CC BY
160
Вестник ДВО РАН. 2015. № 4
УДК 661.882+546.82
Г.Ф. КРЫСЕНКО, Д.Г. ЭПОВ, М.А. МЕДКОВ
Комплексная переработка перовскитового концентрата по фторидной технологии
Приведены результаты исследования гидродифторидного вскрытия перовскитового концентрата. Показано, что переработка перовскитового концентрата по фторидной технологии позволяет за небольшое количество стадий перевести ниобий и тантал в раствор вместе с фтораммониевыми солями титана, железа и кремния, извлечь 82 % редкоземельных элементов и получить концентрат РЗЭ, содержащий их оксиды с примесью фторидов.
Ключевые слова: титансодержащее минеральное сырье, перовскит, редкоземельные элементы, гидроди-фторид аммония, фторирование, фтораммониевые соли.
Complex processing of perovskite with ammonium hydrodifluoride. G.F. KRYSENKO, D.G. EPOV, M.A. MEDKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The data on investigation of ammonium hydrodifluoride breakdown of perovskite mineral raw materials are presented. It was shown that ammonium hydrodifluoride breakdown of perovskite concentrate made it possible to extract niobium and tantalum into solution together with fluoroammonium salts of titanium, iron and silicon, to extract 82 % of rare-earth elements and to obtain rare-earth elements concentrate containing their oxides with impurity of fluorides for a several stages.
Key words: titanium-containing mineral raw materials, perovskite, rare-earth elements, ammonium hydrodifluoride, fluorination, fluoroammonium salts.
По запасам титанового сырья Россия входит в число наиболее обеспеченных стран, однако структура отечественного сырья отличается большой долей компонентов, оно является одновременно и титансодержащим (уступая по содержанию титана традиционным видам титанового сырья - ильменитовому и рутиловому), и редкометалльным.
Наиболее изученным и распространенным способом переработки титанового редко-металльного сырья в промышленности традиционно является сернокислотный, что обусловлено простотой его аппаратурного оформления и использованием доступных и дешевых реагентов [5]. Этот способ внес свой вклад в обеспечение потребностей рынка в диоксиде титана (TiO2). Диоксид титана - важный белый пигмент, широко используемый в лакокрасочной промышленности благодаря эффективному рассеиванию видимого света, придающему краске белизну, яркость, укрывистость. В то же время для сернокислотных схем характерны сравнительно большие объемы реагентов, а также повышенное количество жидких и твердых отходов. Эти проблемы при большой потребности в конечном продукте приводят к поиску других технологических решений. Так, применительно к титановому редкометалльному сырью в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН разработаны научные основы технологии переработки
*КРЫСЕНКО Галина Филипповна - кандидат химических наук, научный сотрудник, ЭПОВ Дантий Григорьевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). "Е-mail: Krisenko@ich.dvo.ru
перовскитового концентрата Африкандского месторождения (Мурманская область) по комбинированной азотно-сернокислотной схеме, направленной в первую очередь на производство пигментного диоксида титана, с попутным производством соединений редкоземельных металлов [4].
Высокой эффективностью отличается фторидное направление в металлургии, оно дает возможность получать продукты высокой чистоты непосредственно из концентратов, без дополнительных дорогостоящих перечисток. Так, авторами [1] показано, что использование фторидной технологии для производства пигментного диоксида титана позволяет снизить его себестоимость в 2 раза.
В данной работе представлены результаты исследования возможности комплексной переработки перовскитового концентрата Африкандского месторождения гидродифтори-дом аммония (МН4НР2) с получением титановой, редкоземельной и ниобий-танталовой продукции. Следует отметить, что для этого фторирующего реагента существуют простые схемы регенерации, и при фторировании МН4ОТ2 побочные продукты (пары воды и аммиака) не содержат фтора, что снижает экологические риски производства.
По данным рентгенофазового анализа, исследуемый концентрат представлен преимущественно перовскитом СаТЮ3 и гематитом Fe2O3. Содержание основных компонентов концентрата составляло (масс. %): ТЮ2 (49,75), СаО (32,93), Fe2O3 (6,71), SiO2 (3,45), №>205 (1,95), Се203 (6,59); также определены №203 (0,81), Та205 (0,046), ^02 (0,0(23) и др.
Результаты исследования и обсуждение
Термогравиметрическое исследование (см. рисунок) показало, что взаимодействие перовскитового концентрата (ПК) с МН4ОТ2 начинается в сухой шихте при 100 оС с выделением тепла; выше 120 оС наблюдается эндотермический эффект плавления фторирующего реагента, и далее реакция протекает в расплаве с максимальной скоростью при 155 оС и завершается при 200 оС. Продукт, выделенный при 200 оС, по данным рентгенофазового анализа, представлял собой смесь фтораммониевых солей (МН4)3ОТ7, (NH4)3FeF6 и (NH4)2SiF6 и фторида кальция СаР2. Таким образом, процесс фторирования гидродифторидом аммония основных компонентов перовскитового концентрата можно описать следующими уравнениями:
СаТЮ3 + 4,5МН4ОТ2 = СаР2 + (МНДТО; + 1,5МН3 + 3Н20;
Fe2O3 + 6МН4ОТ2 = 2(МН4)^6 + 3Н20.
Замеряя количество выделившегося аммиака, изучали кинетику процесса. Кинетические исследования проводили при температурах 130, 140, 150 и 160 оС. На основе полученных экспериментальных данных были выполнены расчеты энергии активации, порядка реакций и констант скоростей реакций взаимодействия ПК с МН4ОТ2. Для расчета использовали обобщенное топохимическое уравнение Колмогорова-Ерофеева [2]. Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения порядка реакции и констант скоростей фторирования перовскитового концентрата гидродифторидом аммония при различных температурах
Температура, оС Порядок реакции Константа скорости, мин 1
130 1,05 0,00258
140 1,36 0,00861
150 1,51 0,01316
160 1,52 0,01996
Примечание. Энергия активации реакции фторирования составила 69,05 кДж/моль.
Температура,
Термограмма взаимодействия перовскитового концентрата с
Анализ изменения констант скоростей показал, что при температуре плавления фторирующего реагента (126,45 оС) взаимодействие перовскитового концентрата с ги-дродифторидом аммония протекает на границе диффузионной и кинетической областей. В расплаве фторирующего реагента взаимодействие происходит в кинетической области и с более высокой скоростью. Скорость фторирования перовскита сопоставима со скоростью фторирования гидродифторидом аммония ильменита, для которого константы скорости фторирования составляют 4 2 0,00477 и 0,02636 мин-1 при 130 и
160 оС соответственно, а энергия активации составляет 58,8 кДж/моль [3].
Исходя из результатов термогравиметрического и кинетического анализов, вскрытие ПК проводили при температуре 160-170 оС и массовом отношении концентрата к фторирующему реагенту 1 : 1,9. Процесс фторирования проводили ступенчато, добавляя необходимое количество МН4ОТ2 в две стадии. Фторированный продукт представлял собой рассыпчатый порошок сероватого цвета и состоял из смеси фтораммониевых солей титана, железа и кремния и СаР2.
Фтораммониевые соли титана, железа и кремния хорошо растворимы в воде, поэтому их отделяли путем выщелачивания водой. По данным рентгенофазового анализа, нерастворимый осадок при этом был представлен СаР2, а выпаренный фильтрат - смесью фто-раммонийных комплексов титана, железа и кремния. Элементный анализ показал, что при выщелачивании фторированного продукта водой ниобий и тантал полностью переходят в раствор вместе с фтораммониевыми солями титана, железа и кремния, а редкоземельные элементы концентрируются в нерастворимом остатке вместе с СаР2.
В экстракционной технологии ниобия и тантала фторидные системы нашли широкое применение для получения высокочистых соединений этих элементов. Экстракционное отделение ниобия и тантала от титана осуществляют, например, алифатическими спиртами с переводом ниобия и тантала в органическую фазу [6].
Фтораммониевые соли титана, железа и кремния целесообразно разделять методом возгонки, поскольку высокие температуры испарения фторидов железа создают условия для глубокого разделения летучих фторометаллатов аммония (титан и кремний) и нелетучих (железо), которые образуют шлам.
В наших исследованиях редкоземельные элементы в профторированном продукте присутствуют в виде комплексных фтораммониевых солей МН^аР4, (МН4)2СеР6 и NH4NdF4. Изучение поведения этих солей в процессах, протекающих при переработке концентрата гидродифторидом аммония, показало, что они не растворяются в воде и при выщелачивании фторированного концентрата водой остаются в нерастворимом остатке по-прежнему в виде комплексных фтораммониевых солей. При кислотном выщелачивании фтораммо-ниевые соли РЗЭ взаимодействуют с концентрированной и разбавленной HNO3 с образованием соответствующих нитратов.
Поэтому нерастворимые остатки после выщелачивания фторированного концентрата водой растворяли при температуре 50 оС в течение 1 ч в HNO3 различной концентрации и фильтровали. Необходимые объемы кислоты определяли исходя из изотермы растворимости CaF2-HNO3 [7].
После этого, по данным рентгенофазового анализа, нерастворимые остатки были представлены СаР2, а упаренные фильтраты - Са^03)2 и его кристаллогидратами. Элементный анализ нерастворимых остатков и выпаренных фильтратов показал, что при этой операции происходит равномерный переход кальция и РЗЭ в раствор и содержание этих элементов в полученном растворе примерно такое же, как в исходном образце.
Поскольку при азотнокислом выщелачивании фтораммониевые соли РЗЭ переходят в раствор практически наравне с фторидом кальция, целесообразно было перевести редкоземельные элементы в соединения, взаимодействие которых с азотной кислотой протекает с более высокой скоростью. По результатам эксперимента, при растворении в концентрированной азотной кислоте модельных смесей СаР2 с оксифторидами РЗЭ редкоземельных элементов переходит в раствор больше, чем при растворении с фтораммониевыми солями. Поэтому в схему переработки перовскитового концентрата при выщелачивании фторированного ПК водой включили стадию пирогидролиза нерастворимого остатка, которая при 700 оС приводит в случае лантана и неодима к образованию оксифторидов, а в случае церия - Се02. Фторид кальция в этих условиях не подвергается пирогидролизу и остается без изменения.
Исследование показало, что при выщелачивании продукта пирогидролиза концентрированной кислотой (12 М HNO3) при 50 оС соотношение Т : Ж (твердой и жидкой фаз) практически не влияет на степень извлечения РЗЭ в раствор, но с увеличением объема кислоты увеличивается переход в раствор кальция. Использование разбавленной кислоты (3 М HNO3) и, соответственно, увеличение соотношения Т : Ж для достижения стехио-метрического количества HNO3 также увеличивает выход кальция в раствор. Результаты элементного анализа на содержание РЗЭ и Са в осадках и выпаренных фильтратах, полученных при кислотном выщелачивании продукта пирогидролиза, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты элементного анализа продуктов кислотного выщелачивания
Условия проведения опыта Содержание в осадке, % Содержание в растворе, % Выход РЗЭ в раствор, %
Са I РЗЭ Са I РЗЭ
12 М ЫМ03; Т : Ж = 1 : 2,5; 50 оС 47,8 2,4 7,3 23,7 82,5
12 М ЫМ03; Т : Ж = 1 : 4; 50 оС 47,5 2,5 10,8 19,9 81,5
12 М ЫМ03; Т : Ж = 1 : 7,5; 50 оС 47,5 2,6 11,3 19,0 82,2
12 М ЫМ03; Т : Ж = 1 : 2,5; комнатная
температура 45,7 3,5 7,5 23,2 50,3
3 М ЫМ03; Т : Ж = 1 : 10; 50 оС 49,2 1,2 15,0 10,7 80,3
В технологии переработки минерального сырья для извлечения РЗЭ из растворов широко используются методы ступенчатой нейтрализации. При осаждении гидроксидов РЗЭ лантаноидов из растворов нитратов рН начала осаждения колеблется от 6,95 (У) до 7,82 (Ьа) [5, с. 200-201], в то время как рН начала осаждения гидроксида Са составляет 10-11.
Проведенное нами исследование показало, что при растворении в воде упаренного фильтрата, полученного кислотным выщелачиванием, и добавлении раствора аммиака до рН ~ 7,8 образуются осадки, которые, по данным рентгенофазового анализа, представлены оксидами церия, лантана и неодима с примесью фторидов лантана и неодима. Наличие фторидов обусловлено тем, что фильтрат, полученный при растворении образца в азотной кислоте, содержит фторид-ионы, которые не удаляются полностью в процессе выпаривания фильтрата до сухих солей, а связываются катионами РЗЭ с образованием фторидов. По данным рентгенофлуоресцентного анализа, содержание основных элементов полученных осадков составляло (масс. %): Се (29,1), № (10,8), Ьа (10,6), У (0,8), Mg (3,6), А1 (3,5), Са (4,7), та (0,15). Таким образом, осадок представлял собой концентрат редкоземельных элементов с содержанием РЗЭ 51,3 %. В фильтрате после его выпаривания до сухих солей содержание РЗЭ было 0,15-0,85 %.
Выводы
1. Изучено вскрытие перовскитового концентрата Африкандского месторождения гид-родифторидом аммония. Установлено, что взаимодействие концентрата с NH4HF2 начинается в сухой шихте при 100 оС с выделением тепла и с максимальной скоростью протекает при 155 оС с образованием комплексных фтораммониевых солей титана, железа и кремния.
2. Показано, что выщелачивание фторированного концентрата позволяет ниобий и тантал перевести в раствор вместе с фтораммониевыми солями титана, железа и кремния, из которого их можно выделить экстракцией, а фтораммониевые соли титана, железа и кремния разделить методом возгонки.
3. Установлено, что редкоземельные элементы при выщелачивании фторированного концентрата водой полностью остаются в нерастворимом осадке в виде комплексных фтораммониевых солей вместе с CaF2, а при пирогидролизе полученной смеси при 700 оС переходят в оксиды и оксифториды, которые, в отличие от CaF2, хорошо растворяются в концентрированной HNO3. Выход РЗЭ в раствор при кислотном выщелачивании составляет 80,3-82,5 % в зависимости от соотношения Т : Ж. Выпаривание азотнокислого раствора РЗЭ, растворение сухого остатка в воде и последующий гидролиз полученного раствора до рН = 7,8 позволяют получить концентрат оксидов редкоземельных элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андреев А.А. Фторидная технология получения пигментного диоксида титана // Фторидные технологии: тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф., Томск, 25-26 июня 2009 г Томск: Изд-во Том. политех. ун-та, 2009. С. 27.
2. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во ТГУ, 1958. 210 с.
3. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометалльных руд Дальнего Востока. Владивосток: Даль-наука, 2002. 268 с.
4. Николаев А.И., Калинников В.Т. Попутное производство редкоземельных металлов при переработке перовскитового концентрата Африкандского месторождения // Цветные металлы. 2013. № 3. С. 64-69.
5. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3 кн. Кн. 1 / под ред. С.С. Коровина. М.: МИСиС, 1996. 376 с.
6. Способ переработки лопаритового концентрата: пат. РФ 2182887 / Л.Г. Герасимова, В.Т. Калинников, В.Г. Майоров, А.И. Николаев, Л.И. Склокин. № 2000121380/12; заявл. 10.08.2000; опубл. 27.05.2002.
7. Malcolm W.W., Donald W.Rh. Solubility isotherms for calcium fluoride in nitric acid solution // J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15, N 2. P. 297-298.
