Идентификация многокомпонентных водных растворов с использованием вольтамперометрической системы трубчатых электродов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.552.054.1

ИДЕНТИФИКАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ТРУБЧАТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

© А. В. Сидельников*, В. Н. Майстренко, Ф. Х. Кудашева, Д. М. Бикмеев

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 273 67 21.

E-mail: artsid2000@mail.ru.

В работе проведено вольтамперометрическое исследование ароматических нитросоеди-нений в системе трубчатых электродов. Представлены принципиальные подходы к созданию многофакторных образов многокомпонентных растворов электролитов с целью апробации возможностей их идентификации и классификации.

Ключевые слова: мультисенсорные системы, «электронный язык» трубчатые электроды, метод главных компонент, идентификация многокомпонентных растворов.

В последнее время большой интерес вызывают мультисенсорные системы, позволяющие экспресс-но идентифицировать природу многокомпонентных смесей с использованием методов хемометрики. Набор сенсоров (даже не селективных) с помощью специализированных компьютерных программ позволяет решать сложные аналитические задачи. В этом случае повышение селективности достигается за счет интеллектуализации обработки аналитического сигнала (дискриминантный анализ, нейронные сети, «электронный язык», «электронный нос»). В потенциометрии систему «электронный язык» определяют как аналитическое устройство, включающее в себя массив химических сенсоров с относительно невысокой селективностью, обладающих чувствительностью к нескольким компонентам анализируемого раствора одновременно, и использующее соответствующий многомерный метод обработки данных, получаемых от массива сенсоров. В вольтамперометрических «электронных языках», как правило, применяется меньшее количество сенсоров, либо в качестве информационного параметра используется вся вольтамперо-грамма, а не только максимальное значение тока. Вольтамперометрические системы типа «электронный язык» позволяют решать новый тип аналитических задач - установление идентичности между анализируемым раствором и заданным стандартом. При этом не обязательно определять каждый компонент раствора; результатом анализа может быть интегральная оценка химического состава анализируемого раствора, позволяющая судить о его соответствии стандарту. Полученный «образ» может совпадать или не совпадать с последним. Решение задач идентификации с использованием «электронных языков» актуально в условиях расширения и быстро меняющихся потребностей рынка продуктов питания, лекарственных средств, технических жидкостей и других товаров, требующих оценки соответствия их качества нормативным требованиям, установления подлинности, соответствия заданному стандарту [1-4].

В настоящей работе предложен мультисенсор-ный подход, сочетающий вольтамперометрическую систему трубчатых электродов и проекционный метод обработки данных - МГК (метод главных компонент). Принципиальная схема вольтамперо-метрической системы трубчатых электродов представлена на рис. 1. Функционирование системы трубчатых электродов основано на восстановлении индикаторного вещества внутри металлической трубки при помещении исследуемых растворов в отделенные ячейки I и II.

исследуемое вещество

металлические трубки

Рис. 1. Принципиальная схема вольтамперометрической системы трубчатых электродов: 1 - противоэлектрод (медный стержень), 2 - рабочий электрод (медный стержень), 3 - вспомогательный электрод (стальная трубка диаметром 0.8 мм).

На рис. 2 в качестве примера приведены вольтамперограммы восстановления изомеров ароматических нитросоединений в вольтамперометри-ческой системе трубчатых электродов.

Для установления схожести и различия между многомерными данными использован метод главных компонент, преобразующий каждую вольтам-перограмму в одну точку на плоскости главных компонент (ГК). По взаимному расположению точек на плоскости ГК возможно установить схожесть и различие между исследуемыми данными.

* автор, ответственный за переписку

1200 1000 800 600 400 200 0 -200 -400

Ш / аЕ, мкА / В

п-НФ

0.5

о-НА

п-НА

■ Е, В

2 2.5

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200 -400

я / ае, мка / в

=1

* - е, в

Рис. 2. Вольтамперограммы восстановления трех индикаторных веществ - о-нитроанилина (о-НА), и-нитро-анилина (п-НА), п-нитрофенола (п-НФ) - при помещении в ячейки 1 и 2 раствора №С1 (0.1 М) (V = 1 В/с).

По графикам счетов видно, что вольтамперограммы восстановления каждого из нитросоединений образуют отдельные кластеры на плоскости главных компонент, что свидетельствует об их различии, обусловленном различным поведением исследуемых нитросоединений в системе трубчатых электродов.

Известно, что различные режимы регистрации вольтамперограмм позволяют судить о природе электроактивного вещества. В качестве примера на рис. 4 представлены вольтамперограммы восстановления о-нитроанилина при различных скоростях развертки.

ГК2 (22%)

п -НФ

о -НА

п -НА

ГК3 (7%)

п -НФ

о -НА

^ Ф ХГК1 (42%)

Рис. 3. Графики счетов а - ГК1-ГК2 и б - ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм восстановления трех индикаторных веществ - о-НА, п-НА, п-НФ - при помещении в ячейки 1 и 2 раствора №С1 (0.1 М) (V = 1 В/с).

Рис. 4. Вольтамперограммы восстановления о-нитро-анилина при разных скоростях развертки при помещении в ячейки 1 и 2 раствора №С1 (0.1 М) (V = 1, 5, 10 В/с).

На основании полученных вольтамперограмм проведено МГК-моделирование для каждого из индикаторных веществ с целью построения многофакторных образов, которые приведены на рис. 5.

ГК2 (16%)

5

ГК1 (69%)

-20

-30

10 20

40

-20

ГК2 (27%)

ГК1 (54%)

15

б

Рис. 5. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм восстановления: а - о-нитроанилина и б - п-нитроанилина при помещении в ячейки 1 и 2 раствора №С1 (0.1 М) (V = 1, 5, 10 В/с).

0

2,5

а

1

а

б

Три главные компоненты содержат 90% объясненной дисперсии, которая характеризует степень сжатия данных. Поэтому для описания различий в вольтамперометрическом поведении ароматических нитросоединений было выбрано три главных компоненты. По графикам счетов видно, что восстановление различных нитросоединений на фоне NaCl при различных скоростях развертки происходит по-разному. При визуальном сравнении трехфакторных образов заметны различия в положении кластеров. В решении задач идентификации многокомпонентных растворов подобные трехфак-торные образы можно использовать как основу для установления схожести и отличия между исследуемыми растворами. В качестве исследуемых многокомпонентных растворов были выбраны минеральные воды различных производителей.

Для установления возможности использования системы трубчатых электродов в решении задач идентификации многокомпонентных растворов провели исследование дифференциальных вольтам-перограмм (рис. 6) восстановления изомеров ароматических нитросоединений при помещении в отделенные ячейки образцов минеральных вод (табл. 1).

На рис. 6 в качестве примера приведены вольтамперограммы восстановления о-нитроани-лина для некоторых минеральных вод.

900 -1 dl / dE, мкА / В

-100 0 -200

- E, В

Рис. 6. Вольтамперограммы восстановления о-нитроанили-на при скорости развертки 5 В/с на фоне минеральных вод.

Вольтамперограммы стандартного раствора о-НА для различных минеральных вод (рис. 6) характеризуются различными значениями мгновенного тока во всем диапазоне потенциалов - каждая вольтамперограмма имеет свою форму. Это может свидетельствовать о различном влиянии химического состава минеральных вод на протекание тока через систему трубчатых электродов в условиях быстрой развертки потенциалов.

Для установления схожести и различия между вольтамперометрическими данными минеральных вод и оценки метрологических характеристик провели МГК-моделирование данных (рис. 7).

Образцы минеральных вод располагаются в различных четвертях на плоскости главных компонент и группируются в определенном порядке (рис. 7). Образцы, расположенные на плоскости главных

компонент по разные стороны от центра модели, имеют заметно различающийся химический состав. Кластеры минеральных вод, расположенные отдельно друг от друга отличаются по химическому составу - Ессентуки (т5), Мензелинская (т6), Ар-хыз (т8). Независимые данные о химическом составе минеральных вод (табл. 1) подтверждают сделанные выводы: образцы вод Ессентуки и Ар-хыз относятся к гидрокарбонатным водам, а Мен-зелинская - сульфатные воды. Таким образом, расположение образцов вдоль второй главной компоненты обусловлено качественным составом, а расположение образцов вдоль первой главной компоненты обусловлено различной минерализацией вод: Ессентуки характеризуется самой высокой минерализацией, Архыз - самой низкой минерализацией.

20-, гк2 (24%)

>ш6

гк2

m9

шГ

m3

m

m2

нто гк1 (60%)

m5

-5 -10 -15 -20

10 m4

9

m8 Ф

Рис. 7. График счетов МГК-моделирования вольтамперо-грамм восстановления о-нитроанилина при скорости развертки 5 В/с на фоне различных минеральных вод.

Таким образом, можно судить о наличии полезной химической информации в вольтамперо-метрических данных, полученных с использованием системы трубчатых электродов.

Для апробации возможностей идентификации и классификации многокомпонентных растворов предложили использовать многофакторный анализ на базе хемометрического метода классификации данных - SIMCA (метод независимого моделирования аналогий классов).

Массив экспериментальных данных для одного образца минеральной воды включал вольтампе-рограммы, регистрируемые последовательно при трех скоростях развертки потенциалов: 1, 5, 10 В/с. МГК-модель, рассчитанная для массива, представляет собой трехфакторный образ. В качестве примера на рис. 8. представлены графики счетов МГК-моделирования вольтамперометрических данных минеральных вод - Чаллы дан (m1) и Красноусоль-ская (ш2). Каждая минеральная вода характеризуется своим индивидуальным расположением на плоскости главных компонент облаков. По аналогии с «электронным носом», такие графики, называемые «визуальными отпечатками» природы исследуемого раствора, применимы для сравнительной оценки минеральных вод. Результаты SIMCA-классификации представлены в табл. 2.

5 -

0

-40

-30

-20

-10

Таблица 1

Химический состав минеральных вод

Образец (обозначение) Концентрация, мг/л

Са2+ Mg2+ К+ + С1- НСО3- 8О„2- Минерализация

Чаллы дан (т1) 100-400 50-200

Красноусольская (т2) 500-650 <50

Рычал-Су (т3) <25 <25

Красный ключ (т4) <70 <40

Ессентуки (т5) <150 < 75

Мензелинская (т6) 100-400 60-200

Борская (т7) <70 <50

Архыз (т8) <60 <25

Яр-Чаллы (т9) 350-550 100-300

Юматовская (т10) 450-650 50-150

700-1000 <100 1200-1450 < 25

700-1400

950-1500

<25 450-550 <25

2500-2900 1500-1900 500-900 200-500

600-1250

800-1400 1300-2300 <50 <50

150-300 200-400 2500-3000

<270 3600-4500 50-200 200-850 100-300 100-300 250-380

950-1600 1100-1450 <25 <45 <25 1300-2000 500-750

1000-2000 1200-1700

2900-5000 2000-2600 4000-5000

540 8000-10000 2500-3500 2000-4400

120-350 3700-6900 2000-3000

-30

-10

ГК2 (6%)

ГК1 (88%)

-40

ГК1 (79%)

а б

Рис. 8. Трехфакторные образы минеральных вод Чаллы дан (а) и Красноусольская (б).

Результаты 81МСА-классификации по трем индикаторным веществам в совокупности

Таблица 2

т1 т2 т3 т4 т5 т6 т7 т8 т9 т10

т1 0.87 0.00 0.24 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.13 0.00

т2 0.23 0.71 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01

т3 0.46 0.00 0.63 0.00 0.00 0.02 0.12 0.00 0.14 0.00

т4 0.00 0.00 0.11 0.86 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00

т5 0.23 0.00 0.22 0.00 0.90 0.00 0.00 0.00 0.07 0.00

т6 0.12 0.02 0.00 0.00 0.00 0.59 0.16 0.00 0.07 0.09

т7 0.17 0.00 0.09 0.00 0.00 0.26 0.46 0.00 0.10 0.00

т8 0.00 0.00 0.00 0.12 0.00 0.00 0.00 0.85 0.00 0.00

т9 0.09 0.00 0.11 0.00 0.03 0.00 0.05 0.00 0.81 0.00

т10 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.75

0

0

1

Из результатов SIMCA-классификации следует, что при идентификации исследуемых растворов с использованием системы трубчатых электродов и SIMCA-классификации возможно распознавание групп минеральных вод, а в некоторых случаях и индивидуальных образцов:

- Чаллы дан (т1), Красноусольская(т2), Рычал -Су (т3);

- Мензелинская (т6), Борская (т7). Практически во всех случаях минеральные воды «Архыз» (т8) и «Юматовская» (т10) идентифицировались отдельно от других групп.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-00810-а)

ЛИТЕРАТУРА

1. Будников Г. К., Евтюгин Г. А., Майстренко В. Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 425 с.

2. Родионова О. Е., Померанцев А. Л. // Усп. хим. 2006. Т. 75. №4. С. 302-317.

3. Власов Ю. Г., Легин А. В., Рудницкая А. М. // Усп. хим. 2006. Т. 75. №2. С. 141-150.

4. Сидельников А. В., Зильберг Р. А., Бикмеев Д. М., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х. // Баш. хим. ж. 2009. Т. 16. №1. С. 109-111.

Поступила в редакцию 02.10.2009 г.