CC BY
73
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.142-144 УДК 543.51
КОМПЛЕКСНОЕ ИЗУЧЕНИЕ РУД, ПОРОД И ПРОДУКТОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
С. В. Дрогобужская1, А. И. Новиков1, Т. Б. Баянова2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Институт геологии ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается возможность применения современного метода ИСП МС и ЛА ИСП МС для анализа руд, пород, концентратов и продуктов технологической переработки. Особое внимание уделено методикам определения редкоземельных, редких элементов и благородных металлов в объектах разной природы. Методики ЛА ИСП МС анализа применены для определения РЗЭ, редких элементов, благородных и сопутствующих металлов в акцессорных минералах — цирконе и бадделеите — и в минералах, содержащих металлы платиновой группы. Правильность разработанных методик доказана посредством анализа отечественных и международных стандартных образцов, участием в международных сличительных измерениях и разработках новых стандартных образцов состава. Ключевые слова:
масс-спектрометрия, руды, породы, концентраты.
COMPREHENSIVE STUDY OF ORES, ROCKS AND PRODUCTS OF TECHNOLOGICAL PROCESSING BY MASS SPECTROMETRY
S. V. Drogobuzhskaya1, A. I. Novikov1, T. B. Bayanova2
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 2 Institute of Geology of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The paper discusses the possibility of applying the modern technique — ICP MS and LA ICP MS — for the analysis of ores, rocks, concentrates and by-products of technological processing. Special attention is paid to methods of determining rare earth, rare elements and precious metals in the objects of different nature. LA ICP MS analysis was performed to determine REE, rare elements, noble and accompanying metals in the accessory minerals — zircon and baddeleite — and minerals containing platinum group metals The correctness of the developed methods has been proved through the analysis of Russian and international reference materials, participation in the international comparison measurements and development of new certified reference materials. Keywords:
mass spectrometry, ores, rocks, concentrates.
Комплексные исследования в области обнаружения, разведки и переработки руд от первичных концентратов до получения функциональных материалов невозможны без современного метода анализа — масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС), обеспечивающего анализ большого числа элементов, а также изотопных отношений. Современные масс-спектральные методы применимы для определения массовых концентраций благородных (БМ) и сопутствующих им металлов и металлоидов, редких и редкоземельных элементов (РЗЭ) и других рудных компонентов. Применение лазерного пробоотбора в сочетании с ИСП МС (ЛА ИСП МС) расширяет её потенциал и дает возможность проводить элементный и изотопный анализ в отдельных минеральных зернах (in situ). Относительное удешевление квадрупольных масс-спектрометров делает их более доступными и удобными для рутинной аналитической практики. Благодаря низким пределам обнаружения метода и возможности определения большого числа элементов за короткое время можно существенно упростить анализ объектов. Масс-спектрометрия предоставляет уникальные возможности, так как анализ 20-40 элементов в нескольких десятках проб на уровне до 10-7-10-8 % может быть выполнен в течение одного дня.
Для осуществления проводимых исследований в лаборатории химических и оптических методов анализа Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева разработан комплекс методик масс-спектрометрического анализа различных объектов — металлов и металлоидов в образцах
различной природы. Измерения проводили на квадрупольном масс-спектрометре низкого разрешения "ELAN 9000 DRC-e" (Perkin Elmer) с лазерным испарителем "UP 266 MACRO" (New Wave Research).
Метод ИСП МС эффективен при определении РЗЭ, U и Th, особенно в геологических объектах — рудах, породах и отдельных минеральных зернах. Для разложения образцов использовали сплавление (Na2B4O7 + Na2CO3; LiBO2) или кислотное разложение (HF, HNO3, HCl, H2SO4 в разных соотношениях). Выбор способа разложения зависел от состава образца. Разработанные методики позволяют учитывать матричное влияние при определении микрокомпонентов и интерференции, возникающие на приборах низкого разрешения: оксиды «легких» редкоземельных элементов (Ce, La, Nd, Sm, Gd, Dy) создают проблемы при определении «тяжелых» элементов. Предложенный алгоритм математической коррекции позволил учесть наложения молекулярных ионов. Разработанные методики были использованы при определении РЗЭ и других элементов в кианитах, карбонатитах, сподуменовых пегматитах, метагаббро-анортозитах, гранито-гнейсах, метавулканитах и др. и минеральных фракциях — мусковите, кварце, графите. Для проверки правильности методик применяли стандартные образцы состава геологических пород: ГСО 8670-2005 (СГД-2А) — габбро эссекситовое, ГСО 8671-2005 (СТ-2А) — трапп, ГСО 2463-82 (АР) — апатит, ГСО 10135-2012 (СГ-4) — субщелочной гранит и другие. ЛА ИСП МС использовали для определения РЗЭ, U, Th, Ti, Hf, Zr и Si в минеральных зернах, для чего были разработаны методики анализа акцессорных циркона и бадделеита. Для проведения измерений единичные зерна упаковывали в шайбы или использовали аншлифы. Электронные, оптические и катодолюминесцентные изображения кристаллов или их отдельных фрагментов использовали для выбора зон пробоотбора. Для оценки правильности методик использовали стандартные образцы циркона 91500, TEMORA 1, Mud Tank, имеющие международное признание. Дополнительным доказательством правильности послужило сравнение результатов определения микропримесей с результатами, полученными методами ЛА ИСП МС в ЦИИ ВСЕГЕИ (прибор "ELEMENT II" с DUV-193) и вторично-ионной масс-спектрометрией в ЯФ ФТИАН (прибор "Cameca IMS-4F") при изучении одних и тех же фрагментов природных цирконов. Сравнение полученных результатов с мировым опытом и межлабораторные сличения позволили провести валидацию методик.
Для аналитического сопровождения технологий экстракционного извлечения ниобия и тантала при переработке пировскита, пирохлора, плюмбомикролита, танталита, колумбита и лопарита разработаны методики определения Ti, Nb, Ta, U, Th, РЗЭ и иных элементов в рудах, концентратах и продуктах технологической переработки — реэкстрактах и водной фазе, репульпате, твердофазном кеке и др. Для каждого образца определены условия разложения с применением реактивов, описанных выше. Прямое определение ниобия и тантала и ряда других элементов из плавиковокислых растворов позволило существенно сократить время анализа при хороших метрологических характеристиках. Правильность разработанных методик была проверена путем сличительных анализов (с результатами, полученными другими методами) и анализа ГСО (руды тантало -ниобиевые, нефелинового сиенита, апатитового, лопаритового и ниобиевого концентратов).
Одним из достоинств метода МС ИСП является возможность определять почти все элементы периодической системы, от лития до урана. Мы располагаем опытом определения редких и рассеянных элементов (Li, Be, B, Zr, Sc, Mо, V, W, Hf и др.) в минералах (гадолините, турмалине), рудах (апатит-штаффеллитовой, молибденовой и др.), породах (биотит-гранат-кварцевом метасоматите, турмалин-биотит-кварцевом метасоматите, сподуменовом пегматите, метагаббро-анортозите, гранито-гнейсах и метавулканитах) и концентратах (баддалеитовом, апатит-штаффеллитовом, железном). Разложения образцов проводили кислотами в открытых и закрытых системах с привлечением установки микроволнового разложения (BERGHOF MWS-3+ и MW 4) с автоклавами "DAС-100" из материала РTFM, объёмом 100 мл, выдерживающие максимальное давление 100 бар и максимальную температуру разложения 210 0C.
Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой является наиболее подходящим для определения БМ. Сложность прямого определения БМ на квадрупольных масс-спектрометрах низкого разрешения связана не только с их ультрамалыми концентрациями и негомогенным распределением в объектах. Кроме матричного влияния, основные макрокомпоненты создают интерференции в виде аргидов при определении Pd, Rh и Ru. Проблемы, связанные с определением данных элементов, решены нами путем разработки алгоритма учета масс-спектральных помех с помощью математической коррекции. Для разложения образцов использовали кислоты HF, HNO3, HCl в разных соотношениях (в зависимости от состава образца); для предотвращения потери БМ, особенно осмия, разложение образцов проводили в автоклавах микроволновой системы. Определению Os уделено особое внимание. Для предотвращения потерь на стадии анализа введение осмия в масс-спектрометр проводили в виде комплексного соединения. Комплексообразователь не оказывает отрицательного действия на определение остальных БМ, что позволяет проводить анализ всех благородных металлов, а также рения и макроэлементов из одной навески.
Известно, что в рудах металлы платиновой группы (МПГ) находятся в виде многочисленных минералов. Они могут образовывать интерметаллические соединения с Bi, Sn, Те, As, Pb, Sb, твёрдые растворы с Sn, Pb и Fe, а также арсениды и сульфиды разной стехиометрии. При этом основными рудными минералами являются пирротин, халькопирит и петландит. Определение элементов в зернах перечисленных минералов и сплавах МПГ проводили методом ЛА ИСП МС. Разработанные методики позволили определить металлы платиновой группы, сопутствующие и РЗЭ в минералах, in situ. Ввиду отсутствия микрогомогенных стандартных образцов состава использовали разные приемы для градуировки спектрометра с нормированием на матричный элемент.
Разработанные методики способны обеспечить комплексные исследования пород и руд медно-никелевых и платино-палладиевых месторождений Кольского полуострова.
В ходе переработки медно-никелевых и никелевых окисленных руд Mill перераспределяются на всех технологических переделах, поэтому были разработаны методики определения благородных и других металлов не только в рудах, но и в концентратах, кеках, штейнах, файнштейнах, шпурштейнах, огарках, шлаках, шламах, пылях, а также готовой продукции — никеле, кобальте и меди. При разложении образцов и определении металлов использовали те же приемы, что и при анализе руд, для каждого типа определена представительная масса анализируемого образца. Правильность разработанных методик проверена путем анализа стандартных образцов состава смеси пирротиновых руд (РПТ-7), руды сульфидной медно-никелевой медистой (РМК-4), штейна руднотермичной плавки (ШТ-1), концентратов медного (КМ), никелевого (КН), гравитационного («Нельсон»), международных стандартов (SARM-7, LDI-2, LDI-3), а также в ходе межлабораторных сличительных измерений (МСИ).
Если концентрации МПГ, Au и Re в платиновых рудах составляют 10-8-10-4 %, концентрации сопутствующих элементов (Ag, Se, Te, In, Tl, Ga, Ge, Mo, Bi, Cd, Со, Zn, Pb, Ti, V) варьируются ещё в большей степени — от 10-4 до n %. Руды могут содержать токсичные примеси — As, Sb, Cd, Pb, Tl, иногда Hg. Проблемы определения сурьмы, мышьяка, селена, теллура и ртути связаны не только с их конечным определением, но и с возможными потерями на стадии вскрытия при использовании соляной кислоты. Поэтому разложение образцов проводили в автоклавах в микроволновой системе. Определение перечисленных элементов допустимо проводить вместе с МПГ из одной навески. В настоящее время разработаны методики вскрытия и анализа руд, пород, концентратов, пыли с целью определения перечисленных элементов. Определение мышьяка и селена проводили с привлечением динамической реакционной ячейки для устранения интерференций, для определения ртути в анализируемый раствор вводили золото. Разработанные методики позволили провести анализ данных элементов в породах (амфибол-кварцевых метасоматитах, гранатовых амфиболитах, гранат-биотитовых плагиогнейсах, гранат-кварцевых метасоматитах и др.) и распространить их на разные типы руд (медно -цинковые, цинковые, медно-кобальтовые, медные, сульфидные медно-никелевые, железные, марганцевые, сурьмяные и т. д.). Оценку правильности проводили с помощью стандартных образцов руды (РУС-1 — РУС-4, пирротиновой) и в ходе межлабораторных сличений.
Описанные методики были использованы для разработки стандартных образцов состава — руды сурьмяной, гравитационного и апатитового концентратов, анодного и катодного никеля, кобальта, оксида кобальта в рамках межлабораторного эксперимента.
Описанные выше методики применялись для анализа различных объектов АО «Кольская ГМК», ПАО «Южуралникель», ОАО «Уфалейникель», ПАО «ГМК "Норильский никель"», ОАО «Красцветмет», АО «Ковдорский ГОК» и др. (в том числе в рамках внешнего контроля), а также использовались при выполнении ряда работ в Геологическом и Горном институтах КНЦ РАН.
В завершение сказанного и учитывая особенность Кольского региона и основные направления деятельности институтов ФИЦ КНЦ РАН, следует отметить, что методы масс-спектрометрического анализа с индуктивно-связанной плазмой и лазерным пробоотбором способны обеспечить основные потребности в анализе геологических, технологических объектов и функциональных материалов.
Сведения об авторах Дрогобужская Светлана Витальевна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Новиков Андрей Игоревич
и. о. младшего научного сотрудника, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 9537519571@mail.ru Баянова Тамара Борисовна
доктор геолого-минералогических наук, зав. лабораторией, Институт геологии ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tamara@geoksc. apatity. ru
Drogobuzhskaya Svetlana Vitalievna
PhD (Chemistry), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Novikov Andrey Igorevich
Acting Junior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 9537519571@mail.ru Bayanova Tamara Borisovna
Dr. Sc. (Geology & Mineralogy), Head of Laboratory, Geological Institute of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tamara@geoksc. apatity. ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.145-149 УДК 661.882 + 546.82
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА ПО ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Г. Ф. Крысенко1, Д. Г. Эпов1, П. В. Ситник2, М. А. Медков1
1 Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия
2 Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
Аннотация
Представлены результаты исследования распределения и форм нахождения титана, ниобия, тантала и редкоземельных элементов при вскрытии лопаритового концентрата гидродифторидом аммония. Показано, что в процессе водного выщелачивания профторированного гидродифторидом аммония концентрата ниобий и тантал переходят в раствор вместе с фтораммониевыми солями титана и кремния, а редкоземельные элементы в виде комплексных фторнатриевых солей полностью остаются в нерастворимом остатке вместе с CaF2. Исследованы условия выделения редкоземельных элементов из нерастворимого остатка и отделения их от кальция, тория и продуктов его радиоактивного распада. Ключевые слова:
лопаритовый концентрат, гидродифторид аммония, фторирование, фтораммониевые соли, выщелачивание, редкоземельные элементы.
COMPLEX PROCESSING OF LOPARITE CONCENTRATE BY FLUORIDE TECHNOLOGY
G. F. Krysenko1, D. G. Epov1, P. V. Sitnik2, M. A. Medkov1
11nstitute of Chemistry of Far East Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia
2 Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
Abstract
The paper presents the results of investigation of distribution and forms of the titanium, niobium, tantalum, and rare-earths in processing of loparite concentrate with ammonium hydrodifluoride. It has been shown that in the process of aqueous leaching of the concentrate fluorinated with ammonium hydrodifluoride niobium and tantalum passed into solution together with titanium and silicon fluoroammonium salts while all the rare-earths stayed in the insoluble residue as complex fluorosodium salts together with CaF2. The conditions of the rare-earths separation from the insoluble residue and their following separation from calcium, thorium, and its decay products were investigated.
Keywords:
loparite concentrate, ammonium hydrodifluoride, fluorination, fluoroammonium salts, leaching, rare-earth elements.
В последнее время все большее внимание привлекают способы переработки минерального сырья с использованием гидродифторида аммония [1, 2]. Гидродифторид аммония NH4HF2 — кристаллическое вещество, имеющее большую химическую активность и комплекс благоприятных в технологическом плане физико-химических свойств: температура плавления 126,2 оС, температура кипения 238 оС (кипение сопровождается разложением на NH3 и HF), хорошая растворимость в воде (434 г/л).
Физико-химической основой процесса фторирования гидродифторидом аммония является то, что кислородсодержащие соединения переходных и многих непереходных элементов при взаимодействии с NH4HF2 образуют очень удобные для переработки фторо- или оксофторометаллаты аммония, которые в силу своих физико-химических свойств обеспечивают растворимость продуктов и возможность разделения смесей путем возгонки [3]. Большим достоинством этих комплексных солей является селективная склонность к сублимации или к термической диссоциации до нелетучих фторидов, что гарантирует глубокое разделение компонентов.
В настоящее время лопаритовый концентрат, производимый ОАО «Ловозерская ГМК», в промышленном масштабе перерабатывают по хлорной технологии (ОАО «СМЗ», г. Соликамск) [4]. Схема предусматривает хлорирование концентрата с выделением легколетучих хлоридов ниобия, тантала и титана, растворение плава хлоридов РЗМ и последующее осаждение их в виде карбонатов. Очевидно, что эта схема не безупречна с точки зрения экологической и технологической безопасности. Для переработки лопаритового концентрата предлагались и другие технологические схемы. В частности, схема, предложенная в [5], предусматривает выщелачивание концентрата концентрированной азотной кислотой с переводом РЗМ в раствор и последующее их осаждение. Нерастворимую часть концентрата для извлечения титана, ниобия и тантала по этой схеме выщелачивают фтористоводородной кислотой.
