются данными дифференциально-термического анализа. ТГ образцов 1-4 (рис. 3, 4) указывает только на потерю массы, и характер ТГ-кривых практически одинаков. Исключение составляет образец 1, для которого на ТГ фиксируются локальные максимумы в интервале температур 200...250 °С и широкий максимум при 550...750 °С. Незначительный прирост массы отражает процессы окисления переходных фаз до оксида олова (IV). Для образцов 2-4 (рис. 3, 4) в этой же температурной области наблюдается изменение угла наклона ТГ-кривой к оси абсцисс, что может свидетельствовать об эффекте, связанном с окислением меньшего количества переходных фаз. В целом незначительная потеря массы указывает на присутствие в составе продуктов 1-4 в небольшом количестве (12.14 % мас.) гидроксида олова (IV). Гидроксида олова (II), по-видимому, в этих продуктах нет, поскольку ход кривых ДСК и ТГ не согласуется с возможностью образования SnO2 путем окисления SnO, являющегося результатом дегидратации Sn(OH)2.

Вместе с тем на ДСК-кривой (рис. 3, 4) фиксируются четыре минимума в интервалах температур 180.200, 300.310, 380.400 и 460.470 °С, что свидетельствует о поэтапном удалении кристаллизационной воды. Такие процессы протекают при дегидратации оловянных кислот, имеющих неопределенный состав и общую формулу SnO2•nH2O, где п = 1,6. 1,8. Все эндоэффекты прописываются на фоне широкого экзотермического пика (120.480 °С) различной интенсивности (рис. 4), которая убывает с ростом концентрации используемого раствора (таблица). Мы считаем, что это связано с кристаллизацией аморфной фазы гидроксида олова (IV) и частичной кристаллизацией образовавшегося SnO2. Для всех образцов характерным является наличие широкого экзотермического эффекта в области 480.900 °С. При этом ход ТГ-кривых не изменяется, что указывает на отсутствие процессов окисления в системе. Скорее всего, эффекты связаны с перестройкой структуры SnO2. Подобные результаты были получены при кристаллизации аморфного SnO2 во время отжига на воздухе при 450 °С пленок, нанесенных на подложку [9].

Ат, % АQ, Вт/г

Температура, оС

Рис. 3. Данные термогравиметрического анализа и сканирующей калориметрии образцов 1 и 2

Ат, % АQ, Вт/г

Температура, оС

Рис. 4. Данные термогравиметрического анализа и сканирующей калориметрии образцов 3 и 4

Образцы 7 и 8, полученные в растворе №0 с концентрацией 25 % мас., имеют сложный вид ТГ-кривой (рис. 5). До температуры 370.430 °С протекают процессы дегидратации и кривая показывает уменьшение массы образцов. После указанной температуры наблюдается прирост массы образцов, вплоть до 720 °С. Это свидетельствует о протекании процессов окисления SnO при прогреве на воздухе. Прирост массы составляет от 4,0 до 6,5 %. Незначительное количество переходных фаз, обнаруженное РФА, при окислении на воздухе, по-видимому, не оказывает существенного влияния на ход кривой.

Ада, %

АQ, Вт/г

Температура, оС

Рис. 5. Данные термогравиметрического анализа и сканирующей калориметрии образцов 7 и 8 6

Л

о

о

ей

5 3 «

СР

и

о 2 С

1

Д /.. у □ *

д ^ А □ А □ д и Т- Н о о ° о и

<] □ С <] □ <3 О О о □ о

д д д А й Л п О <0 □ с ООП О о * ... , . . V ■ Л 1

А Д ,д о А о □ В ) 9 ° □ 2 О 3

Аа°и " ОО0 °К'П' ■' Д 4

0

0 10 20 30

Рис. 6. Изменение массы образцов 1-4 при термообработке

40 50 60

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Время, мин

На ДСК-кривой прописываются незначительные эндоэффекты в тех же интервалах температур, как в предыдущем случае, и так же связанные с процессами дегидратации. Все указанные пики накладываются на значительный экзотермический эффект (кроме образцов 5 и 6 -здесь эффекты выражены слабее), возникающий вследствие кристаллизации аморфных фаз, образование которых возможно в условиях электросинтеза оксидов металлов с использованием переменного тока, но они не обнаруживаются РФА [10, 11]. В пользу образования аморфного 8п0, наряду со 8п02, свидетельствуют более высокие (в ~2 раза) значения тепловых эффектов кристаллизации продуктов, полученных в растворах №С1 с концентрацией 25 % мас. Сильные и широкие экзоэффекты в интервале 380.720 °С указывают на процесс окисления 8п0 до 8п02. Следует отметить, что ДСК-кривые образцов 5 и 6 имеют по два максимума (дублеты), приходящиеся на температуры 510.520 и 620.640 °С. В таком случае процесс окисления начинается раньше - при температуре 380 °С, в отличие от остальных образцов, окисление которых начинается при 420 °С. Это косвенно указывает на то, что при синтезе в растворе №С1 с

5

4

концентрацией 15 % мас. и более образуется преимущественно 8п(ОИ)2. Дегидратация этого соединения приводит к образованию аморфного 8пО, окисляющегося при температуре более низкой, чем кристаллический. Поскольку эффекты, связанные с кристаллизацией аморфной фазы, существенно слабее, чем эффекты от окисления, и находятся в той же температурной области, ДСК их отражает слабо.

6

5 4 3 2-

1 0

0 10 20 30

Рис. 7. Изменение массы образцов 5-8 при термообработке

Л

о

о

ей

2

«

СР

и

н

о

С

ё 1 п § □

й Й 1 :

И И £ о 5

л ^ О я»° е а ; о оа ■ <о а ОС оо О О О о О о ° 6 ° 7

а ой ° я ' О 00 <1

40 50 60

Время, мин

Потеря массы образцами продолжается вплоть до 900 °С, что видно на ТГ-кривых. Очень широкий температурный интервал изменения массы объясняется трудностью удаления воды, которая остается в решетке в результате закрытия пор при протекании рекристаллизаци-онных процессов, и характерен для всех образцов в независимости от концентрации применяемого при синтезе раствора хлорида натрия.

Результаты обработки кривых ТГ с учетом скорости нагрева для различных образцов приведены на рис. 6 и 7. Из рис. 6 и 7 видно, что с ростом концентрации хлорида натрия в растворе скорость изменения массы образцов увеличивается, а содержание кристаллизационной воды в них уменьшается. Из результатов исследований следует, что общая потеря массы образцами, полученными при использовании раствора хлорида натрия с концентрацией 3 % мас., составляет 3,2. 6,1 %, а образцами, полученными в растворе №С1 с концентрацией 25 % мас. -

1,9. 4,3 %.

Вопреки ожиданиям, влияние плотности тока при электролизе на состав полученных продуктов обнаружить не удалось.

Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что при электросинтезе оксидов олова, проводимом на переменном токе в растворах №С1 различной концентрации, могут реализоваться одновременно два механизма анодного растворения: гидроксидный и анионный [6], которые конкурируют между собой. Увеличение концентрации анионов С1- приводит к ингибированию анодного растворения олова, что выражается в изменении скорости процесса и образовании продуктов с меньшим содержанием кристаллизационной воды.

Выводы

Установлено, что продукты электрохимического окисления металлического олова на переменном токе представляют собой смесь оксидов и гидроксидов олова кристаллического и аморфного характера.

Образцы, синтезированные в растворах хлорида натрия с концентрацией 3 % мас., преимущественно содержат SnO2. В незначительных количествах присутствуют оксидные фазы

переменного состава.

В продуктах электрохимического синтеза при использовании растворов хлорида натрия

с концентрацией 25 % мас. превалирует содержание SnO.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. - L.: Pergamon Press, 1966. - Pt. 2. - 386 p.

2. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Наука, 1974. - 71 с.

3. Иванов А.М., Сальникова Л.А., Тимофеева Л.П., Фаворская Л.О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите // Электрохимия. - 1985. - Т. 21. - № 10. - С. 1287-1292.

4. Юнг Л. Анодные окисные пленки. - М.: Энергия, 1967. - 232 с.

5. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. - Киев: Наукова думка, 1985. - 280 с.

6. Киш Л. Моделирование влияния среды на анодное окисление металлов // Электрохимия. -2000. - Т. 36. - № 10. - С. - 1191-1196.

7. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. - Philadelphia: ASTM, 1967.

8. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Исследование состава и параметров пористой структуры продукта окисления металлического олова, полученного электролизом с помощью переменного тока // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 4. -

С.101-104.

9. Долотов Н.И., Зильберман А.Б., Ильин Ю.А., Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе // Неорганические материалы.

- 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 83-86.

10. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. - 2002.

- Т. 38. - № 9. - С. 1087-1090.

11. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 3. - С. 89-94.

Поступила 13.01.2012 г.

si

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.