КЛАССИФИКАЦИЯ водных растворов с использованием вольтамперометрической системы разделенных ячеек и метода главных компонент Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.552.054.1

КЛАССИФИКАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ РАЗДЕЛЕННЫХ ЯЧЕЕК И МЕТОДА ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ

© А. В. Сидельников, Р. А. Зильберг*, Г. Ф. Юнусова,

Ф. Х. Кудашева, В. Н. Майстренко.

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа ,ул. Фрунзе, 32.

Тел./факс: +7 (347) 273 67 21.

E-mail: [email protected]

Разработана вольтамперометрическая система разделенных ячеек для анализа многокомпонентных смесей. С помощью метода главных компонент показана практическая возможность решения задач распознавания сложных растворов полярографически активных и неактивных веществ без использования большого числа высокоселективных сенсоров и без предварительного разделения компонентов смеси и их аналитических сигналов.

Ключевые слова: вольтамперометрия, система разделенных ячеек, метод главных компонент, классификация водных растворов.

Введение

В настоящее время большую значимость приобретает разработка методов контроля качества товаров, в том числе и продуктов питания.

В настоящей работе представлены результаты анализа однокомпонентных и многокомпонентных растворов электролитов на вольтамперо-метрической системе разделенных ячеек с применением метода главных компонент (ГК) [1]. Основными достоинствами разделенных ячеек являются анализ полярографически активных, неактивных веществ, отсутствие необходимости в применении химически модифицированных сенсоров и упрощенная регенерация электродов, что позволит использовать установку в агрессивных средах и проводить анализ без вмешательства извне в течение длительного периода в режимах on-line, in-line.

1<

4 ГК2 т

f ©

ГК1

Экспериментальная часть

В работе использовали вольтамперометриче-ский анализатор ИВА-5 (г. Екатеринбург), систему разделенных ячеек (г. Уфа), Ка-селективный стеклянный электрод (г. Екатеринбург), стеклоуглеродный электрод (г. Екатеринбург). Исследовали 0.001 М водные растворы КС1, ЫаС1, М^04, минеральные воды (табл.1).

Для получения массива данных, содержащих химическую информацию о составе исследуемых водных растворов сложных веществ использовали вольтамперограммы восстановления орто-

нитроанилина (о-НА) на стеклоуглеродном электроде в системе разделенных ячеек в диапазоне потенциалов от +1.0 до -1.0 В, при скорости развертки 1 В/с, потенциал покоя равен 0.0 В:

I = ^Б),

где I - ток восстановления о-НА (мкА),

Е - катодный потенциал (В).

Схема анализа приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема вольтамперометрического анализа с использованием системы разделенных ячеек.

Система ячеек состоит из анализируемой ячейки 1 а, в которую помещается исследуемый раствор электролита и системы электродов, соединяющих ячейку 1 а с ячейкой 1 б, в которой протекает индикаторная электрохимическая реакция восстановления о-НА [2]. Вольтамперометрический анализатор (2) регистрирует вольтамперограмму электродной реакции и передает информацию в компьютер (3), на 4 этапе проводится анализ вольт-амперометрических данных.

Результаты и их обсуждение

о-НА восстанавливается на стеклоуглеродном электроде в трехэлектродной ячейке на фоне 0.1 M HCl с образованием одного четкого пика [3,4]. Предложенная авторами система разделенных ячеек позволяет модулировать вольтамперограмму восстановления о-НА, протекающего в ячейке 1 б, используя водные растворы электролитов, находящихся в ячейке 1 а.

На рис. 2 представлены вольтамперограммы 10-3 М растворов солей KCl, NaCl, MgSO4 и их смеси (MIX) в системе разделенных ячеек. Важно отметить, что раствор MIX готовили при условии постоянства суммарной концентрации солей в смеси 10-3 М. Таким образом, парциальные концентрации каждой соли в растворе смеси меньше, чем их концентрация в индивидуальном растворе.

* автор, ответственный за переписку

Рис. 2. Вольтамперограммы восстановления о-НА для исследуемых растворов водных растворов электролитов и их смеси.

Из вольтамперограмм восстановления о-НА следует, что в начальной области потенциалов от +0.5 до +1 В наблюдается один пик, анодный ток в начале наложения потенциалов резко возрастает, что связано, по-видимому, с заряжением двойных электрических слоев (ДЭС) на границах раздела фаз электрод/раствор электролита, а затем при наложении более отрицательных потенциалов анодный ток падает. Таким образом, мы предполагаем, что вольтампе-рограмма в начальной области потенциалов отражает емкостную составляющую тока, протекающего через систему разделенных ячеек, и величина емкостного тока определяется составом раствора электролита, ионной силой, подвижностью ионов в растворе, сопротивлением раствора, концентрацией солей и т. д. Из экспериментальных данных следует, что величины токов для исследуемых растворов электролитов располагаются в следующий ряд: I (KCl) < I (NaCl) < I (MgSO4) < I (MIX = K+, Mg2+, Na+, Cl-, SO42-). При суммарной концентрации 10-3 М наибольшие токи характерны для раствора смеси электролитов, что можно объяснить сложными межионными взаимодействиями в таком растворе, образованием новых типов ионных ассоциатов, возрастанием ионной силы раствора и др. Перечисленные факторы в совокупности влияют не только на строение ДЭС, но и на подвижности ионов в растворе, и обуславливают электрофоретический и релаксационный эффекты.

Из рис. 2 видно, что состав исследуемых растворов электролитов раствора практически не влияет на потенциалы пиков на начальном участке вольтамперограмм.

Как было отмечено выше, функционирование системы разделенных ячеек основано на модуляции

процесса восстановления стандартного электроак-тивного вещества. Наличие пика в области потенциалов 0.0... -0.5 В обусловлено восстановлением стандартного электроактивного вещества, находящегося в системе разделенных ячеек, в условиях вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциалов. Таким образом, область потенциалов 0.0 . -0.5 В можно назвать фарадеевской.

Важно отметить, что концентрация стандартного электроактивного вещества системы разделенных ячеек в ходе анализа практически не меняется, и можно предположить, что вольтамперограммы различных растворов электролитов отражают природу только исследуемого раствора солей. Из рис.2 видно, что вольтамперограммы растворов электролитов в фарадеевской области отличаются не только величинами токов пика, но и потенциалами пиков. Также как и в начальной области потенциалов максимальные токи пиков наблюдаются для раствора смеси электролитов. Величины катодных потенциалов пиков располагаются в следующий ряд:

Ек (MgSO4) » Ek (KCl) < Ek (NaCl) < Ek (MIX).

Видно, что вольтамперометрическое поведение раствора хлорида натрия на фарадеевском участке потенциалов отличается от поведения других растворов солей. Это, видимо, связано с особенностями строения ДЭС на границе электрод сравнения / раствор NaCl, так как в качестве электрода сравнения использовали Na-селективный стеклянный электрод.

Таким образом, в системе разделенных ячеек анализируемый раствор электролита можно назвать полярографически псевдоактивным, так как он не участвует в электродной реакции, но косвенно

влияет на высоту и положение пиков на вольтампе-рограмме. В связи с этим можно утверждать, что вольтамперограммы, регистрируемые с использованием системы разделенных ячеек отражают природу исследуемых растворов, что возможно использовать в аналитических целях.

Для интерпретации вольтамперометрических зависимостей, модулируемых в системе разделенных ячеек, применили хемометрические методы -метод главных компонент (МГК) и проекции на латентные структуры (ПЛС) [1, 5, 6].

Классификация водных растворов электролитов. МГК-моделирование

Метод главных компонент использовали для интерпретации вольтамперометрических данных двух областей: емкостной (+1. +0.5 В) - 795 значений токов и фарадеевской (+0.5. -1.0 В) - 2434 значений токов. Использовали 10-3 М водные растворы исследуемых электролитов и их смеси, состав которой с учетом полной диссоциации солей следующий Na+, Cl-, K+, Mg2+, SO42-. Всего 32 образца - 4 раствора по 8 параллельных измерений. На этапе подготовки вольтамперометрических данных использовали комбинацию центрирования относительно среднего и взвешивание на величину 1/Sdev (Sdev - стандартное отклонение). Графики счетов МГК-моделирования с использованием процедуры проверки Leverage Correction [1, 5, 6] для указанных наборов вольтамперометрических данных представлен на рис. 3.

Рис. 3. Графики счетов МГК-модели вольтамперо-метрических данных в: а) емкостной области потенциалов (65-31% объясненной дисперсии), б) фарадеевской области потенциалов (88-7% объясненной дисперсии).

Рис. 4. График счетов МГК-модели вольтамперометриче-ских данных во всем диапазоне потенциалов (79-16% объясненной дисперсии).

МГК анализ емкостной области вольтамперо-грамм исследуемых растворов показал, что на плоскости главных компонент ГК1 и ГК2 наблюдается четкое разделение образцов на 4 группы в соответствии с природой растворов. ГК1 объясняет 65% дисперсии матрицы данных, ГК2 - 31%. Таким образом, первая и вторая главная компоненты объясняют 96% дисперсии данных.

В отличии от МГК-модели емкостных токов образцы в области фарадеевского тока разделяются на графике счетов на три группы (рис.3б): MIX, NaCl, MgSO4+KCl. Выше было отмечено, что вольтамперо-граммы раствора смеси MIX и хлорида натрия отличаются от растворов сульфата магния и хлорида калия положением пиков в фарадеевской области потенциалов. На рис. 3б видно, что образцы сульфата магния и хлорида калия располагаются близко друг к другу, самые дальние положения от центра модели занимают образцы NaCl и MIX. Первая и вторая главные компоненты объясняют 96% дисперсии.

Из результатов МГК моделирования следует, что в области емкостных токов, так же как и в области фарадеевских токов исследуемые растворы разделяются на графике счетов. На рис. 4 представлен график счетов МГК моделирования вольтампе-рометрических данных исследуемых растворов во всем диапазоне потенциалов.

На данном этапе исследований можно предположить, что положение образцов вдоль первой главной компоненты зависит от количества частиц различной природы, от суммарной концентрации ионов в растворе: чем дальше располагаются образцы от центра модели вдоль первой главной компоненты, тем больше они отличаются по количеству компонентов. Положение образцов вдоль второй и последующих главных компонент объясняется качественными характеристиками растворов. Для подтверждения этого мы исследовали вольтампе-рометрическое поведение минеральных вод, реализуемых в свободной продаже и провели анализ экспериментальных данных с использованием проекций на латентные структуры. Качественный и количественный состав исследуемых минеральных вод представлен в табл. 1.

Таблица І

Состав исследуемых минеральных вод.

Образец (обозначение) Концентрация, мкг/л

CI- Минерализация Ca2+ Mg2+ K+Na+ SO42- HCO3 -

Мензелинская (M) 35O.O 3OOO.O 28O.O 16O.O 7OO.O 165O.O 125.O

Красноусольская (Kk) 2O.O 23OO.O 55O.O 3O.O 8O.O 127O.O 3OO.O

Шихан (W) 25O.O 25OO.O 25O.O 125.O 25O.O 1O5O.O 33O.O

Юматовская (Yum) 4O.O 25OO.O 55O.O 1OO.O 3O.O 145O.O 33O.O

Чеховская (Ch) - 29OO.O 72.O 42.O 83.O 16OO.O 33O.O

Ессентуки №20 (Es 20) 8O.O 8OO.O 15O.O 8O.O 125.O 15O.O 4OO.O

Нарзан (N) - 25OO.O 35O.O 1OO.O 155.O 4OO.O 125O.O

Ессентуки №2 (Es 2) 55O.O 45OO.O 2OO.O 8O.O 115O.O 115O.O 15O.O

Боржоми №38 (B 38) 35O.O 65OO.O 8O.O 3O.O 16OO.O 1O.O 425O.O

Ессентуки №4 (Es 4) 15OO.O 85OO.O 13O.O 8O.O 25OO.O 25.O 44OO.O

Ессентуки №17 (Es 17) 17OO.O 11OOO.O 13O.O 13O.O 32OO.O 13O.O 6OOO.O

Как видно из табл. 1 минерализация образцов меняется в диапазоне 350-11000 мкг/л. и по качественному составу минеральные воды можно разделить на две основные группы: гидрокарбонатные -натриевые - калиевые и сульфатные - магниевые -кальциевые воды [7]. Промежуточное положение по данной классификации занимают воды ессентуки №20, нарзан и ессентуки №2. Для повышения чувствительности и разрешающей способности системы разделенных ячеек применили дифференциальный режим регистрации вольтамперограмм, процедура которого предусмотрена в программном обеспечении ИВА-5. Для классификации минеральных вод использовали дифференциальные формы вольтамперограмм в условиях вольтампе-рометрии с линейной разверткой потенциалов: аШБ = АСЕ),

скорость развертки потенциалов 1 В/с, диапазон потенциалов +1.0... -1.0 В.

В качестве примера на рис. 5 приведены

dl/dE, мкА/В

вольтамперограммы некоторых образцов минеральных вод, принадлежащих к указанным классам.

Из рис. З видно, что образец с наименьшей минерализацией - красный ключ - имеет наименьшие значения как емкостных, так и фарадеевских токов, а образец с наибольшей концентрацией -ессентуки №17 - имеет наибольшие значения токов; фарадеевские пики для всех образцов отличаются не только значениями токов, но и потенциалами, пики для гидрокарбонатных вод расположены в более отрицательной области потенциалов.

Для установления корреляционных соотношений между вольтамперометрическими данными и составом минеральных вод провели регрессионный анализ с использованием ПЛС-моделирования. На этапе подготовки экспериментальных данных токов и концентраций использовали комбинацию центрирования относительно среднего и взвешивание на величину 1/Sdev (Sdev - стандартное отклонение). Результаты ПЛС-моделирования с использованием процедуры проверки Leverage Correction представлены на рис. б, 7.

б)

Рис. 5. Дифференциальные формы вольтамперограмм восстановления о-НА для образцов минеральных вод в области емкостных токов (а), области фарадеевских токов (б).

ГК3

а) б)

Рис. 6. Графики счетов ПЛС-моделирования образцов минеральных вод в координатах (40-24% объясненной дисперсии), б) ГК2-ГК3(24-17% объясненной дисперсии). I - боржоми туки №17 и ессентуки №4, II - юматовская, красноусольская, нарзан, III - ессентуки №20, мензелинская, чеховская, ессентуки №2

а) ГК1-ГК2 №38, ессен-IV - шихан,

А C А C

т Ca2+ ГК3 0Л2 * Ca2+

■ Mg2+ ■ Mg2+

♦ K++Na+ 0.08 ■ * K++Na+

* SO42- ★ * SO42-

• HCO3 • HCO3-

0.15

ГК1

-0.05 +

-0.04л-

-0.08 -

-0.12

0.15

ГК2

а)

б)

Рис. 7. Графики нагрузок ПЛС-моделирования минеральных вод а) ГК1-ГК2, б) ГК2-ГК3

Как видно из рис. 6 в пространстве главных компонент ГК1-ГК2-ГК3 можно выделить следующие группы минеральных вод: 1) боржоми №38, ессентуки №17 и ессентуки №4 - гидрокарбонатные -натриевые воды, 2) юматовская, красноусольская, нарзан - образцы, содержащие как гидрокарбонаты, так и сульфаты, с большим содержанием ионов кальция, 3) ессентуки №20 - гидрокарбонатная-

кальциевая минеральная вода, 4) шихан, мензелин-ская, чеховская, ессентуки №2, отличающиеся положением вдоль первой главной компоненты, но по своему качественному составу занимают промежуточное положение между первыми тремя группами.

На рис. 7. представлены графики нагрузок исследуемых образцов минеральных вод.

Анализ графиков счетов и нагрузок ПЛС-модели исследуемых образцов минеральных вод позволяет сделать следующие выводы: расположение образцов вдоль первой главной компоненты коррелирует с минерализацией вод, самые крайние положения на ГК1 занимают ессентуки №17 (С=11 г/л) - положительная область ГК1, и ессентуки №20 (С = 0.8 г/л) - отрицательная область ГК1; первая главная компонента также моделирует переменные НС03-, и №++К+, которые коррелируют с минерализацией, природные минеральные воды с высокой минерализацией в большинстве случаев являются гидрокарбонатным-натриевым водам; расположение образцов на плоско-

сти главных компонент ГК2-ГК3 обусловлено качественным составом растворов - максимальные положительные нагрузки на плоскости ГК2-ГК3 имеют переменные S042-, Mg2+, Ca2+, отрицательные нагрузки имеют переменные HCO3-, и Na++K+.

Вольтамперограммы, полученные с использованием системы разделенных ячеек содержат информацию о качественном и количественном составе исследуемых минеральных вод. Это позволяет использовать систему разделенных ячеек для классификации сложных растворов без использования большого числа сенсоров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Черноголовка: Изд. ИПХФ РАН, 2005. -158 с.

2. Сидельников А. В. Модифицированные сенсорные системы для вольтамперометрического анализа многокомпонентных растворов с использованием принципов хемометрики: дис. ... канд. хим. наук. Казань, 2006. -130 с.

3. Страдынь Я. П. Полярография органических нитросоединений. Рига: Акад. Наук. Латв. ССР, 1961. -166 с.

4. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтампе-рометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. -239 с.

5. Померанцев А. Л. , Родионова О. Е. // Методы менеджмента качества. 2002. №6. С. 15-21.

6. Brereton R. G. Chemometrics: Data Analysis for the Laboratory and Chemical Plant. UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2003. -479 p.

7. Абдрахманов Р. Ф., Попов В. Г. Минеральные лечебные воды Башкортостана. Уфа: Гилем, 1999. -298 с.

0.12 -

0

0.04 -

0.00

0.05

0.10

0.00

-0.1

0.05

0

Поступила в редакцию 15.05.2008 г. После доработки — 02.07.2008 г.