CC BY
126
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.145-149 УДК 661.882 + 546.82
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА ПО ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Г. Ф. Крысенко1, Д. Г. Эпов1, П. В. Ситник2, М. А. Медков1
1 Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия
2 Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
Аннотация
Представлены результаты исследования распределения и форм нахождения титана, ниобия, тантала и редкоземельных элементов при вскрытии лопаритового концентрата гидродифторидом аммония. Показано, что в процессе водного выщелачивания профторированного гидродифторидом аммония концентрата ниобий и тантал переходят в раствор вместе с фтораммониевыми солями титана и кремния, а редкоземельные элементы в виде комплексных фторнатриевых солей полностью остаются в нерастворимом остатке вместе с CaF2. Исследованы условия выделения редкоземельных элементов из нерастворимого остатка и отделения их от кальция, тория и продуктов его радиоактивного распада. Ключевые слова:
лопаритовый концентрат, гидродифторид аммония, фторирование, фтораммониевые соли, выщелачивание, редкоземельные элементы.
COMPLEX PROCESSING OF LOPARITE CONCENTRATE BY FLUORIDE TECHNOLOGY
G. F. Krysenko1, D. G. Epov1, P. V. Sitnik2, M. A. Medkov1
11nstitute of Chemistry of Far East Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia
2 Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
Abstract
The paper presents the results of investigation of distribution and forms of the titanium, niobium, tantalum, and rare-earths in processing of loparite concentrate with ammonium hydrodifluoride. It has been shown that in the process of aqueous leaching of the concentrate fluorinated with ammonium hydrodifluoride niobium and tantalum passed into solution together with titanium and silicon fluoroammonium salts while all the rare-earths stayed in the insoluble residue as complex fluorosodium salts together with CaF2. The conditions of the rare-earths separation from the insoluble residue and their following separation from calcium, thorium, and its decay products were investigated.
Keywords:
loparite concentrate, ammonium hydrodifluoride, fluorination, fluoroammonium salts, leaching, rare-earth elements.
В последнее время все большее внимание привлекают способы переработки минерального сырья с использованием гидродифторида аммония [1, 2]. Гидродифторид аммония NH4HF2 — кристаллическое вещество, имеющее большую химическую активность и комплекс благоприятных в технологическом плане физико-химических свойств: температура плавления 126,2 оС, температура кипения 238 оС (кипение сопровождается разложением на NH3 и HF), хорошая растворимость в воде (434 г/л).
Физико-химической основой процесса фторирования гидродифторидом аммония является то, что кислородсодержащие соединения переходных и многих непереходных элементов при взаимодействии с NH4HF2 образуют очень удобные для переработки фторо- или оксофторометаллаты аммония, которые в силу своих физико-химических свойств обеспечивают растворимость продуктов и возможность разделения смесей путем возгонки [3]. Большим достоинством этих комплексных солей является селективная склонность к сублимации или к термической диссоциации до нелетучих фторидов, что гарантирует глубокое разделение компонентов.
В настоящее время лопаритовый концентрат, производимый ОАО «Ловозерская ГМК», в промышленном масштабе перерабатывают по хлорной технологии (ОАО «СМЗ», г. Соликамск) [4]. Схема предусматривает хлорирование концентрата с выделением легколетучих хлоридов ниобия, тантала и титана, растворение плава хлоридов РЗМ и последующее осаждение их в виде карбонатов. Очевидно, что эта схема не безупречна с точки зрения экологической и технологической безопасности. Для переработки лопаритового концентрата предлагались и другие технологические схемы. В частности, схема, предложенная в [5], предусматривает выщелачивание концентрата концентрированной азотной кислотой с переводом РЗМ в раствор и последующее их осаждение. Нерастворимую часть концентрата для извлечения титана, ниобия и тантала по этой схеме выщелачивают фтористоводородной кислотой.
В данной работе представлены результаты исследования возможности гидродифторидной переработки лопаритового концентрата Ловозерского месторождения Кольского полуострова с извлечением всех ценных компонентов.
По данным рентгенофазового анализа исследуемый концентрат был представлен преимущественно лопаритом (N8, Се, Са)(Л, №)03. Кроме того, лопариту в нем сопутствовали кремний, железо, алюминий, торий и распространенный породообразующий минерал эгирин, являющийся силикатом натрия и железа.
Термогравиметрическое исследование показало, что взаимодействие лопаритового концентрата с NH4HF2 начинается в сухой шихте при 100 оС с выделением тепла, выше 121оС на этот процесс накладывается эндотермический эффект плавления фторирующего реагента, и далее реакция протекает в расплаве, с максимальной скоростью при 165 оС и завершается при 205 оС (рис.).
ТГ
ю-
3 20 о о го
г
л
5 30 .о
£
40-
50
121 "*Д\
ДТА / \ >
\ 205
^ДГГ^К I
- \\
165
--11111 270 — -1111-1-г
50 100 150 200 250 300
Температура, °С
Термограмма взаимодействия лопаритового концентрата с NH4HF2
Продукт, выделенный при 205 оС, по данным рентгенофазового анализа представлял собой смесь в основном фтораммониевых солей (NH4)2TiF6, (NH4)зNbOF6 и (NH4)2SiF6. Таким образом, процесс фторирования лопарита гидродифторидом аммония можно представить следующим образом:
(Ыа, Ce, Са)(П, Nb)Oз + NH4HF2 ^ (NH4)2TiF6 + (NH4)зNbOF6 + NH4CeF4 + NaF + CaF2 + ЫЫзТ + H2O.
Кинетические исследования процесса фторирования лопаритового концентрата гидродифторидом аммония проводили по количеству выделившегося аммиака при температурах 140, 150, 160 и 165 оС и массовом соотношении концентрата к фторирующему реагенту 1 : 1,7. На основании полученных экспериментальных данных были выполнены расчеты энергии активации, порядка реакций и констант скоростей реакций взаимодействия лопаритового концентрата с Ы^ГО^ Для расчета использовали обобщенное топохимическое уравнение Колмогорова — Ерофеева [6]. Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения порядка реакции и констант скоростей фторирования лопаритового концентрата гидродифторидом аммония при различных температурах
Температура, оС Порядок реакции Константа скорости, мин-1
140 1,54 0,00847
150 1,70 0,01314
160 1,85 0,02286
165 1,87 0,02544
74,39 кДж/моль.
Анализ изменения констант скоростей показал, что в расплаве фторирующего реагента взаимодействие протекает в кинетической области. Невысокое значение величины энергии активации взаимодействия лопаритового концентрата с гидродифторидом аммония указывает на то, что лопаритовые концентраты должны сравнительно легко вскрываться этим фторирующим реагентом.
Исходя из результатов термогравиметрического и кинетического анализов, вскрытие лопаритового концентрата проводили при температуре 170-180 оС и массовом соотношении концентрата к фторирующему реагенту 1 : 1,7. Процесс фторирования проводили ступенчато, добавляя необходимое количество NH4HF2 в две
стадии. Это позволяет избежать перегрева смеси вследствие экзотермического протекания процесса, образования расплава и выкипания фторирующего реагента. Профторированный продукт представлял собой рассыпчатый порошок сероватого цвета и по данным рентгенофазового анализа состоял в основном из смеси фтораммониевых солей (NH4)2TiF6, (NH4bNbOF6 и (NHbSiF6.
Фтораммониевые соли титана, ниобия и кремния хорошо растворимы в воде, поэтому на следующей стадии переработки целесообразно эти соли перевести в раствор. Исследование показало, что нерастворимый остаток, полученный при водном выщелачивании профторированного концентрата, составляет ~ 26 % от массы исходного профторированного продукта. Выпаренный фильтрат по данным рентгенофазового анализа был представлен смесью комплексных фтораммониевых солей титана (NH4)2TiF6, ниобия (NH4)3NbOF6 и кремния (NH4)2SiF6. Результаты рентгено-флюоресцентного определения содержания элементов (табл. 2) подтверждают полное извлечение фтораммониевых солей титана, ниобия, тантала, кремния и железа в фильтрат при водном выщелачивании профторированного концентрата.
Таблица 2
Содержание основных компонентов фракций на стадиях фторирования и водного выщелачивания лопаритового концентрата, мас. %
Фракция Ti Ln Nb Ta Ca Fe Si Na Th
Профторированный 11,85 15,18 2,58 0,25 2,39 0,81 0,48 2,01 0,24
продукт
Нерастворимый 56,84 8,85 9,11 0,91
остаток
Выпаренный фильтрат 16,15 3,52 0,34 1,10 0,65 2,08
При дальнейшей переработке фильтрата ниобий и тантал можно селективно отделить от титана, кремния и железа, например, экстракцией. Экстракционное отделение ниобия и тантала от титана осуществляют, например, алифатическими спиртами с переводом ниобия и тантала в органическую фазу [7]. Фтораммониевые соли титана, железа и кремния целесообразно разделять методом возгонки, поскольку высокие температуры испарения фторидов железа создают условия для глубокого разделения летучих фторометаллатов аммония (титан и кремний) и нелетучих (железо), которые образуют шлам. Смесь гексафторотитаната и гексафторосиликата аммония легко разделяется под действием водяного пара при пирогидролизе возгона на стадии получения TiO2.
На рентгенограмме нерастворимого остатка присутствовали рефлексы только NаСеF4. После отжига на воздухе при 650 оС его рентгенограмма имела рефлексы CeO2, LaOF и p-NaNdF4, что указывает на присутствие в нерастворимом остатке и комплексных фторнатриевых солей лантана и неодима, которые изоструктурны с NаСеF4 и относятся к структурному типу минерала гагаринита NaCaYF6 [8]. Элементный состав нерастворимого остатка в пересчете на фториды приведен в табл. 3.
Таблица 3
Результаты рентгено-флюоресцентного определения элементного состава нерастворимого остатка
Соединение Концентрация, мас. %
LnF3 74,4
NaF 15,5
CaF2 9,0
ThF4 1,0
Таким образом, нерастворимый остаток, полученный при водном выщелачивании профторированного концентрата, представляет собой смесь комплексных солей церия, лантана и неодима состава NaLnF4, фторида кальция и содержит торий. Поскольку в ИК-спектре нерастворимого остатка отсутствуют полосы поглощения в области 1400-1430 и 3140 см-1, характерные для валентных и деформационных колебаний иона NH4+, то, скорее всего, торий, как и редкоземельные элементы, в нерастворимом остатке находится в виде фторнатриевой соли.
Для выделения редкоземельных элементов из нерастворимого остатка, полученного при водном выщелачивании профторированного лопаритового концентрата, в данной работе использовано растворение его в растворах азотной кислоты.
Как известно, фторид кальция является трудно растворимым соединением. В работе [9] была изучена растворимость CaF2 в растворах азотной кислоты различной концентрации и температуры и установлено существование максимума растворимости CaF2 при концентрации кислоты, равной 6 M. Причина снижения растворимости CaF2 с увеличением концентрации кислоты выше 6 М авторами не исследовалась, но предполагалось, что она обусловлена эффектом высаливания.
Исследование, проведенное на модельных смесях фторнатриевых солей РЗМ и CaF2, показало, что при кислотном выщелачивании наблюдается взаимодействие фторнатриевых солей РЗМ и CaF2 с HNO3 с образованием соответствующих нитратов и их растворение. Исходные навески модельных смесей составляли 1-5 г. Необходимое для растворения исследуемых навесок количество HNO3 определяли из уравнения:
ЫаЬ^4 + 4 ЫШз = Ьп(Шз)з + ЫаЫОз + 4 ОТ и изотермы растворимости Сар2 — ЫЫОз [9]. Для получения 1,5 М, 3 М и 6 М ЫЫОз к расчетному количеству концентрированной ЫЫ03 добавляли необходимые объемы воды.
Исследование показало, что степень растворения модельных смесей фторнатриевых солей РЗМ и СаР2 увеличивается при использовании более разбавленной кислоты с повышением температуры и увеличением продолжительности операции. Так, при выщелачивании при 50 оС в течение 1 ч азотной кислотой концентрации 6 М, 3 М и 1,5 М в раствор переходит соответственно 73, 81 и 85 % осадка, а при увеличении продолжительности операции до 2 ч в случае 1,5 М кислоты в раствор переходит уже 92 % осадка. Причина увеличения степени растворимости осадка при использовании для кислотного выщелачивания более разбавленной кислоты связана с тем, что использование более разбавленной кислоты приводит к увеличению объема раствора выщелачивания, содержащего расчетное количество ЫЫ03, и, как следствие, к увеличению массы солей, растворенных в этом объеме жидкой фазы. Кроме того, результаты элементного анализа показали, что в результате проведения этой операции процентное содержание редкоземельных элементов и кальция в выпаренном фильтрате примерно такое же, как в исходном образце. Таким образом, путем кислотного выщелачивания не удаётся отделить фторнатриевые соли РЗМ от кальция, и целесообразно фторокомплексы РЗМ перевести в соединения, которые более легко вступают в реакцию с ЫЫ03, а именно в оксиды или оксифториды.
Исследование показало, что пирогидролиз нерастворимого остатка при температуре 800 оС в течение 3 ч приводит к получению продукта, согласно данным рентгенофазового анализа представляющего смесь СаР2, ЫаР, Се02, NdF2, ЫаЬпР4, Ыа^И^ц. И путем изменения условий проведения пирогидролиза (температуры, скорости подачи водяного пара, продолжительности процесса) не удается получить продукт, не содержащий ЫаЬпР4. Это может быть обусловлено инконгруэнтным плавлением комплексных солей ЫаЬпР4 с образованием трифторидов РЗЭ [10], которые затем подвергаются пирогидролизу.
Разрушить комплексные фторнатриевые соли РЗМ удается действием концентрированной фтористоводородной кислоты при небольшом нагревании в течение 1 ч. После разбавления смеси водой осадок отделяли фильтрованием. По данным рентгенофазового анализа полученный нерастворимый осадок представлял собой смесь фторидов РЗМ и кальция, а выпаренный фильтрат — ЫаР. Данные радиометрического определения содержания тория в образцах указывали, что при нагревании во фтористоводородной кислоте весь торий остается в нерастворимом остатке.
Пирогидролиз нерастворимого остаток, полученного после обработки концентрированной ОТ, при температуре 800 оС приводит к получению продукта, по данным рентгенофазового анализа представляющего собой смесь Се02, LnOF, NdOF и Сар2.
Исследование процесса растворения продукта пирогидролиза в азотной кислоте показало, что кислотное выщелачивание протекает с взаимодействием оксида церия и оксифторидов лантана и неодима с HNO3 с образованием нитратов. Кроме того, наблюдается частичный переход в раствор кальция в виде Са^О^Ь в соответствии с изотермой растворимости Сар2 — ЯМОз. Нерастворимый остаток по данным рентгенофазового анализа представлен Сар2. Необходимые для растворения продукта пирогидролиза объемы кислоты рассчитывали из уравнений:
СеО2 + 4 ЫШз = Се(Шз)4 + 2 ^О; LnOF + 3 ЫШз = Ln(NOз)з + ОТ + ^О и NdOF + 3 ПШз = №(N03)3 + ОТ + ^О.
Согласно проведенным расчетам при кислотном выщелачивании 1 г продукта пирогидролиза необходимо ~ 2,5 мл концентрированной HN03.
Кислотное выщелачивание продукта пирогидролиза проводили при температуре 50 оС стехиометрическим количеством концентрированной или разбавленной (3 М) HN03 и 100 %-м избытком кислоты. Исследование показало, что степень растворения продукта пирогидролиза составляет ~ 90 %. Результаты элементного анализа на содержание РЗМ и Са в выпаренных до сухих солей фильтратах приведены в табл. 4.
Таблица 4
Степень извлечения РЗМ и Са в раствор при кислотном выщелачивании продукта пирогидролиза
(масса исходного образца 1 г)
Условия проведения опыта Масса нерастворимого остатка, г Содержание в выпаренном фильтрате, мас. % Степень извлечения, %
Са Е РЗМ РЗМ Са
12 М ПШ3; 50 оС; V = 2,5 мл 0,1097 0,7 43,1 98,0 5,4
12 М ПШ3; 50 оС; V = 5 мл 0,0973 1,1 41,9 96,6 9,3
(100 % избытка)
3 М ПШ3; 50 оС; V = 10 мл 0,0856 1,4 40,4 96,0 13,0
Из таблицы 4 видно, что при выщелачивании продукта пирогидролиза азотной кислотой на степень растворения исследуемого образца влияет объем жидкой фазы: с увеличение объема жидкой фазы наблюдается увеличение степени растворения образца. Однако при этом степень извлечения РЗМ в раствор снижается, что может быть связано с увеличением степени растворения в этих условиях СаР2 в HN03 и, соответственно, с повышением содержания ионов фтора в растворе.
Дезактивацию полученного азотнокислого раствора осуществляли путем соосаждения тория с сульфатом бария. Элементный анализ показал, что одновременно с дезактивацией происходит дополнительное удаление из раствора примесей кальция и стронция в результате связывания их в малорастворимые сульфаты при взаимодействии с сульфатом аммония и получение раствора нитратов только РЗМ и аммония.
Полученный в результате фильтрации нитратный раствор РЗМ может быть исходным продуктом для получения из него соединений редкоземельных элементов, например карбонатов, оксидов и т. д. Так, в технологии переработки минерального сырья для извлечения РЗМ из растворов широко используются методы ступенчатой нейтрализации. При осаждении гидроксидов лантаноидов из растворов нитратов рН начала осаждения гидроксидов РЗМ колеблется от 6,95 (Y) до 7,82 (La).
Проведенное нами исследование показало, что при добавлении к фильтрату, полученному после отделения радиоактивного осадка, раствора аммиака до рН ~ 7 образуется гелеобразный осадок, который коагулирует при стоянии или при небольшом нагреве. Полученный осадок отделяли фильтрованием и сушили при температуре 70 оС. По данным рентгенофазового анализа осадок содержал смесь оксидов РЗМ. Состав осадка по данным рентгено-флюоресцентного анализа (мас. %): Ce2O3 (59,2), Nd2O3 (19,4), La2O3 (17,8), Y2O3 (0,08). Таким образом, полученный осадок представлял собой смесь оксидов редкоземельных элементов с содержанием суммы оксидов РЗМ более 96 %.
Необходимо отметить, что с экологической точки зрения эта схема более привлекательна по сравнению с хлорной, поскольку образующиеся газообразные продукты и растворы могут быть использованы в обороте в замкнутом цикле. Кроме того, эта схема извлечения РЗМ является универсальной и может быть использована применительно не только к лопаритовому концентрату, но и к другим концентратам, содержащим РЗМ.
Литература
1. Карелин В. А., Карелин А. И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. Томск: НТЛ, 2004. 221 с.
2. Patent US № 7182925 B2. 27.02.2007. Tantalum concentrates dissolution and purification method / Gaur Raj P. Singh, Mendenhall Robert G..
3. Раков Э. Г. Фториды аммония: Итоги науки и техники // Неорганическая химия. М.: ВИНИТИ, 1988. Т. 15. 154 с.
4. Hedrick J. B., Sinha Sh. P., Kosynkin V. D. Loparite, a rare-earth ore (Ce, Na, Sr, Ca)(Ti, Nb, Ta, Fe+3)O3 // J. of Alloy and Compounds 1997. Vol. 250, no. 1-2. P. 467-470.
5. Новые направления в гидрометаллургии лопаритового концентрата / Л. И. Склокин и др. // Цветные металлы. 2000. № 10. С. 48-53.
6. Болдырев В. В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск: ТГУ, 1958. С. 62.
7. Пат. Рос. Федерация 2182887. Способ переработки лопаритового концентрата; опубл. 27.05.2002.
8. Burns J. H. // J. Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, no. 6. P. 881-886.
9. Wilding M. W., Rhodes D. W. Solubility isotherms for calcium fluoride in nitric acid solution // Journal of Chemical and Engineering Data. 1970. Vol. 15, no. 2. P. 297-298.
10. Sobolev B. P. The rare earth trifluorides. Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000. 520 p.
Сведения об авторах Крысенко Галина Филипповна
кандидат химических наук, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия
Krisenko @ich. dvo. ru
Эпов Дантий Григорьевич
кандидат химических наук, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия Ситник Павел Валентинович
Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
sitnik.pavel@mail.ru
Медков Михаил Азаревич
доктор химических наук, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия Medkov@ich. dvo.ru
Krysenko Galina Filippovna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of Far East Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia
Krisenko@ich.dvo.ru
Epov Dantiy Grigorievich
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of Far East Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia Sitnik Pavel Valentinovich
Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
sitnik.pavel@mail.ru
Medkov Mihail Azarevich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of Far East Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia Medkov@ich.dvo.ru
