CC BY
41
УДК 543.552.054.1
ИДЕНТИФИКАЦИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО «ЭЛЕКТРОННОГО ЯЗЫКА»
© А. В. Сидельников, В. Н. Майстренко, Ф. Х. Кудашева, Д. М. Бикмеев*
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 273 67 21.
E-mail: bikmeev@gmail. com.
В работе представлены результаты исследования вольтамперометрического поведения ароматических нитросоединений в системе трубчатых электродов. Представлены принципиальные подходы к идентификации многокомпонентных растворов электролитов с применением вольтамперометрического «электронного языка». Проведена идентификация минеральных вод с использованием метода PLS-DA.
Ключевые слова: мультисенсорные системы, «электронный язык», трубчатые электроды, метод главных компонент, дискриминационный анализ проекцией на латентные структуры, идентификация многокомпонентных растворов.
Решение задач идентификации многокомпонентных растворов с использованием «электронных языков» актуально в условиях расширения и быстро меняющихся потребностей рынка продуктов питания, лекарственных средств, технических жидкостей и других товаров, требующих оценки соответствия их качества нормативным требованиям, установления подлинности и соответствия заданному стандарту [1-11].
В работе использовали вольтамперометриче-ский «электронный язык» на основе ячейки с трубчатыми электродами. Принципиальная схема измерительной ячейки с трубчатыми электродами представлена на рис. 1.
Вольтамперограммы регистрировали на вольт-амперометрическом анализаторе «ИВА-5». Оптимальные условия проведения эксперимента: скорость развертки потенциалов - 1, 5, 10 В/с, диапазон регистрируемых потенциалов составлял 0...-2 В.
Функционирование вольтамперометрического «электронного языка» основано на регистрации вольтамперограмм электровосстановления стандартного вещества (маркера) внутри металлической
Рис. 1. Схема вольтамперометрической ячейки с трубчатыми электродами: 1, 2 - противоэлектрод и рабочий электрод (медные стержни), 3 - вспомогательный электрод (стальная трубка диаметром 0.8 мм и длиной 5 см); объем ячеек - 5 мл.
трубки при помещении исследуемых растворов в ячейки I и II. В качестве маркера служил 10-2 моль/л раствор орто-нитроанилина (о-НА) [12].
На рис. 2 в качестве примера приведены дифференциальные импульсные вольтамперограммы электровосстановления о-НА в вольтамперометрической ячейке с трубчатыми электродами для различных растворов электролитов. Можно видеть, что вольтамперограммы о-НА для электролитов разной природы отличаются друг от друга во всем диапазоне измеряемых потенциалов. В области начальных потенциалов (<0.1 В/с) они имеют разную высоту пиков, а при потенциалах >0.1 В отличаются не только значениями мгновенного тока, но и положением пиков на оси потенциалов и их формой. Это свидетельствует о различном влиянии электролитов на протекание электродного процесса в ячейке с трубчатыми электродами. Полученные вольтамперограммы использовали в качестве аналитического сигнала для идентификации растворов, помещенных в ячейки №1 и №2, с помощью метода главных компонент.
* автор, ответственный за переписку
Рис. 2. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления о-НА при скорости развертки потенциала 5 В/с для различных растворов электролитов.
Рис. 3. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм восстановления о-НА для растворов различных электролитов.
МГК позволяет преобразовать каждую вольтам-перограмму (более 300 значений токов) в одну точку на плоскости главных компонент (ГК), и по расположению точек на плоскости ГК (графики счетов) можно судить о схожести и различии исследуемых растворов [13, 14]. Соответствующие графики счетов МГК-моделирования приведены на рис. 3.
Из графиков счетов видно, что электролиты на плоскости главных компонент группируются в определенном порядке. Образцы, расположенные на плоскости главных компонент по разные стороны от центра модели, имеют различный состав и свойства, определяемые природой и количеством ионов, их размерами и зарядами, подвижностью, активность и т.п. Сульфаты расположены в 3-й и 4-й четвертях, вдоль ГК2 группируются электролиты, содержащие разноименные ионы. Это свидетельствует
о наличии общих факторов (характеристик растворов), определяющих различия в вольтамперограммах о-НА в исследуемых растворах электролитов.
Для идентификации растворов использовали метод РЬ8-БА, суть которого состоит в том, что исходные данные представляют в виде двух матриц - полной матрицы исходных вольтамперометрических данных и специальной матрицы, которая состоит из нулей и единиц. При ее построении единицы ставят только в те строки (образцы), которые принадлежат соответствующему электролиту, что позволяет в дальнейшем
применять регрессионную модель для предсказания принадлежности образцов к тем или иным растворам. Для этого определяют прогноз отклика Кда нового образца и сравнивают его с нулем или единицей, а также рассчитывают стандартную ошибку калибровки (КМЖС), согласно уравнению (1):
КМБЕС =
X ( к да - к да )2
(1)
Б
где кда и к да соответственно известные и предсказанные значения химического отклика для образцов сравнения і = 1,..., п, величина F - это число степеней свободы [13-14].
Результаты РЬ8-дискриминационного анализа стандартных растворов электролитов представлен в табл. 1.
По значениям дискриминационных откликов и по данным МГК-моделирования все электролиты можно разделить на следующие группы:
I - MgSO4, Ми804;
II - №2С0з, Ка^О^ БеСІз;
III - БеС13, МН4С1.
Для апробации предложенной ячейки с трубчатыми электродами в качестве «электронного языка» на реальных объектах регистрировали дифференциальные вольтамперограммы о-НА (рис. 4) при помещении в ячейку 10 образцов минеральных вод различного состава (табл. 2).
Таблица 1
Результаты дискриминационного анализа стандартных растворов электролитов (п = 30, Р = 0.95, КМБЕС = 0.1176)
Образцы Кда
FeCl3 MgSO4 MnSO4 Na2CO3 Na2SO4 NaCl NH4Cl
FeCl3 0.64і0.08 0.09±0.04 0.13±0.05 0.00±0.13 0.18±0.12 0.12±0.07 0.05±0.15
MgSO4 -0.02i0.10 0.3б±0.07 0.35±0.07 0.10±0.10 0.02±0.09 0.20±0.11 0.04±0.07
MnSO4 -0.04±0.11 0.30±0.11 0.32±8 0.07±0.11 0.03±0.08 0.32±18 0.01±0.9
Na2CO3 0.54±0.17 0.00±0.08 0.04±0.07 -0.3б±0.24 0.73±0.21 0.00±0.14 -0.02±0.09
Na2SO4 0.53±0.19 -0.04±0.05 0.00±0.0б -0.49±0.14 0.88±0.10 -0.04±0.12 -0.04±0.08
NaCl 0.01±0.09 0.01±0.07 0.14±0.08 0.09±0.11 0.00±0.09 0.84±0.08 0.02±0.08
NH4Cl 0.49±0.15 0.02±0.08 0.05±0.08 0.35±0.20 -0.0б±0.21 0.21±0.15 0.92±0.15
Таблица 2
Химический состав минеральных вод
Образец (обозначение) Концентрация, мг/л
Ca2+ Mg2+ К+ + Na+ Cl- HCO3- SO42- Минерализация
Чаллы дан (т1) 100-400 50-200 700-1000 950-1500 150-300 950-1б00 2900-5000
Красноусольская (т2) 500-б50 <50 <100 <25 200-400 1100-1450 2000-2б00
Рычал-Су (т3) <25 <25 1200-1450 450-550 2500-3000 <25 4000-5000
Красный ключ (т4) <70 <40 < 25 <25 <270 <45 540
Ессентуки (т5) <150 < 75 2500-2900 1500-1900 3б00-4500 <25 8000-10000
Мензелинская (т6) 100-400 б0-200 500-900 200-500 50-200 1300-2000 2500-3500
Борская (т7) <70 <50 700-1400 б00-1250 200-850 500-750 2000-4400
Архыз (т8) <б0 <25 - - 100-300 - 120-350
Яр-Чаллы (т9) 350-550 100-300 800-1400 1300-2300 100-300 1000-2000 3700-б900
Юматовская (т10) 450-б50 50-150 <50 <50 250-380 1200-1700 2000-3000
На рис. 4 в качестве примера приведены вольт-амперограммы восстановления о-нитроанилина для некоторых минеральных вод.
Видно, что вольтамперограммы о-НА для различных минеральных вод имеют характерную
форму (высоту и потенциалы пиков), что свидетельствует о влиянии состава минеральных вод на протекание электродного процесса в ячейке с трубчатыми электродами. Результаты дискриминационного анализа минеральных вод приведены в табл. 3.
Рис. 4. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления о-нитроанилина при помещении в ячейку различных образцов минеральных вод.
Таблица 3
Результаты дискриминационного анализа минеральных вод (п = 18, P = 0.95, RMSEC = 0.2154)
K»
m1 m2 m3 m4 m5 m6 m7 m8 m9 m10
m1 0.54±0.12 0.03±0.20 0.21±0.18 0.04±0.05 0.13±0.12 0.12±0.11 0.04±0.19 0.00±0.09 -0.05±0.16 -0.06±0.05
m2 0.03±0.08 0.30±0.06 -0.03±0.04 0.14±0.04 -0.02±0.05 0.19±0.05 -0.02±0.06 0.08±0.07 0.2±0.06 0.13±0.06
m3 0.21±0.30 -0.03±0.20 0.30±0.14 0.01±0.09 0.04±0.16 0.16±0.15 0.30±0.23 -0.04±0.12 -0.07±0.19 0.12±0.20
m4 0.04±0.03 0.14±0.05 0.01±0.05 0.30±0.07 -0.05±0.06 0.03±0.08 -0.01±0.07 0.40±0.10 -0.01±0.04 0.14±0.05
m5 0.13±0.11 -0.02±0.13 0.04±0.12 -0.05±0.03 0.92±0.07 -0.09±0.08 -0.04±0.11 0.01±0.07 0.06±0.14 0.03±0.05
m6 0.12±0.19 0.19±0.10 0.16±0.06 0.03±0.07 -0.09±0.16 0.27±0.09 0.18±0.07 -0.10±0.10 0.10±0.19 0.15±0.17
m7 0.04±0.13 -0.02±0.20 0.30±0.10 -0.01±0.09 -0.04±0.12 0.18±0.18 0.39±0.12 -0.07±0.18 0.06±0.19 0.17±0.17
m8 0.00±0.06 0.08±0.05 -0.04±0.09 0.40±0.10 0.01±0.09 -0.10±0.11 -0.07±0.10 0.61±0.14 -0.03±0.04 0.13±0.05
m9 -0.05±0.10 0.20±0.12 -0.07±0.08 -0.01±0.04 0.06±0.13 0.10±013 0.06±0.10 -0.03±0.11 0.80±0.16 -0.05±0.12
m10 -0.06±0.11 0.13±0.09 0.12±0.06 0.14±0.07 0.03±0.11 0.15±0.10 0.17±0.06 0.13±0.12 -0.05±0.09 0.24±0.07
Из приведенных в табл. 3 данных следует, что при идентификации минеральных вод с использованием ячейки с трубчатыми электродами и ПЛС-дискриминационного анализа возможно их распознавание со стандартной ошибкой калибровки 21.54%. Указанная ячейка может служить в качестве вольтамперометрического «электронного языка» при идентификации неэлектроактивных растворов электролитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (Проект № 09-03-00810-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Сидельников А. В., Зильберг Р. А., Кудашева Ф. Х., Май-стренко В. Н., Юнусова Г. Ф., Сапельникова С. В. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. С. 1072-1078.
2. Сидельников А. В., Зильберг Р. А., Юнусова Г. Ф., Кудашева Ф. Х., Майстренко В. Н. // Вестн. Башкирск. ун-та.
2008. Т. 13. С. 487-491.
3. Сидельников А. В., Зильберг Р. А., Бикмеев Д. М., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х. // Баш. хим. ж. 2009. Т. 16. №1. С. 109-111.
4. Будников Г. К., Евтюгин Г. А., Майстренко В. Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 425 с.
5. Власов Ю. Г., Легин А. В., Рудницкая А. М. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 141-150.
6. Pigani L., Foca G., Ionescu K. // Analitica Chimica Acta. 2008. V. 614. P. 213.
7. Paixao T., Bertotti M. // Sens. Actuators B. 2009. V. 137. P. 266.
8. Zhang D., Peng Y., Qi H., Gao Q., Zhang C. // Sens. Actuators B.
2009. V. 136. P. 113.
9. Pigani L., Foca G., Ulrich A. // Analitica Chimica Acta. 2009. V. 643. P. 67.
10. Gutierrez J. M., Moreno-Baron L., Cespedes F., Munoz R., del Valle M. // Electroanalysis. 2009. V. 21. P. 445.
11. Valdes-Ramirez G., Gutirrez M., del Valle M. // Biosens. Bioelectron. 2009. V. 24. P. 1103.
12. Сидельников А. В., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х., Бикмеев Д. М. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. C. 1343-1347.
13. Родионова О. Е., Померанцев А. Л. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 302-317.
14. Brereton R. G. Chemometrics: Data analysis for the laboratory and chemical plant. Wiley, Chichester, UK. 2003.
Поступила в редакцию 25.02.2011 г. После доработки - 01.06.2011 г.
