CC BY
81
Печенюк София Ивановна,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Шимкин Алексей Алексеевич,
к.х.н., Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, г.Москва, Россия, alexshimkin@gmail. com Семушина Юлия Петровна,
k. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, semushina@chemy.kolasc.net.ru
Гостева Алевтина Николаевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, pechenyuk @chemy.kolasc.net.ru Иванов Юрий Вячеславович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru
Domonov Denis Petrovic,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, domonov@chemy.kolasc.net.ru Pechenyuk Sofiya Ivanovna,
Dr. Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Shimkin Alexei Alexeevich,
PhD (Chemistry), All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials, Moscow, Russia, alexshimkin@gmail.com; Semushina Yuliya Petrovna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, semushina@chemy.kolasc.net.ru Gosteva Alevtina Nikolaevna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru
Ivanov Yurii Vyacheslavovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru
УДК 543.51+543.067.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ С ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ
С.В. Дрогобужская, А.И. Новиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Метод ЛА ИСП МС применен для элементного анализа природного циркона с целью определения U, Th, Hf и РЗЭ и оценки содержания и распределения собственных, легирующих и примесных элементов в ниобате и танталате лития. Приведена оценка параметров методики элементного анализа циркона, оценена правильность и достоверность результатов.
Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрия, циркон, ниобат лития, танталат лития, легирующие и примесные элементы.
THE STUDY OF NATURAL AND SYNTHETIC CRYSTALS BY LA-ICP-MS TECHNIQUE
S.V. Drogobuzhskaya, A.I. Novikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
322
Abstract
LA ICP MS technique has been used for elemental analysis of natural zircon to determine U, Th, Hf and REE. The estimation of the parameters of methods of elemental analysis of zircon, is given, we evaluated the accuracy and reliability of the results. The lithium niobate and tantalate conducted to determine the concentration and distribution of its own, doped and impurity elements.
Keywords:
laser ablation, mass spectrometry, zircon, lithium niobate, lithium tantalate, doped and impurity elements.
Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с лазерной абляцией (ЛА ИСП МС) широко используется в мировой практике для анализа геологических объектов, контроля качества продукции, в медицинских и биологических исследованиях, криминалистике, но мало используется для решения задач материаловедения. ЛА ИСП МС широко применяется в практике зарубежных лабораторий, в том числе для рутинного анализа, и слабо внедрен в практику отечественных лабораторий. ИСП МС является методом многоэлементного определения с низким пределом обнаружения, а в совокупности с лазерным испарителем еще и методом, позволяющим проводить прямой анализ твердых образцов при испарении образца в определенной точке, в небольшой области или по слоям. К преимуществам метода можно отнести отсутствие стадии подготовки пробы, что позволяет свести к минимуму загрязнение объекта, возможность длительного хранения образца и его повторного анализа. Локальный анализ с помощью ЛА ИСП МС позволяет минимизировать размеры анализируемых образцов, что важно для геологии и криминалистики, или проводить анализ образцов, отличающихся зональностью и переменным химическим составом. В то же время применение ИСП МС с лазерной абляцией ограничено ввиду существования процесса фракционирования и отсутствия необходимых стандартных образцов. В настоящее время в мировой практике используются синтетические силикатные образцы NIST SRM 610-616 и несколько геологических образцов.
ЛА ИСП МС применен нами для анализа природного циркона и синтетических кристаллов - ниобатов и танталатов лития. Необходимость анализа циркона связана с присутствием в нем U, Th, Hf, а также редкоземельных элементов (РЗЭ). Минерал отличается своей зональностью, переменным элементным составом, что приводит к необходимости его анализа с помощью локальных методов, чем и обусловлено применение ЛА ИСП МС. Внимание к LiNbO3 и LiTaO3 связано с необходимостью оценки локального распределения «собственных», легирующих или примесных элементов в синтезированных кристаллах.
Для работы использовали квадрупольный масс-спектрометр ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer) с лазерным испарителем UP 266 MAСRO (New Wave Research). Лазер на основе алюмо-иттриевого граната YAG:Nd с длиной волны излучения 266 нм обеспечивает частоту повторения импульсов от 1 до 10 Гц, диаметр пятна абляции 20-780 мкм, длительность импульса до 4 нс. Испарение образцов проводили в атмосфере аргона в точке или при сканировании в линию.
Для элементного анализа циркона применяли следующие параметры: частота импульсов 10 Гц, энергия в импульсе 17-18 Дж/см2. Для построения градуировочной зависимости использовали силикатный образец Национального института стандартов США NIST SRM 612 с концентрацией РЗЭ, U и Th порядка 40 ppm [1]. Для расширения диапазона линейности изменяли диаметр лазерного пучка при постоянстве остальных параметров: от 35 до 240 мкм (при точечном отборе пробы) и от 20 до 155 мкм при сканировании «в линию». Градуировочную характеристику считали приемлемой при r = 0.9999. Для всех определяемых элементов СКО не превышало 15%, а минимальная погрешность достигнута при сканировании в «линию». Предел определения микроэлементов в цирконе 110-6% достигается при диаметре лазерного пучка 155 мкм, что сопоставимо с имеющимися литературными данными [2]. Оценку правильности методики проводили с помощью международных стандартных образцов циркона 91500 и TEMORA 1. Дополнительным доказательством послужил сравнительный анализ результатов измерения РЗЭ в природных образцах циркона, выделенного из основных гранулитов, гранат-амфиболовых гнейсов, гранитных пегматитов с данными, полученными ранее в ЦИИ ВСЕГЕИ и Ярославском филиале ФТИАН. На рис.1 приведены изображения фрагментов кристаллов стандартных и анализируемых цирконов со следами кратеров после абляции. Средние результаты определения микроэлементов в стандартном цирконе 91500 и TEMORA 1 приведены в табл.1, сравнительный анализ представлен в табл.2. Таким образом, проведена валидация и модификация методики определения микроэлементов в природных цирконах. Анализ международных стандартов 91500 и TEMORA 1 позволил доказать достоверность полученных результатов, сравнение с международным опытом показало хорошую воспроизводимость полученных данных, сравнение с другими методами анализа с разной степенью локальности - ЛА ИСП МС (масс-спектрометр Thermo Finnigan MAT NEPTUNE, лазерный испаритель New Wave DUV 193, ЦИИ ВСЕГЕИ) и вторичной ионной масс-спектрометрией (ЯФ ФТИАН) - дало положительный результат.
Создание легированных кристаллов ниобата и танталата лития диктует необходимость локального анализа с целью изучения распределения элементов (собственных и легирующих) в осевом и радиальном направлении кристалла. С учетом того, что сегнетоэлектрические кристаллы имеют сложную структуру, данный метод применен нами при изучении распределения элементов в зонах роста и на их границах. В зависимости от решаемой задачи анализ проводили в определенной зоне кристалла (с регистрацией
323
суммарного сигнала) или осуществляли послойное испарение образца с регистрацией сигнала после каждого испаренного слоя. Для измерения размеров прожига (диаметра и глубины) использовали анализатор изображений TixometR, созданный на основе оптического микроскопа Axio Observer и современных программных средств, и LEICA OM 2500 P с камерой LEICA DFC 290.
а
б в
Рис.1. Фрагменты стандартного циркона TEMORA 1 (а), 91500 (б); циркона, выделенного из основных гранулитов (в) (отраженный свет)
Таблица 1. Результаты определения микроэлементов в стандартном цирконе 91500 и TEMORA 1 (104%)
РЗЭ 91500 Temora 1
получено данные GeoRem [3] получено
Y 143 140 - 1341
La 0.062* 0.006 0.123 0.127
Ce 2.5 2.56 3.5 3.5
Pr 0.091* 0.024 - 0.45
Nd 0.51 0.24 3.3 2.8
Sm 0.53 0.50 5.8 5.0
Eu 0.22 0.24 1.1 1.07
Gd 2.2 2.21 - 19.6
Tb 0.75 0.86 - 7.2
Dy 10.3 11.8 143 127
Ho 4.3 4.84 - 39.6
Er 24.4 24.6 - 194
Tm 5.5 6.89 - 41.9
Yb 60.0 73.9 - 355
Lu 12.6 13.1 95 94.8
Hf 5690 5900 7800 7768
Th 29.7 29.9 - 82.6
U 68.4 80.0 195 194
Примечание. и=7-12, *и=2 при измерении La и Pr.
Таблица 2. Результаты определения РЗЭ в цирконе(104%)
РЗЭ Г ранат-амфиболовый гнейс Основные гранулиты
ВСЕГЕИ ИХТРЭМС ВСЕГЕИ ИХТРЭМС
La 0.02 0.05 0.024 0.018
Ce 7.4 5.5 8.1 8.0
Pr 0.04 0.02 0.067 0.084
Nd 1.0 0.82 1.1 1.3
Sm 2.0 1.6 2.4 2.7
Eu 0.70 0.45 0.70 0.52
Gd 3.5 3.6 6.6 6.7
Tb 1.5 1.5 4.7 3.8
Dy 12.4 12.0 70.3 67.7
Ho 3.3 3.7 27.9 27.7
Er 13.1 15.6 141.5 140.2
Tm 2.2 2.5 28.9 30.5
Yb 22.6 21.5 339.0 321.0
Lu 3.2 3.7 60.2 61.9
Примечание. Средние результаты анализа трех фрагментов.
324
Анализу предшествовал выбор условий лазерного пробоотбора для получения оптимального, стабильного и воспроизводимого аналитического сигнала всех определяемых элементов с минимальной погрешностью (рис.2), что было достигнуто на практике. Величина RSD составила от 0.5 до 4%, что сопоставимо с анализом растворов. Фрагменты кристаллов с кратерами представлены на рис.3.
Измерения матричных элементов проводили на массовых числах 7Li, 93Nb, 181Та, легирующих - 166Er, 167Er, 24Mg, 26Mg, 11B. Для коррекции дрейфа прибора, который достаточно существенен для соединений ниобия и тантала, измерения проводили с внутренним стандартом - Xe, C и Та. Ввиду отсутствия гомогенных стандартных образцов при изучении распределения элементов в ниобатах и танталатах лития по поверхности либо в поверхностном слое, работали с первичным аналитическим сигналом и оценивали его изменение.
Послойный анализ Li^O^ обработанного в парах лития по технологии VTE (vapor transport equilibration), позволил обнаружить возникновение слоев толщиной от десятков до сотен мкм с различным фазовым составом и стехиометрией и предположить механизм вхождения лития в кристалл при VTE. Распределение «собственных» и легирующих элементов в LiNbO3 оценивали вдоль и перпендикулярно оси выращивания монокристаллов. Полученные вариации концентрации эрбия, магния, а также лития и ниобия могут быть объяснены формированием в кристалле так называемых полос роста от центра к периферии кристалла.
а б
Рис. 2. Изменение интенсивности лития (а) и СКО (б) при изменении параметров лазерного пробоотбора
(мощность и частота повторения импульсов)
Для получения концентрационных зависимостей в качестве образца сравнения при градуировке прибора было предложено использовать кристалл LiNbO3 с известным соотношением лития и ниобия. Квантификация аналитического сигнала, полученного в количественном методе анализа, с помощью обзорного метода позволила оценить концентрации собственных, легирующих и примесных элементов. Изучение распределения элементов в долевом и поперечном направлении позволило получить достоверные сведения о характере изменения концентрации легирующего и собственных элементов на границах полос роста в кристаллах ниобата лития, легированных эрбием и магнием, а также распределение легирущего и примесных элементов в кристалле ниобата лития, легированного бором.
Литература
1. Three natural zircon standards for U-Th-Pb, Lu-Hf, trace element and REE analyses / M. Wiedenbeck, P. Alle,
F. Corfu et а!. // Geostandards Newsletter. 1995. Vol. 19. P. 1-23.
325
2. Further characterisation of the 91500 zircon crystal / M. Wiedenbeck et al. //Geostand. Geoanal. Res. 2004.
Vol. 28, № 1. Р. 9-39.
3. GeoRem: site. URL: http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/sample_query.asp (дата обращения: 15.05.2014). Сведения об авторах
Дрогобужская Светлана Витальевна,
k. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
Новиков Андрей Игоревич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, 9537519571@mail.ru
Drogobuzhskaya Svetlana Vitaljevna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Novikov Andrey Igorevich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, 9537519571@mail.ru
УДК 543.05, 546.9
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ ФИБАН
С.В. Дрогобужская1, С.А. Соловьев2, А.А. Широкая1, А.Г. Касиков1
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия 2Институт физико-органической химии НАН, Минск, Беларусь
Аннотация
Полиакрилонитрильные волокна ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-5 применены для сорбционного извлечения платиновых металлов из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов. Волокна отличаются быстрой кинетикой. Установлено влияние хлорид-иона и серной кислоты на степень извлечения элементов.
Ключевые слова:
полиакрилонитрильные волокна, ФИБАН, платиновые металлы, сорбционное извлечение, хлоридные и хлоридно-сульфатные растворы.
SORPTION EXTRACTION OF PLATINUM METALS BY FIBAN POLYACRYLONITRILE FIBERS
S.V. Drogobuzhskaya1, S.A. Solov’yev2, A.A. Shirokaya1, A.G. Kasikov1
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia 2 Institute of Physical Organic Chemistry of the NAS, Minsk, Belarus
Abstract
FIBAN AK-22 and FIBAN A-5 polyacrylonitrile fibers have been applied for sorption of platinum metals from chloride and chloride-sulfate solutions. The fibers are characterized by fast kinetics. The influence of the chloride ion and sulfuric acid on the degree of extraction of elements, has been determined.
Keywords:
polyacrylonitrile fibers, FIBAN, platinum metals, sorption extraction, chloride and chloride-sulfate solutions.
Свойства платиновых металлов (ПМ) и их стоимость обеспечивают к ним постоянный интерес. Большое количество этих металлов остается в продуктах и отходах металлургических и аффинажных производств. Таким образом, существует потребность эффективного извлечения ПМ, входящих в состав природного сырья, потерянных в значительной мере при обработке руд, отходов производств и выбросов. Для решения подобных проблем целесообразно использовать сорбционный метод. Он обладает рядом преимуществ - высокой эффективностью, селективностью извлечения, а так же простотой исполнения. Среди широкого спектра сорбентов для
326
