CC BY
169
Вестник ДВО РАН. 2010. № 5
УДК 549.615.22 + 66.011 М.А.МЕДКОВ, Г.Ф.КРЫСЕНКО, Д.Г.ЭПОВ
Комплексная переработка датолитового концентрата гидродифторидом аммония
Представлены результаты исследования процесса вскрытия датолитового концентрата гидродифторидом аммония. Изучен состав летучих продуктов при нагревании профторированного концентрата, определены температурные параметры перехода соединений бора и кремния в газовую фазу, показано, что различие в летучести фтораммониевых солей бора и кремния обеспечивает селективное извлечение этих продуктов. Предложена замкнутая технологическая схема переработки датолитового концентрата гидродифторидом аммония с получением товарных продуктов.
Ключевые слова: датолит, гидродифторид аммония, фторирование, возгонка, фтороборат аммония, гек-сафторосиликат аммония.
Complex processing of datolite concentrate using ammonium hydrodifluoride. M.A.MEDKOV, G.F.KRYSENKO, D.G.EPOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Data on investigation of breaking down of datolite concentrate using ammonium hydrodifluoride are presented. Chemical composition of volatile products at heating of datolite concentrate fluorinated by ammonium hydrodifluoride is studied; temperature parameters of solid-gas transition of boron and silicon compounds are determined. In addition it is shown, that difference in volatility of ammonium borofluoride and hexafluorosilicate ensures selective extraction of these products. A closed technological scheme of hydrodifluoride breakdown of datolite concentrate with generation of commercial products is offered.
Key words: datolite, ammonium hydrodifluoride, fluorination, sublimation, ammonium borofluoride, ammonium hexafluorosilicate.
Бор и его соединения находят широкое применение в атомной промышленности, при производстве термостойких продуктов полимеризации, твердых и жаростойких сплавов и др. В нашей стране основное месторождение бора находится в Приморском крае, представлено боросиликатным минералом датолитом.
В настоящее время датолитовый концентрат перерабатывают концентрированной серной кислотой с последующей кристаллизацией борной кислоты [1]. Однако применение серной кислоты предполагает использование дорогостоящей кислотостойкой аппаратуры и организацию сернокислотного производства на месте переработки датолитового концентрата, что приводит к накоплению значительного количества невостребованного боро-гипса в качестве отхода производства.
Представляет интерес разработка альтернативного способа вскрытия боросиликатных концентратов. Ранее нами был предложен способ вскрытия боросиликатных концентратов кислым реагентом гидродифторидом аммония [3], представляющим собой кристаллический фторирующий агент, для которого существуют простые схемы регенерации.
Данная работа посвящена результатам исследования возможности комплексной переработки датолитового сырья при гидродифторидном вскрытии.
МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, КРЫСЕНКО Галина Филипповна - кандидат химических наук, научный сотрудник, ЭПОВ Дантий Григорьевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: Krisenko@ich.dvo.ru
Физико-химические свойства гидродифторида аммония обусловливают его специфическое поведение при действии на оксиды, заключающееся в способности NH4HF2 входить в состав комплексных соединений. Все переходные и многие непереходные элементы при взаимодействии с NH4HF2 образуют фторо- или оксофторометаллаты аммония. Фторо-металлаты аммония в силу своих физико-химических свойств обеспечивают растворимость продуктов, возможность разделения смесей путем возгонки. Используя различные физико-химические свойства фторометаллатов аммония, можно подобрать условия для полного разделения профторированного минерального продукта на индивидуальные компоненты. Для исследований была выбрана партия датолитового концентрата, в состав которого входят B2O3 (18,3 мас. %), SiO2 (35,5), CaO (34,5), Fe2O3 (2,1), Al2O3 (0,7), CO2 (2,6), H2O (5,0), Mg (0,2), Mn (0,3).
Исследование показало, что взаимодействие датолитового концентрата с NH4HF2 протекает с образованием комплексных фтораммониевых солей бора, кремния, металлов-примесей (алюминия и железа) и фторида кальция и может быть описано уравнением
CaBSiO4(OH) + 6NH4HF2 = CaF2 + NH4BF4 + (NH4)2SiF6 + 3NH3 + 5H2O.
Как видно из уравнения, аммиак переходит в газовую фазу. Замеряя его количество, можно изучать кинетику и получать дополнительные сведения о процессе.
Взаимодействие датолитового концентрата с NH4HF2 рассматривалось при температурах 100, 110, 120, 130, 140 и 150°С и мольном соотношении компонентов 1 : 6. На основании полученных экспериментальных данных по выделению аммиака выполнены расчеты энергии активации, порядка реакций и констант скоростей реакций датолито-вого концентрата с NH4HF2 (табл. 1). Для расчета использовали обобщенное топохимичес-кое уравнение Колмогорова-Ерофеева [2].
Анализ изменения констант скоростей показал, что при температуре 100°С взаимодействие датолитового концентрата с гидродифторидом аммония протекает в диффузионной области и на порядок медленнее, в расплаве при 110°С и выше - в кинетической области и с более высокой скоростью. Невысокое значение величины энергии активации взаимодействия дато-литового концентрата с гидродифторидом аммония указывает на то, что датолитовые концентраты должны без труда вскрываться этим фторирующим реагентом.
Фтораммониевые соли кремния и бора относятся к летучим соединениям и при нагревании переходят в газовую фазу при 319 и 354°С, соответственно, а при охлаждении переходят из газообразного состояния в кристаллическое, минуя жидкую фазу (сублимируют) [4]. Высокие температуры испарения фторидов кальция и сопутствующих датолиту элементов создают условия для глубокого разделения летучих (кремний, бор) и нелетучих (кальций, примеси) фторидов, которые образуют шлам.
Согласно данным термогравиметрического анализа, профторированный датолитовый концентрат при нагревании теряет массу дважды: при 308 и 360°С, соответственно, 58 и 30 мас. % (рис. 1). Для определения процесса, протекающего при нагревании профторированного концентрата, изучено поведение при нагревании модельной смеси (NH4)2SiF6 : NH4BF4 = 2 : 1, соответствующей соотношению кремниевой и борной составляющих в профторированном датолитовом концентрате.
На основании рентгенофазового анализа остатков, полученных при нагревании модельной смеси, установлено, что при температуре 308°С возгоняется (NH4)2SiF6, а при
Таблица 1
Значения порядка реакции и констант скоростей фторирования датолитового концентрата гидродифторидом аммония при различных температурах
Температура, °С Порядок реакции Константа скорости, мин-1
100 0,99 0,00128
110 2,04 0,02335
120 2,16 0,03239
130 2,22 0,04357
140 2,02 0,06244
150 2,00 0,07015
Примечание. Энергия активации 42,6 кДж/моль.
360°С в газовую фазу переходит ЫН^4.
Последние результаты нашли подтверждение и при идентификации продуктов конденсации, собранных при нагревании профторированного концентрата. В обоих случаях в холодной части никелевой трубки конденсировался порошок белого цвета. По данным рентгенофазового и химического анализов, в первом случае сконденсированный продукт представлял собой гексафторосиликат аммония, а во втором - NH4BF4.
Опыты показали, что нагревание проф-торированного датолитового концентрата до температуры 390°С и выдерживание при этой температуре в течение 1 ч позволяют селективно извлекать в газовую фазу до 99,2-99,6% кремния и бора в виде комплексных фтораммониевых солей с образованием нелетучего остатка, содержащего по данным рентгенофазового анализа до 95% СаР2. Нелетучий остаток, таким образом, представляет собой флюоритовый концентрат ФК-95, выпускаемый Ярославским горно-обогатительным комбинатом, и может быть использован в качестве исходного продукта для получения соединений фтора и в качестве флюсов для сварки.
Для исследования возможности разделения смеси фтораммониевых солей бора и кремния использовали различие в летучести этих солей. В табл. 2 приведены значения степени извлечения гексафторосиликата аммония и тетрафторобората аммония при нагревании профторированного датолитового концентрата при различных температурах в течение 1 ч.
На основании результатов исследования предложена принципиальная технологическая схема переработки датолитового концентрата гидродифторидом аммония с получением товарных продуктов: фторобората аммония, борной кислоты, кремнефторида аммония, аморфного диоксида кремния и флюорита (рис. 2). Такая переработка даст возможность рационально и комплексно использовать минеральное сырье.
Согласно схеме, выделяющийся при фторировании концентрата раствор аммиака направляется на стадию гидролиза растворенного сублимата (NH4)2SiF6, что дополнительно позволит вырабатывать тонкодисперсные кремнеземные порошки, а фильтрат, полученный после отделения осадка SiO2, содержащий МН^, после упаривания направляется на стадию фторирования концентрата, что обеспечит замкнутый цикл гидродифторидной переработки датолитового концентрата.
Учитывая хорошую растворимость фтораммониевых солей кремния и бора в воде и образование осадка или раствора при аммиачном гидролизе (ЫН4)^1Р6 или ЫН^4, соответственно, термический способ разделения фтораммониевых солей бора и кремния (возгонку при 300°С) можно заменить гидролизным. Опыты показали, что после отделения осажденного аммиаком диоксида кремния бор наряду с образующимся при гидролизе остается в растворе в виде оксо- или гидроксофтороборатов, которые при упаривании полученного раствора и последующем отжиге сухих солей при 170-180°С легко дофто-рируются сопутствующим фторидом аммония до NH4BF4. Аморфный кремнегель, полученный при аммиачном гидролизе растворенного возгона
Таблица 2
Степень извлечения фтораммониевых солей бора и кремния при нагревании профторированного датолитового концентрата при различных температурах (т = 1 ч)
Соль Температура, °С | Выход, %
(МН4)2^6 290 98,7
300 99,2
МН4ВБ4 350 76,4
380 98,7
390 99,4
г, %
ДСК, мкВ/мг
Температура, °С
Рис. 1. Термогравиметрическая (ТГ) кривая потери массы и кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) профторированного гидродифторидом аммония датолитового концентрата
фтораммониевых солей кремния и бора, представлял собой продукт высокой чистоты (99,95%) с плотностью 105 г/м3.
При необходимости тетрафто-роборат аммония может служить исходным продуктом для получения борной кислоты. Опыты показали, что при кипячении раствора МН1^4 с СаС03 образуются осадок СаР2 и борная кислота, остающаяся в растворе, из которого она может быть выделена кристаллизацией. Взаимодействие может быть описано уравнением
МНрт4 + 2 СаС03 + Н20 = 2 СаР2+ + Н3В03 + ]МН3 + С02.
Кинетические исследования образования борной кислоты показали, что взаимодействие фторобо-рата аммония с СаС03 протекает в кинетической области со скоростью взаимодействия 0,0007-0,0025 мин-1 в зависимости от соотношения исходных компонентов. Избыток СаС03 мало влияет на скорость процесса, но существенно - на его полноту, для перевода всего NH4BF4 в борную кислоту необходимо не менее 20% избытка СаС03.
Таким образом, исследование показало возможность вскрытия датолитового концентрата гидродифторидом аммония при нагревании в интервале 100-150°С. Установлено, что при нагревании профторированного концентрата при 390°С в газовую фазу переходит до 99,3% фтораммониевых солей кремния и бора, из смеси которых при температуре до 300°С извлекается 99,2% (NH4)2SiF6. Предложена замкнутая технологическая схема переработки датолитового концентрата гидродифторидом аммония с получением товарных продуктов: фторобората аммония, борной кислоты, аморфного кремнезема и флюорита, - которая способствует рациональному использованию данного минерального сырья.
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема переработки датолитового концентрата гидродифторидом аммония с получением товарных продуктов
ЛИТЕРАТУРА
1. Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. М.: Госхимиздат, 1950. 72 с.
2. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во ТГУ, 1958. 332 с.
3. Пат. 2375305 РФ, МПК СО1В 35/00 СО1В 33/12 COIF 11/22. Способ переработки боросиликатных концентратов / Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф., Медков М.А., Вовна А.И. № 2008119381/15; заявл. 16.05.2008 (24); опубл. 10.12.2009 (56).
4. Раков Э.Г. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1988. Т. 15. 154 с. (Сер. «Неорган. химия»).
