CC BY
42
Коробочкин Валерий
Васильевич, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой общей химической
технологии Института
природных ресурсов ТПУ. E-mail: vkorobochkin@tpu.ru
Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
Балмашнов Михаил
Александрович, ассистент кафедры общей химической технологии Института
природных ресурсов ТПУ. E-mail: mihab@tpu.ru Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
Горлушко Дмитрий Александрович, канд. хим. наук, доцент кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов ТПУ. E-mail: Gord@list.ru Область научных интересов: исследования по разработке новых способов иодирования органических веществ; электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока. Усольцева Наталья
Васильевна, инженер
кафедры общей химической технологии Института
природных ресурсов ТПУ. E-mail: usolceva.nv@mail.ru
Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
УДК 544.653.1
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА
В.В. Коробочкин, М.А. Балмашнов, Д.А. Горлушко,
Н.В. Усольцева, В.В. Бочкарёва
Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@tpu.ru
Изучен фазовый состав продуктов электролиза на переменном токе металлического олова в зависимости от плотности тока и концентрации хлорида натрия в растворе. Показано, что продукты синтеза состоят из оксидов и гидроксидов олова (II) и (IV), количественное соотношение которых зависит от режима электролиза.
Ключевые слова:
Электролиз, переменный ток, оксиды олова, фазовый состав.
При электролизе с использованием переменного тока промышленной частоты изменение потенциала электрода в ходе процесса предполагает протекание целого ряда окислительно-восстановительных электродных реакций [1, 2]. Такие условия создают предпосылки для образования в результате электросинтеза оксидных продуктов с различной степенью окисления.
Согласно диаграммам Пурбе [1], при электролизе олова в областях pH, выбранных для проведения исследований, скорее всего, будут образовываться продукты гидратированного и негидратированного характера. Это может быть обусловлено протеканием вторичных процессов кристаллизации гидроксидов на образующейся на электроде оксидной пленке [3-5].
Как показано в [6], ионный состав электролита существенно влияет на природу двойного электрического слоя и, как следствие, на структуру и состав не только оксидных пленок, но и фазовых форм. Важную роль играет температурный режим как электролиза, так и сушки продуктов, поскольку процессы гидратации и дегидратации для некоторых соединений типа Mn(OH)m могут протекать при низких температурах. Все это указывает на сложность превращений синтезированных продуктов.
Целью настоящей работы является изучение фазового состава продуктов электрохимического окисления олова с помощью переменного тока.
Экспериментально установлено, что при всех условиях электролиза олова наблюдается образование высокодисперсных осадков. В таблице приведены ре-
Бочкарёва Валентина
Васильевна, магистр
Института природных
ресурсов ТПУ.
E-mail: Boch_valentina@mail. ru
Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
жимы электролиза, при которых были получены образцы для исследований. Температура процесса во всех случаях поддерживалась 100 °С.
Все свежеприготовленные образцы отмывались от электролита на фильтре или с помощью центрифуги и высушивались при температуре 105____110 °С. Анализи-
ровались продукты, полученные при различных условиях электролиза и не подвергавшиеся старению.
Таблица. Параметры синтеза образцов
Номер образца Концентрация NaCl, % мас. Плотность тока, А/см2
1 3 2,0
2 3 3,0
3 5 3,0
4 15 1,0
5 15 2,0
6 20 3,0
7 25 2,0
8 25 2,5
Рентгенофазовый анализ (РФА) сухих продуктов электросинтеза проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиА^-излучения (I = 20 мА, V = 20 кВ), скорость съемки составляла 20/мин, область сканирования углов (2в) ограничена интервалом 20_70 град. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли с помощью данных картотеки [7]. Термогравиметрический анализ (ТГ) и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе 8БТ Q600 при нагреве в атмосфере воздуха со скоростью 10 °С/мин.
РФА показал, что продукты, синтезированные в электролите различной концентрации, отличаются по составу. Образцы, полученные в растворах №С1 с концентрацией 3 % мас., преимущественно содержат 8п02 (рис. 1), в то время как при использовании растворов хлорида натрия с концентрацией 25 % мас. в состав продуктов синтеза входит смесь оксидов 8пО и 8п02 (рис. 2). Рентгенограммы образцов, полученных в растворах 3 %-ой концентрации, имеют характерный фон, который указывает на несовершенство кристаллической структуры [8].
Для образцов, синтезированных в растворах хлорида натрия промежуточных концентраций, получены рентгенограммы с рефлексами фаз 8пО и 8п02 различной интенсивности. Следует отметить, что на дифрактограммах образцов полученных в растворах №С1 с концентрацией 3 % мас. идентифицированы пики, соответствующие переходным фазам 8п203 и 8п304.
1
20, град.
Рис. 1. Дифрактограммы образцов 1 и 2 (см. табл.)
йпО йпО
5пО,
5пО,
5пО-
впО '1
ЯпСХ
БпО
8
I
7
20
30
40
50
60
70
20,град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов 7 и 8 (см. табл.)
Результаты РФА подтверждаются данными дифференциально-термического анализа. ТГ образцов 1-4 (рис. 3, 4) указывает только на потерю массы, и характер ТГ-кривых практически одинаков. Исключение составляет образец 1, для которого на ТГ фиксируются локальные максимумы в интервале температур 200...250 °С и широкий максимум при 550...750 °С. Незначительный прирост массы отражает процессы окисления переходных фаз до оксида олова (IV). Для образцов 2-4 (рис. 3, 4) в этой же температурной области наблюдается изменение угла наклона ТГ-кривой к оси абсцисс, что может свидетельствовать об эффекте, связанном с окислением меньшего количества переходных фаз. В целом незначительная потеря массы указывает на присутствие в составе продуктов 1-4 в небольшом количестве (12.14 % мас.) гидроксида олова (IV). Гидроксида олова (II), по-видимому, в этих продуктах нет, поскольку ход кривых ДСК и ТГ не согласуется с возможностью образования SnO2 путем окисления SnO, являющегося результатом дегидратации Sn(OH)2.
Вместе с тем на ДСК-кривой (рис. 3, 4) фиксируются четыре минимума в интервалах температур 180.200, 300.310, 380.400 и 460.470 °С, что свидетельствует о поэтапном удалении кристаллизационной воды. Такие процессы протекают при дегидратации оловянных кислот, имеющих неопределенный состав и общую формулу SnO2•nH2O, где п = 1,6. 1,8. Все эндоэффекты прописываются на фоне широкого экзотермического пика (120.480 °С) различной интенсивности (рис. 4), которая убывает с ростом концентрации используемого раствора (таблица). Мы считаем, что это связано с кристаллизацией аморфной фазы гидроксида олова (IV) и частичной кристаллизацией образовавшегося SnO2. Для всех образцов характерным является наличие широкого экзотермического эффекта в области 480.900 °С. При этом ход ТГ-кривых не изменяется, что указывает на отсутствие процессов окисления в системе. Скорее всего, эффекты связаны с перестройкой структуры SnO2. Подобные результаты были получены при кристаллизации аморфного SnO2 во время отжига на воздухе при 450 °С пленок, нанесенных на подложку [9].
Ат, % АQ, Вт/г
Температура, оС
Рис. 3. Данные термогравиметрического анализа и сканирующей калориметрии образцов 1 и 2
Ат, % АQ, Вт/г
Температура, оС
Рис. 4. Данные термогравиметрического анализа и сканирующей калориметрии образцов 3 и 4
Образцы 7 и 8, полученные в растворе №0 с концентрацией 25 % мас., имеют сложный вид ТГ-кривой (рис. 5). До температуры 370.430 °С протекают процессы дегидратации и кривая показывает уменьшение массы образцов. После указанной температуры наблюдается прирост массы образцов, вплоть до 720 °С. Это свидетельствует о протекании процессов окисления SnO при прогреве на воздухе. Прирост массы составляет от 4,0 до 6,5 %. Незначительное количество переходных фаз, обнаруженное РФА, при окислении на воздухе, по-видимому, не оказывает существенного влияния на ход кривой.
Ада, %
АQ, Вт/г
Температура, оС
Рис. 5. Данные термогравиметрического анализа и сканирующей калориметрии образцов 7 и 8 6
Л
о
о
ей
5 3 «
СР
и
о 2 С
1
Д /.. у □ *
д ^ А □ А □ д и Т- Н о о ° о и
<] □ С <] □ <3 О О о □ о
д д д А й Л п О <0 □ с ООП О о * ... , . . V ■ Л 1
А Д ,д о А о □ В ) 9 ° □ 2 О 3
Аа°и " ОО0 °К'П' ■' Д 4
0
0 10 20 30
Рис. 6. Изменение массы образцов 1-4 при термообработке
40 50 60
Время, мин
На ДСК-кривой прописываются незначительные эндоэффекты в тех же интервалах температур, как в предыдущем случае, и так же связанные с процессами дегидратации. Все указанные пики накладываются на значительный экзотермический эффект (кроме образцов 5 и 6 -здесь эффекты выражены слабее), возникающий вследствие кристаллизации аморфных фаз, образование которых возможно в условиях электросинтеза оксидов металлов с использованием переменного тока, но они не обнаруживаются РФА [10, 11]. В пользу образования аморфного 8п0, наряду со 8п02, свидетельствуют более высокие (в ~2 раза) значения тепловых эффектов кристаллизации продуктов, полученных в растворах №С1 с концентрацией 25 % мас. Сильные и широкие экзоэффекты в интервале 380.720 °С указывают на процесс окисления 8п0 до 8п02. Следует отметить, что ДСК-кривые образцов 5 и 6 имеют по два максимума (дублеты), приходящиеся на температуры 510.520 и 620.640 °С. В таком случае процесс окисления начинается раньше - при температуре 380 °С, в отличие от остальных образцов, окисление которых начинается при 420 °С. Это косвенно указывает на то, что при синтезе в растворе №С1 с
5
4
концентрацией 15 % мас. и более образуется преимущественно 8п(ОИ)2. Дегидратация этого соединения приводит к образованию аморфного 8пО, окисляющегося при температуре более низкой, чем кристаллический. Поскольку эффекты, связанные с кристаллизацией аморфной фазы, существенно слабее, чем эффекты от окисления, и находятся в той же температурной области, ДСК их отражает слабо.
6
5 4 3 2-
1 0
0 10 20 30
Рис. 7. Изменение массы образцов 5-8 при термообработке
Л
о
о
ей
2
«
СР
и
н
о
С
ё 1 п § □
й Й 1 :
И И £ о 5
л ^ О я»° е а ; о оа ■ <о а ОС оо О О О о О о ° 6 ° 7
а ой ° я ' О 00 <1
40 50 60
Время, мин
Потеря массы образцами продолжается вплоть до 900 °С, что видно на ТГ-кривых. Очень широкий температурный интервал изменения массы объясняется трудностью удаления воды, которая остается в решетке в результате закрытия пор при протекании рекристаллизаци-онных процессов, и характерен для всех образцов в независимости от концентрации применяемого при синтезе раствора хлорида натрия.
Результаты обработки кривых ТГ с учетом скорости нагрева для различных образцов приведены на рис. 6 и 7. Из рис. 6 и 7 видно, что с ростом концентрации хлорида натрия в растворе скорость изменения массы образцов увеличивается, а содержание кристаллизационной воды в них уменьшается. Из результатов исследований следует, что общая потеря массы образцами, полученными при использовании раствора хлорида натрия с концентрацией 3 % мас., составляет 3,2. 6,1 %, а образцами, полученными в растворе №С1 с концентрацией 25 % мас. -
1,9. 4,3 %.
Вопреки ожиданиям, влияние плотности тока при электролизе на состав полученных продуктов обнаружить не удалось.
Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что при электросинтезе оксидов олова, проводимом на переменном токе в растворах №С1 различной концентрации, могут реализоваться одновременно два механизма анодного растворения: гидроксидный и анионный [6], которые конкурируют между собой. Увеличение концентрации анионов С1- приводит к ингибированию анодного растворения олова, что выражается в изменении скорости процесса и образовании продуктов с меньшим содержанием кристаллизационной воды.
Выводы
Установлено, что продукты электрохимического окисления металлического олова на переменном токе представляют собой смесь оксидов и гидроксидов олова кристаллического и аморфного характера.
Образцы, синтезированные в растворах хлорида натрия с концентрацией 3 % мас., преимущественно содержат SnO2. В незначительных количествах присутствуют оксидные фазы
переменного состава.
В продуктах электрохимического синтеза при использовании растворов хлорида натрия
с концентрацией 25 % мас. превалирует содержание SnO.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. - L.: Pergamon Press, 1966. - Pt. 2. - 386 p.
2. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Наука, 1974. - 71 с.
3. Иванов А.М., Сальникова Л.А., Тимофеева Л.П., Фаворская Л.О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите // Электрохимия. - 1985. - Т. 21. - № 10. - С. 1287-1292.
4. Юнг Л. Анодные окисные пленки. - М.: Энергия, 1967. - 232 с.
5. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. - Киев: Наукова думка, 1985. - 280 с.
6. Киш Л. Моделирование влияния среды на анодное окисление металлов // Электрохимия. -2000. - Т. 36. - № 10. - С. - 1191-1196.
7. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. - Philadelphia: ASTM, 1967.
8. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Исследование состава и параметров пористой структуры продукта окисления металлического олова, полученного электролизом с помощью переменного тока // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 4. -
С.101-104.
9. Долотов Н.И., Зильберман А.Б., Ильин Ю.А., Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе // Неорганические материалы.
- 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 83-86.
10. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. - 2002.
- Т. 38. - № 9. - С. 1087-1090.
11. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 3. - С. 89-94.
Поступила 13.01.2012 г.
si
