Комплексная переработка датолитового концентрата гидродифторидом аммония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

------------------------------------ © Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов,

М.А. Медков, 2009

УДК 549.615.22+66.011

Г. Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов, М.А. Медков

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДАТОЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА ГИДРОДИФТОРИДОМ АММОНИЯ

1ТГ ор и его соединения находят широкое использование в

ЛЗ технике для создания жаропрочных сплавов, в электронике и др. Для получения товарных боропродуктов важное практическое значение имеет датолит.

В настоящее время датолитовый концентрат перерабатывают концентрированной серной кислотой с последующей кристаллизацией борной кислоты [1]. Однако применение серной кислоты предполагает использование дорогостоящей кислотостойкой аппаратуры и организацию на месте переработки датолитового концентрата сернокислотного производства, что значительно усложняет и удорожает процесс и приводит к значительным количествам отходов производства в виде невостребованного борогипса.

Представляло интерес исследование возможности вскрытия боросиликатных концентратов кислым реагентом гидродифторидом аммония, представляющим собой кристаллический фторирующий агент.

Физико-химические свойства гидродифторида аммония обуславливают его специфическое поведение при действии на оксиды, заключающееся в способности NH4HF2 входить в состав комплексных соединений. Все переходные и многие непереходные элементы при взаимодействии с NH4HF2 образуют фторо- или оксофтороме-таллаты аммония, что способствует их фторированию. Фтороме-таллаты аммония в силу своих физико-химических свойств обеспечивают растворимость продуктов, возможность разделения смесей в растворах и твердом состоянии путем возгонки.

В случае бора известно два фторобората - NH4BF4 и NH4BF4•NH4F, а также большое число оксо- и гидроксофторобора-тов. При нагревании давление разложения NH4BF4 достигает атмосферного при температуре 354 °С [2].

Для исследований была выбрана партия датолитового концентрата, содержащая (масс. %) B2O3 - 18,3, SiO2 -35,5, CaO -34,5, Fe2O3 - 2,1, Al2O3 - 0,7, CO2 - 2,6, H2O - 5,0 и катионы Mg и Mn, содержание которых не превышало 0,2. Насыпная плотность сухого концентрата составляла 1400 и 1680 кг/м3 для неуплотненного и уплотненного продукта соответственно. В качестве фторирующего реагента использовали гидродифторид аммония марки чда.

Опыты проводили на установке, состоящей из фторопластового реакционного стакана с герметично завинчивающейся крышкой, снабженной входным отверстием для подачи воздуха от микрокомпрессора (скорость 0,15 л/ч) и газоотводной трубкой, конец которой аллонжем был опущен в приемник с 0,1 N раствором H2SO4 и индикатором метиловым красным. Реакционный стакан помещали в электрическую печь, температуру которой задавали с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2. Навески составляли 10 г. Контроль за прохождением реакции осуществляли по данным рентгенофазового анализа остатков и по количеству выделившегося аммиака.

Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE с вращением образца в Cu Ka-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Химический анализ на содержание аммиака проводили обратным титрованием собранного в раствор серной кислоты погона раствором NaOH.

Взаимодействие датолитового концентрата с NH4HF2 было изучено в изотермических условиях при температурах 100, 110, 120, 130, 140 и 1500С и мольном соотношении 1:6. Следует отметить, что при вскрытии датолитового концентрата при температуре ниже 1200С профторированный продукт всегда был влажным, а выше этой температуры представлял собой сухую, спекшуюся, но легко растираемую массу.

По данным рентгенофазового анализа взаимодействие датоли-тового концентрата с NH4HF2 протекает с образованием комплексных фтораммониевых солей бора, кремния и металлов-примесей (алюминия и железа) и фторида кальция, при этом свежеполучен-ный профторированный продукт содержит фтораммониевую соль бора в рентгеноаморфной форме, которая при стоянии со временем

кристаллизуется в виде NH4BF4. Таким образом, взаимодействие датолита с NH4HF2 может быть описано уравнением:

CaBSiO4(OH) + 6 NH4HF2 = CaF2 + NH4BF4 + (NH4)2SiF6 + 3 NH3 + 5 H2O.

Как видно из приведенного уравнения, при взаимодействии датолитового концентрата с NH4HF2 в газовую фазу переходит аммиак. Таким образом, замеряя количество выделившегося аммиака, можно изучать кинетику и получать дополнительные сведения о процессе.

Кинетические исследования взаимодействия датолитового концентрата с NH4HF2 проводили на навесках 10 г в изотермических условиях при температурах 100, 110, 120, 130, 140 и 150 0С, определяя количество аммиака, выделившегося за определенные промежутки времени. Отбор проб проводили через 5-15 мин. Реакционную смесь готовили непосредственно перед опытом. Отсчет времени начинали с момента установления образца шихты в нагретую до заданной температуры печь.

На рисунке приведены кривые зависимости степени выделения аммиака от времени при взаимодействии датолитового концентрата с гидродифторидом аммония при указанных температурах.

Видно, что при 1000С фторирование датолитового концентрата гидродифторидом аммония протекает с линейной скоростью и значительно медленнее, чем при других температурах: за 1,5 ч процесс проходит лишь на 18 % от теоретически возможного. При температуре 1100С и выше скорость взаимодействия заметно возрастает, что обусловлено, скорее всего, протеканием реакции в расплаве, образующемся при плавлении фторирующего реагента (1260С) или при плавлении эвтектики NH4F-NH4HF2 (1090С), поскольку реакция сопровождается выделением аммиака, наличие которого может привести к образованию эвтектики NH4F-NH4HF2. Повышение температуры до 150 0С значительно улучшает показатели процесса: за 1,5 ч в реакцию вступает до 80 % датолитового концентрата.

На основании полученных экспериментальных данных по выделению аммиака были выполнены расчеты энергии активации, порядка реакции (n) и констант скоростей реакции (K) датолитового концентрата с NH4HF2 при температурах 100, 110,

Рис. 1. Зависимость степени выделения аммиака а от времени т (мин) при фторировании датолитового концентрата гидродифторидом аммония при различных температурах: а - 100, б - 110, в - 120, г - 130, д - 140, е - 150 0С.

120, 130, 140 и 1500С. Для расчета использовали обобщенное топо-химическое уравнение Колмогорова-Ерофеева [3]. Результаты приведены в таблице.

Анализ изменения констант скоростей показывает, что при температуре 100 0С взаимодействие датолитового концентрата с гидродифторидом аммония протекает в диффузионной области и на порядок медленнее, чем в расплаве. В расплаве фторирующего реагента взаимодействие протекает в кинетической области и с более высокой скоростью. Для расчета энергии активации взаимодействия датолитового концентрата с NH4HF2 использовали данные опытов, проведенных при температурах 110-150 0С.

Сравнение кинетических параметров процессов фторирования гидродифторидом аммония датолитового концентрата и кварца, который присутствует в исследуемом концентрате,

Таблица

Значения порядка реакции (п) и констант скоростей (К) фторирования дато-литового концентрата гидродифторидом аммония при различных температурах

Температура, "С Порядок Константа Энергия активации,

реакции скорости, мин1 кДж/моль

100 0,99 0,00128

110 2,04 0,02335

120 2,16 0,03239

130 2,22 0,04357 42,6

140 2,02 0,06244

150 2,00 0,07015

показывает, что кристаллический диоксид кремния сдерживает развитие реакции датолитового концентрата с NH4HF2, поскольку константы скорости фторирования гидродифторидом аммония кварца намного ниже констант скоростей фторирования гидродифторидом аммония датолитового концентрата. Так, например, при температуре 120 0С согласно [4] константа скорости фторирования гидродифторидом аммония кварца составляет 0,003289 мин-1, что, как видно из приведенной таблицы, на порядок ниже константы скорости фторирования гидродифторидом аммония при этой температуре датолитового концентрата. Невысокое значение величины энергии активации взаимодействия датолитового концентрата с гидродифторидом аммония указывает на то, что датолитовые концентраты должны без труда вскрываться этим фторирующим реагентом.

Согласно данным термогравиметрического анализа профтори-рованный гидродифторидом аммония датолитовый концентрат при нагревании теряет массу в две стадии: при 308 и 360 0С соответственно 58 и 30 масс % (рис. 2).

По данным рентгенофазового анализа остатков, полученных при нагревании образцов профторированного датолитового концентрата и модельной смеси (NH4)2SiF6 : NH4BF4 = 7 : 3, установлено, что при температуре 3080С сублимирует (NH4)2SiF6, а при температуре 3600С в газовую фазу переходит NH4BF4. Последние результаты нашли подтверждение и при идентификации продуктов конденсации.

Состав летучих продуктов устанавливали по данным рентгенофазового анализа возгонов, собранных при нагревании

t exo

-9.29 %

Temperature, °C

Рис. 2 Термогравиграмма профторированного датолитового концентрата

профторированного концентрата в изотермических условиях при температурах 300 и 360 0С. Опыты проводили в платиновой пробирке, частично помещенной в электропечь и удлиненной фторопластовой трубкой, используемой в качестве конденсатора летучих продуктов. Навески составляли 30 г. В обоих опытах в охлажденной фторопластовой трубке конденсировался порошок белого цвета. По данным рентгенофазового анализа в первом случае сконденсированный продукт представлял собой гексафторосиликат аммония, а во втором - NH4BF4.

Опыты показали, что нагревание профторированного датоли-тового концентрата до температуры 390 0С и выдерживание при этой температуре в течение 1 ч позволяет извлечь в газовую фазу до 99,3 % кремния и бора с образованием нелетучего остатка, содержащего по данным рентгенофазового анализа до 95 % CaF2. Нелетучий остаток, таким образом, можно использовать в качестве флюоритового концентрата для получения соединений фтора.

Для разделения смеси фтораммониевых солей бора и кремния может быть использовано различие в летучестях этих солей. Действительно, экспериментально было установлено, что нагревание полученного возгона фтораммониевых солей бора и кремния до температуры 260 0С и выдерживание при этой температуре в течение 1 ч позволяет извлечь в газовую фазу до 98,4 % кремния.

Кроме того, для разделения хорошо растворимых в воде фто-раммониевых солей кремния и бора может быть использована возможность осаждения диоксида кремния аммиаком при растворении полученного возгона в воде [5], что дополнительно позволит утилизировать полученные побочные продукты и получать тонкодисперсные кремнеземные порошки. Действительно, опыты показали, что по данным рентгенофазового анализа выпаренного на водяной бане фильтрата, полученного после отделения осажденного аммиаком диоксида кремния, бор остается в растворе в виде NH4BF4. Аморфный кремнегель, полученный при аммиачном гидролизе растворенного возгона фтораммониевых солей кремния и бора, представляет собой продукт высокой чистоты с развитой удельной поверхностью, который находит широкое применение в производстве в качестве армирующего наполнителя.

Выводы

1. Показана возможность вскрытия датолитового концентрата гидродифторидом аммония при нагревании в температурном интервале 100-150 0С с получением комплексных фтораммониевых солей бора, кремния, металлов-примесей (алюминия и железа) и фторида кальция. Установлено, что до плавления фторирующего реагента взаимодействие протекает в диффузионной области, а в расплаве - в кинетической области. Рассчитана энергия активации реакции взаимодействия датолитового концентрата с МНЩг, составляющая 42,6 кДж/моль, что указывает на то, что датолитовые концентраты должны без труда вскрываться гидродифторидом аммония.

2. Для извлечения фтораммониевых солей бора и кремния из профторированного концентрата предложено использовать летучесть полученных солей. Установлено, что при нагревании профторированного датолитового концентрата при температуре 3900С в газовую фазу извлекается до 99,3 % кремния и бора. Для разделения фтораммониевых солей бора и кремния предложено использование различия в летучестях фтораммониевых солей или возможности осаждения диоксида кремния при аммиачном гидролизе раствора этих солей.

3. Приведены возможные пути утилизирования побочных продуктов гидродифторидного вскрытия датолитового концентрата (NH4)2SiF6 и CaF2, что позволит решить экологическую проблему.

------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. -М.: Госхимиздат, 1950. С. 3.

2. Раков Э.Г. Итоги науки и техники. Сер: «Неорганическая химия». М.: ВИНИТИ, 1988. Т. 15. 154 с.

3. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. - Томск: Изд-во ТГУ, 1958. С. 62.

4. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. Вып. 5. С. 737-741.

5. Крысенко Г.Ф., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 7. С. 1094-1098. ЕШ

— Коротко об авторах ---------------------------------------------------

КрысенкоГ.Ф. - кандидат химических наук, научный сотрудник,

Эпов Д.Г. - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Медков М.А. - доктор химических наук, заведующий лабораторией переработки минерального сырья,

Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток.

E-mail: [email protected] E-mail: [email protected] , [email protected]