CC BY
64
Исследование состава минералов группы гадолинита из амазонитовых рандпегматитов Кольского полуострова
А.В. Волошин, Я.А. Пахомовский, Н.В. Сорохтина
Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты
Аннотация. Минералы группы гадолинита являются характерными и распространенными минералами амазонитовых рандпегматитов и гидротермалитов (метасоматитов) щелочно-гранитной формации. Группа представлена тремя минеральными видами: гадолинитом-(Г), хинганитом-(Г) и хинганитом-^УЪ). Гадолинит распространен в недифференцированных амазонитовых рандпегматитах и метасоматитах, а оба хинганита свойственны дифференцированным пегматитам. Иттрий является доминантным элементом в составе минералов иттриевого ряда группы гадолинита. По составу REE минералы группы гадолинита разделяются на два ряда: первый - гадолинит-(У); второй - хинганит-(У) и хинганит-(УЪ). Соотношение "легких" (LaNd), "средних" (Sm-Ho) и "тяжелые" REE (Er-Lu) в составе гадолинита из разных участков рандпегматитов и метасоматитов в общем близкое к 1:1:1. В хинганите практически не содержатся "легкие" REE и они обогащены "тяжелыми" REE (Er-Lu), что делает их резко отличными от гадолинита по распределению REE. При кристаллизации минеральных фаз в дифференцированных пегматитах происходит селективное кристаллохимическое фракционирование тяжелых редкоземельных элементов и иттрия. В результате фракционирования "легкие" (La-Nd) и "средние" (Sm-Ho) REE сконцентрированы в монаците и бастнезите, а "тяжелые" REE и Y участвовали в формировании хинганита и других Y-REE минералов.
Abstract. The minerals of gadolinite group are characteristic and widespread minerals within the amazonitic randpegmatites and hydrothermalites (metasomatites) of the alkali-granite formation. The group consists of three mineral species: gadolinite-(Y), hingganite-(Y) and hingganite-(Yb). The gadolinite is abundant in undifferentiated amazonitic randpegmatites and metasomatites and both hingganites are peculiar to differentiated pegmatites. Yttrium is a predominant element within the structure of Y-minerals of the gadolinite group. According to the REE composition the gadolinite group minerals are divided on two lines: 1) gadolinite-(Y) and 2) hingganite-(Y) and hingganite-(Yb). The proportion between the "light" (La-Nd), "medium" (Sm-Ho) and "heavy" REE (Er-Lu) within the gadolinite structure from different parts of the randpegmatites and metasomatites in general is close to 1:1:1. Hingganites do not contain "light" REE concentrations; they are enriched in "heavy" REE (Er-Lu), and consequently are sharply distinct from gadolinite through the REE distribution. During the crystallization of mineral phases, selective crystal-chemical separation of "heavy" REE and yttrium takes place in differentiated pegmatites. As a result of fractionation, "light" (La-Nd) and "medium" (Sm-Ho) REE are concentrated within monazite and bastnesite, and "heavy" REE and Y have participated in formation of hingganite and other Y-REE minerals.
1. Введение
История открытия гадолинита тесно связана с открытием и изучением редкоземельных элементов. Эта история началась в 1787 г., когда C.A. Аррениус (Arrhenius) обнаружил неизвестный минерал в карьере Иттерби (Ytterby), близ Стокгольма, где добывался полевой шпат, используемый в фарфоровом производстве. Йоганн Гадолин (Johann Gadolin), в то время студент университета Уппсала (впоследствии член-корреспондент Российской академии), описал в 1794 г. этот минерал под названием "иттербит". При анализе образца И. Гадолин в его составе обнаружил "новую землю". В 1797 г. Андерс Густав Экеберг (Anders Gustaf Ekeberg) снова исследовал этот образец и дал название "yttria" для нового элемента (фактически, смесь нескольких редких земель), обнаруженного И. Гадолиным. И только в 1800 г. Клапрот (M.H. Klaproth) дал этому первому редкоземельному минералу его настоящее имя - гадолинит.
История открытия и исследования гадолинита на Кольском полуострове также интересна. С одной стороны, кольские пегматиты с гадолинитом долгие годы представляли единственное месторождение этого минерала на территории бывшего СССР, с другой стороны, исследование этого минерала знаменовало начало изучения (примерно 50 лет назад) в Геологическом институте редкоземельных минералов и поведения редкоземельных элементов в их составе.
Первые находки гадолинита в СССР были сделаны И.В. Бельковым в 1947 г. при изучении одного из полей редкоземельных пегматитов с амазонитом в районе Западных Кейв на Кольском полуострове и детально описаны в 1958 г. (Бельков, 1958). В последующие годы ареал находок гадолинита в Кейвах расширялся. Минерал был обнаружен во многих пегматитовых полях, а также в жильных измененных щелочных гранитах и метасоматитах Ельозера (Костин, Волженкова, 1965; Белолипецкий, Елина, 1967;
Волошин A.B. и др. Исследование состава минералов группы гадолинита... Белолипецкий и др., 1968).
Рис. 1. Схема распространения амазонитовых рандпегматитов Западных Кейв.
Участки пегматитовых тел:
1 - Макзабак,
2 - Ровозеро,
3 - Рова-1,
4 - Рова-П,
5 - Писсариок,
6 - Ровгора,
7 - Серповидный,
8 - Северо-Западный,
9 - Плоская,
10 - Вюнцпахк,
11 - Юго-Западный,
12 - Парусная,
13 - Авдотья,
14 - Ельозеро
В сравнительном плане кольский гадолинит рассматривался и с целью изучения распределения редкоземельных элементов (REE) (Семенов, Баринский, 1958; Семенов, 1963; Александрова, Сидоренко, 1966).
Детальному всестороннему минералогическому изучению генетической позиции гадолинита в кольских пегматитах посвящены работы А.Я. Луща (1961; 1972) и А.П. Калиты (1963; 1965; 1974).
В восьмидесятых годах при детальном минералогическом исследовании дифференцированных амазонитовых рандпегматитов г. Плоской были выявлены безжелезистые аналоги гадолинита -хинганит-(У) и новый минеральный вид, хинганит-(УЪ) (Волошин и др., 1983; Волошин, Пахомовский, 1986). Несколько позже, в сравнительном плане, был изучен кристаллический гадолинит из пегматитов щелочных гранитов Монголии (Карташов и др., 1993).
2. Распространение
Пегматиты с амазонитом в виде жильных образований, а также тел иных форм, пространственно тяготеют к наиболее активным зонам контактов щелочных гранитов с гнейсами Кейв. Тела пегматитов образуют небольшие поля и характеризуются разнообразием своего строения и минерализации. В настоящее время находки гадолинита известны практически во всех известных полях (участках) пегматоидных образований, генетически связанных со щелочными гранитами Западно-Кейвского массива (рис. 1). Гадолинит известен также и в пегматитах Канозера.
3. Характер выделений и однородность-неоднородность кристаллов
Гадолинит является характерным и распространенным минералом редкоземельных пегматитов с амазонитом. Гадолинит выделялся, вероятно, одновременно с амазонитом, образуя в нем кристаллы размером до 5 см длины и 2 см толщины. Нередко гадолинит встречается и в кварце. Кристаллы с поверхности покрыты обычно толстой коркой бурых водных окислов железа.
Гадолинит чаще всего образует кристаллы с неясно выраженными гранями (111) и округленными ребрами, что обусловливает удлиненно-эллипсоидальный облик кристаллов. Реже встречаются кристаллы с отчетливо развитыми на них гранями форм (111), (001), (110), а также (100) и (101). В районе Западных Кейв, в одной из жил г. Макзабак, наблюдались кристаллы призматического облика с развитыми гранями {001}, {100}, {101} в сочетании с {1 10} и {110} (Бельков, 1958).
Гадолинит поздней генерации, связанный с этапом гидротермального замещения пегматита, образует хорошо сформированные кристаллы, отличающиеся относительным разнообразием кристаллографических форм и различным характером развития граней. Для позднего гадолинита обычна парагенетическая ассоциация с пластинчатым (лейстовидным), реже сахаровидным альбитом, чешуйчатым биотитом и флюоритом. Гадолинит обычно приурочен к мелкозернистому альбитово-кварцевому комплексу, развитому вдоль зальбандов тел пегматитов.
Нередко кристаллы гадолинита внутри мелкозернистого комплекса группируются в виде цепочек. Цепочечное расположение гадолинита обусловлено приуроченностью кристаллов гадолинита к трещинам. Ребра кристаллов гадолинита, располагающихся в трещинах, в большинстве случаев закруглены, вследствие чего кристаллы имеют удлиненно-овальную форму. Микроскопическое изучение кристаллов показало, что во внешней их части довольно часто встречаются включения породообразующих минералов. В центральных частях кристаллы гадолинита довольно однородны, и лишь в редких случаях наблюдаются округлые включения породообразующих минералов.
В краевых частях кристаллов гадолинита произошли интенсивные изменения, что, как будет видно ниже, существенно сказалось в изменении химического состава. Эти краевые участки характеризуются более низким отражением в полированных шлифах, разбиты сетью трещин и резко отличаются от неизмененного гадолинита (рис. 2). Здесь обнаруживаются концентрически-зональные структуры (овоиды), хорошо различимые в отраженном свете и особенно в косом освещении (рис. 3).
Подобные структуры, обусловленные метасоматическим перераспределением компонентов, наблюдались нами и в кристаллах циркона из амазонитовых рандпегматитов (Иванюк и др., 1997). Возможно, механизм формирования концентрически-зональных структур (овоидов) имеет общий характер. Границы между зонами в концентрически-зональных структурах нерезкие, что видно не только в оптическом изображении, но и на растровых картинах в отраженных электронах и характеристическом излучении отдельных элементов (рис. 4).
Химический состав участков изменения в краевой зоне кристаллов гадолинита из разных пегматитовых участков приведен в табл. 1. Все компоненты, содержащиеся в продуктах изменения гадолинита, присутствуют и в самом гадолините, но существенно меняются их соотношения. Особо обращает на себя внимание резкое увеличение содержания свинца в участках изменения, а также значительные колебания содержания этого элемента в разных зонах овоидов.
Рис. 2. Характер изменения в краевой зоне кристаллов гадолинита. Отраженный поляризованный свет. Увеличено.
/
'Т
\
Рис. 3. Концентрически-зональные овоиды в
краевой зоне изменения гадолинита: справа - отраженный поляризованный свет, слева - косое освещение. Увеличено.
ЯН
I й ,
УЛИК'!'- - не
Рис. 4. Растровые картины концентрически-зонального овоида (слева направо): в отраженных электронах (е-), в характеристическом излучении 81, Ге и РЬ
Таблица 1. Химический состав различных участков изменения в краевой зоне кристаллов гадолинита, мае. %
N анал. 3368 3108 3359 3360 3361 3362 3364 3365
N обр ГИМ-1113 PO-96-1 ГИМ-823 ГИМ-3378
У2О3 7.69 12.96 8.76 2.05 8.99 10.28 4.20 11.34
La2O3 0.08 0.17
Ce2O3 1.10 1.87 0.28 0.50 0.59 0.31 1.27
РГ2О3 0.08 0.36
Nd2O3 0.54 1.92 0.27 0.14 0.32 0.21 0.09 0.39
Sm2O3 0.66 0.13 0.16
EU2O3 0.11 0.70 0.05
Gd2O3 0.99 0.06 0.10
TbÄ 0.32
Dy2O3 0.92 2.40 0.60 0.34 0.81 0.70 0.08 0.35
Ho2O3 1 .1 6 0.24 0.28 0.23 0.30 0.16
Er2O3 1.44 1.83 1.24 0.16 1.24 1.27 0.31 0.94
Tm2O3 0.24 0.43 0.23 0.19 0.29 0.29
УЬА 2.64 1.65 2.03 0.31 2.33 2.37 0.95 3.31
Lu2O3 0.16 0.16 0.27 0.26 0.08 0.44
CaO 0.16 0.19 0.21 0.06 0.18 0.32 0.15
MnO 0.03 1.42 0.28 0.19 0.25
FeO 6.06 22.46 9.20 22.98 10.32 9.04 20.89 12.74
PbO 7.39 2.48 15.84 22.55 16.36 16.00 12.77 21.03
ThO2 0.69 1.13 1.07 0.76 1.08 2.34
SiO2 36.09 23.51 31.05 27.70 33.60 31.62 33.85 29.11
Сумма 64.59 75.11 70.56 79.29 77.45 74.48 74.86 84.02
Примечание. 3368, 3359 и 3108 - участки изменения в краевых частях кристаллов; 3360-3362 и 3364-3365 -концентрически-зональные овоиды в разных кристаллах (3360 и 3364 центральные участки, 3361 - промежуточная зона, 3362 и 3365 - краевые зоны).
4. Исследование химического состава
Достижения в кристаллохимии природных и синтетических соединений позволяют рассматривать в настоящее время гадолинит как родоначальный вид целой группы минералов, которая включает не только силикаты (берилло- и боросиликаты), но и изоструктурные с ними фосфаты и арсенаты, в том числе и не содержащие У и REE, в качестве видообразующих элементов. Состав минералов группы гадолинита описывается общей формулой A2B2C2T2X10, где A = У, REE, Ca, Mn, Al; B = Fe2+, Fe3+, Ca; C = Be, B; T = Si, P, As; X = O, OH. В табл. 2 приведена только силикатная подгруппа минералов группы гадолинита. Три минеральных вида этой подгруппы (гадолинит-(У), хинганит-(У), хинганит-(УЬ)) в настоящее время уже известны и изучены в постмагматитических дериватах щелочных гранитов Кольского полуострова (в табл. 2 выделены жирным). В связи с обнаружением безжелезистого аналога гадолинита нами и рядом исследователей (Расцветаева и др., 1996; Пеков и др., 2000) изучался калькибеборосилит из щелочных пегматитов Дарапиоза (Таджикистан), который оказался также безжелезистым аналогом, но с доминантным значением кальция в формульной позиции А и повышенным содержанием бора вместе с Ве в позиции С. Минерал по дефициту позиции В в кристаллической структуре близок к хинганиту.
Таблица 2. Систематика минералов группы гадолинита (силикатная подгруппа) с общей формулой А2В2С2Т2Хю
Минерал A B C T X
Гадолинит-(У) Y Fe 2+ Be Si O
Гадолинит-(Се) Ce Fe 2+ Be Si O
Кальциогадолинит Ca, У Fe 3+ Be Si O
Минасжераисит-(У) У Ca Be Si O
Хингганит-(У) Y □ Be Si O, OH
Хингганит-(УЬ) Yb □ Be Si O, OH
Хингганит-(Се) Ce □ Be Si O, OH
Калькибеборосилит Ca, У □ Be, B Si O, OH
Примечание. □ - дефицит позиции.
Таблица 3. Химический состав гадолииита-(У), Кольский полуостров, мае. %
N анал. 3370 3371 3372 2814* 2817* 2824* 2816* 3373 3374 3375 313 2895 2896 2897 2898 3358 3363 3367
N обр. ГИМ-266 265/61 153/63 5046 ГИМ-1814/1 80-21 РО-96-2 гим- 823 гим- 3378 гим- 1113
Участок Вюнцпахк Ельозеро Макзабак Парусная Ровозеро Серповидный Канозеро
У203 32.14 31.01 32.83 15.42 24.78 19.13 24.62 33.43 32.78 31.92 26.12 25.90 28.69 28.62 24.80 33.06 33.13 27.52
Ьа203 0.37 0.91 0.33 0.39 0.63 0.92 0.17 0.31 0.11 0.65 0.51 0.10 0.09 0.37 0.56 1.15 1.65
Се203 1.95 3.93 1.99 2.24 0.49 3.28 2.77 0.98 1.76 1.46 3.91 4.57 1.71 1.61 4.25 2.58 4.01 5.52
Рг203 0.25 0.48 0.33 0.20 0.26 0.35 0.23 0.34 0.15 0.74 0.85 0.46 0.48 0.83 0.44 0.41 0.65
Ш203 1.38 1.69 1.21 1.43 0.33 1.51 1.61 1.31 1.82 1.65 4.08 3.89 2.65 2.34 3.47 1.33 0.88 1.83
Вш203 0.53 0.38 0.44 1.34 0.33 0.67 0.40 1.17 0.63 0.64 1.63 1.15 1.52 1.22 1.07 0.42 0.13 0.47
Еи203 0.36 0.07 0.09 0.74 0.07 0.07 0.06 0.18 0.12 0.15 0.12 0.12 0.05 0.12
оа203 0.51 0.26 0.48 2.54 0.54 0.93 1.91 2.13 0.78 0.72 1.76 1.66 1.89 1.69 1.39 0.63 0.09 0.60
ТЪ203 0.08 0.67 0.07 0.26 0.27 0.48 0.14 0.12 0.15 0.33 0.47 0.37 0.23 0.13 0.15
Бу203 1.73 1.07 1.62 6.04 4.50 3.30 3.24 4.38 2.05 1.99 2.39 4.10 4.42 4.03 3.31 2.12 0.72 2.54
Ис203 0.55 0.41 0.49 1.73 1.46 0.46 0.40 0.95 0.66 0.68 0.47 0.88 1.28 1.06 0.95 0.68 0.29 0.75
Бг203 2.66 2.47 2.71 5.48 7.16 5.39 5.69 2.30 2.56 2.71 2.19 3.32 4.01 3.84 3.38 3.13 2.14 3.31
Тш203 0.45 0.54 0.38 0.89 1.15 0.93 0.74 0.19 0.46 0.50 0.50 0.37 0.48 0.50 0.37 0.59 0.60 0.55
УЪ203 3.79 5.38 3.71 3.61 6.43 10.21 5.72 1.78 2.81 2.92 4.51 2.76 3.79 4.04 2.86 3.68 5.02 4.02
Ьи203 0.46 0.70 0.45 1.03 1.01 1.07 0.23 0.37 0.32 0.73 0.29 0.44 0.48 0.30 0.44 0.70 0.41
Ве0 8.34 9.13 9.43 10.32
Са0 0.84 0.41 0.76 2.52 2.64 0.70 0.68 0.37 0.35 1.85 0.65 0.53 0.72 1.10 1.65 0.50 0.50 0.26
Mg0 0.29 0.25 0.40 0.34
Мп0 0.17 0.18 0.18 0.36 0.29 0.05 0.10 0.26 0.15 0.09 0.06 0.05 0.05 0.06 0.30 0.35 0.28
Бе0 12.00 11.72 10.61 9.70 9.79 12.33 11.32 11.41 12.02 5.24 11.04 10.92 9.29 9.57 7.93 10.75 11.24 10.15
Ге203 2.91 1.27 0.81 0.42
РЪ0 0.13 0.22 0.11 0.12 0.42 0.13 0.28 0.12
ТЮ2 0.81 0.45 0.89 0.54 0.36 0.74 0.34 3.37 0.50 0.44 1.29 0.29 0.75 0.36
и02 0.46 0.59 0.72 0.09 0.07 0.20 0.96
А1203 3.40 2.00 0.75 0.62
БЮ2 25.29 25.09 24.03 23.55 24.81 24.40 24.92 26.20 23.57 24.48 23.79 23.88 24.31 24.71 24.39 24.98 25.12 23.96
Н20+ 2.77 0.71 2.13
Н20" 0.14 0.05 0.08
Прочие 1.94 0.22 0.26 1.11
Сумма 86.55 87.89 84.27 99.92 99.98 100.19 99.89 91.41 84.26 78.05 88.36 86.09 86.43 85.92 81.73 86.66 87.35 85.10
Примечание. * - по (Белолипецкому и др., 1968); остальное - наши данные; 3370-3372 - один кристалл: 3370 - центр, 3371 - прозрачная краевая зона, регенерированные мелкие кристаллы (?), 3372 - участки изменения с включениями гетита; 3373, 3374 - разные кристаллы, 3375 - участки изменения с включениями гематита в кристалле 3374; 2895-2898 - один кристалл: 2895 - центр, 2896 - краевая зона: 2897 - зона 50-100 мкм от края кристалла, 2898 - участки изменения; 3358, 3363 - разные кристаллы.
Таблица 5. Формульные коэффициенты минералов группы гадолинита
N анал У УЬ Ьа Се Рг ш Бт Ей ТЬ Бу Но Ег Тт Ьи Са Б-А Мм Мп Ге2+ Ге3+ и ТИ Б-В Ве А1 Б1
3370 1.35 0.09 0.01 0.06 0.01 0.04 0.01 0.01 0.04 0.01 0.07 0.01 0.01 0.07 1.80 0.01 0.79 0.01 0.01 0.83 2.00
3371 1.32 0.13 0.03 0.11 0.01 0.05 0.01 0.01 0.03 0.01 0.06 0.01 0.02 0.04 1.83 0.01 0.78 0.01 0.01 0.81 2.00
3372 1.45 0.09 0.01 0.06 0.01 0.04 0.01 0.01 0.04 0.01 0.07 0.01 0.01 0.07 1.91 0.01 0.74 0.01 0.02 0.78 2.00
2814 0.60 0.08 0.01 0.06 0.01 0.01 0.03 0.01 0.06 0.02 0.14 0.04 0.12 0.02 0.02 0.20 1.42 0.03 0.02 0.59 0.16 0.00 0.01 0.81 1.45 0.29 1.71
2817 0.97 0.14 0.00 0.01 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.11 0.03 0.17 0.03 0.02 0.21 1.72 0.03 0.02 0.60 0.07 0.00 0.01 0.73 1.61 0.17 1.83
2824 0.81 0.25 0.02 0.09 0.01 0.01 0.02 0.00 0.02 0.01 0.08 0.01 0.13 0.02 0.03 0.06 1.57 0.05 0.00 0.82 0.05 0.00 0.01 0.93 1.79 0.07 1.93
2816 1.02 0.14 0.03 0.08 0.01 0.01 0.01 0.02 0.05 0.01 0.08 0.01 0.14 0.02 0.00 0.06 1.67 0.00 0.01 0.74 0.02 0.00 0.01 0.78 1.93 0.06 1.94
3373 1.36 0.04 0.03 0.01 0.04 0.03 0.05 0.01 0.11 0.02 0.06 0.01 0.03 1.79 0.02 0.73 0.06 0.80 2.00
3374 1.48 0.07 0.01 0.05 0.01 0.06 0.02 0.02 0.06 0.02 0.07 0.01 0.01 0.03 1.92 0.01 0.85 0.01 0.87 2.00
3375 1.39 0.07 0.04 0.05 0.02 0.02 0.05 0.02 0.07 0.01 0.01 0.16 1.91 0.01 0.36 0.01 0.37 2.00
313 1.17 0.12 0.02 0.12 0.02 0.12 0.05 0.01 0.05 0.06 0.01 0.06 0.01 0.02 0.06 1.90 0.04 0.78 0.02 0.02 0.86 2.00
2895 1.15 0.07 0.02 0.14 0.03 0.12 0.03 0.05 0.01 0.11 0.02 0.09 0.01 0.01 0.05 1.90 0.76 0.76 2.00
2896 1.26 0.10 0.05 0.01 0.08 0.04 0.05 0.01 0.12 0.03 0.10 0.01 0.01 0.06 1.94 0.64 0.64 2.00
2897 1.23 0.10 0.05 0.01 0.07 0.03 0.05 0.01 0.11 0.03 0.10 0.01 0.01 0.10 1.90 0.65 0.65 2.00
2898 1.08 0.07 0.01 0.13 0.02 0.10 0.03 0.04 0.01 0.09 0.02 0.09 0.01 0.01 0.14 1.85 0.54 0.54 2.00
3358 1.41 0.09 0.02 0.08 0.01 0.04 0.01 0.02 0.05 0.02 0.08 0.01 0.01 0.04 1.89 0.02 0.72 0.01 0.75 2.00
3363 1.40 0.12 0.03 0.12 0.01 0.03 0.02 0.01 0.05 0.01 0.02 0.04 1.87 0.02 0.75 0.01 0.79 2.00
3367 1.22 0.10 0.05 0.17 0.02 0.05 0.01 0.02 0.07 0.02 0.09 0.01 0.01 0.02 1.87 0.02 0.71 0.01 0.74 2.00
304 1.04 0.34 0.01 0.01 0.06 0.10 0.03 0.04 0.19 1.81 0.04 0.04 2.00
305 1.10 0.34 0.05 0.11 0.06 0.11 0.17 1.94 0.10 0.10 2.00
306 1.00 0.39 0.01 0.01 0.05 0.01 0.15 0.03 0.04 0.19 1.89 0.08 0.08 2.00
311 0.83 0.54 0.02 0.01 0.10 0.04 0.19 0.06 0.06 0.10 1.95 2.00
312 1.00 0.31 0.02 0.10 0.05 0.24 0.05 0.03 0.15 1.94 2.00
87 1.06 0.14 0.03 0.01 0.11 0.01 0.09 0.02 0.02 0.20 1.68 2.00
89 0.85 0.15 0.02 0.01 0.16 0.05 0.19 0.03 0.01 0.34 1.80 2.00
307 0.41 0.94 0.07 0.03 0.23 0.09 0.12 0.11 2.01 2.00
308 0.35 0.90 0.07 0.03 0.22 0.08 0.12 0.11 1.88 2.00
177 0.40 0.88 0.01 0.09 0.03 0.25 0.06 0.10 0.12 1.94 0.01 0.01 2.00
88 0.51 0.70 0.13 0.03 0.19 0.07 0.08 0.21 1.91 2.00
Примечание. Номера соответствуют номерам анализов в табл. 3 и 4.
Таблица 4. Химический состав хингганита-(У) и (УЪ), Кольский полуостров, г. Плоская, мае. %
N анал. 304 305 306 311 312 87 307 308 177 88 89
N обр. 80-156 83-138 89-4 81-127 81-134 90-27
Y2O3 26.91 28.56 24.83 20.06 23.88 28.78 8.56 7.70 8.70 12.26 21.53
Sm2Os 0.72 0.05
EU2O3 0.71 0.71
Gd2O3 0.53 0.20 0.45 0.30 1.26 0.11 0.11 0.22 0.13 0.77
ТЬ20з 0.33 0.33 0.11 0.11 0.44 0.05 0.05 0.04 0.07 0.49
Dy2O3 2.39 2.16 2.13 4.03 4.10 4.76 2.47 2.47 3.30 5.23 6.65
H02O3 0.21 0.20 0.21 1.57 1.81 0.65 1.03 1.03 1.19 1.13 2.07
Er2O3 4.42 4.97 6.47 7.91 9.71 4.06 8.22 8.21 9.39 7.63 8.04
Tm2O3 1.38 2.50 1.38 2.30 2.04 0.77 3.10 3.11 2.38 2.72 1.34
Yb2O3 15.31 15.62 17.02 22.76 13.04 6.42 34.07 34.01 33.64 29.24 6.55
LU2O3 1.69 5.00 1.87 2.36 1.12 0.97 4.50 4.51 3.94 3.47 0.55
BeO 9.10 10.90 10.50
CaO 2.42 2.24 2.38 1.25 1.76 2.65 1.14 1.15 1.27 2.50 4.25
FeO 0.73 1.62 1.31 0.09
ThO2 0.48
SiO2 27.59 27.71 26.43 25.66 25.47 28.87 22.11 23.15 23.31 25.65 27.08
H2O+ 3.74 4.00
Сумма 84.39 99.88 84.81 89.02 83.75 80.35 100.00 100.00 87.47 90.03 79.37
Примечание. Наши данные. 304-306, 311-312, 87, 89 - хингганит-(У); 307-308, 177, 88 - хингганит-(УЪ); 304-306 -разные кристаллы в одном образце; 311-312 - один кристалл; 87 - нарастает на ксенотим, неоднороден по КЕБ и Са; 88-89 - один кристалл: 88 - светлые участки на растровых картинах в отраженных электронах (е-), 89 - темные участки на е". 307, 308, 177 - Волошин и др. (1983), 306 - Волошин, Пахомовский (1986).
Общее число опубликованных химических анализов минералов группы гадолинита в настоящее время составляет около 50. Входящие в их число неполные, полученные "мокрым" методом анализы давали часто только интегральную информацию о распределении редких металлов, в первую очередь, редкоземельных элементов. В связи с этим были выполнены исследования состава и однородности-неоднородности гадолинита из разных участков по образцам музея Геологического института. Химический состав минералов группы гадолинита приведен в табл. 3 и 4.
Исходя из общего мотива кристаллической структуры рассматриваемой группы минералов, наиболее стабильной в кристаллической структуре является позиция Т, и поэтому расчет кристаллохимических формул минералов проведен на основе условия 81 (+А1) = 2. Формульные коэффициенты приведены в табл. 5.
Наиболее информативным в сравнительном анализе минералов группы гадолинита представляется рассмотрение поведения индивидуальных элементов и групп в структурной позиции А. Это, конечно, У и КЕЕ, ибо содержание Са в составе этих минералов из разных участков незначительно, за некоторым исключением.
Ниже рассматриваются корреляционные диаграммы У и НЕЕ, построенные по значениям формульных коэффициентов (табл. 5).
Иттрий является доминантным элементом в составе минералов иттриевого ряда группы гадолинита. Содержание У в формульной позиции А больше или близко единице, и только в гадолините из метасоматитов Ельозера содержание У понижается. В этих же индивидах отмечается и самое высокое значение Са. Так как в ряду рассматриваемой группы минералов присутствует собственно иттербиевый вид - хинганит-(УЪ), то в диаграмме соотношения У-УЪ-Еа-Еи мы вправе были ожидать один тренд развития составов. В действительности мы наблюдаем два тренда, один из которых распространяется от плотного поля точек составов гадолинита в направлении высоких значений УЪ и суммы Еа-Еи; второй тренд распространяется в сторону повышенных значений Еа-Еи при низком значении УЪ (рис. 5). К этому тренду тяготеют фигуративные точки гадолинита из метасоматитов Ельозера и химические составы некоторых образцов хинганита-(У).
соотношения Y и REE в минералах группы гадолинита. Залитыми кружками здесь и далее выделены XHHraHHT-(Y) и XHHraHHT-(Yb)
Рис. 6. Парные корреляционные диаграммы Y и Yb, Er, Ho и Lu.
Lu Sfri - Но Er-Lu
ога ¡1.4
12 • * о о о
■ 's* 0.20 _ '-£¡0 1.0
• » сГ»
03 О 012 • • • Vv> » оо OS
IM Ым • ° о 02
тг
Рис. 7. Парные корреляционные диаграммы Y c суммой REE (La-Lu) и группами Sm-Ho, Er-Lu.
В диаграммах парных соотношений содержания Y и индивидуальных редкоземельных элементов Yb, Er, Ho и Lu (рис. 6), а также суммы REE (La-Lu) и отдельных групп Sm-Ho, Er-Lu (рис. 7) устанавливается четкая обратная корреляция. На диаграммах Y-Yb и аналогично Y- Er-Lu фигуративные точки располагаются по двум трендам, один из которых подчеркивает эволюцию химических составов от гадолинита до XHHraHHTa-(Yb), а другой - более пологий - включает составы некоторых образцов гадолинита из метасоматитов Ельозера и Ровозера, а также два анализа XHHraHHTa-(Y). На диаграмме Y-Ho составы минералов располагаются по двум параллельным трендам, причем оба тренда включают составы и гадолинита, и хинганита. Разделение этих минералов, возможно, сказывается на проявлении двух разнонаправленных трендов на диаграмме Y - Sm-Ho. Прямая корреляция содержаний Y и Sm-Ho проявляется в составах XHHraHHTa-(Yb) (наименьшие значения Ho), гадолинита из метасоматитов Ельозера и Ровозера. Для последних характерны самые высокие значения и Y и Ho.
Из диаграммы распределения минералов группы гадолинита в триаде REE ("легкие", "средние" и "тяжелые", соответственно, La-Nd - Sm-Ho - Er-Lu) (рис. 8) видно, что состав REE в гадолините из разных участков в общем близок и фигуративные точки создают довольно плотное поле в центре. Только индивиды из метасоматитов Ельозера несколько смещены в сторону линии "средних" и "тяжелых" REE. В составах хинганита не содержатся "легкие" REE, а поэтому их фигуративные точки располагаются на линии "средних" и "тяжелых" REE, существенно смещаясь к последним.
На парных диаграммах соотношения Yb с Er, Lu, Риа 8. Корреляционная диаграмма "тяжелыми" (Er-Lu) и всей суммой REE (La-Lu) (рис. 9) четко минералов группы гадолинита в усматривается прямая корреляция. Соотношение Yb - Er, судя по триаДе REE (La-Nd - Sm-Ho - Er-Lu). расположению фигуративных точек, подчиняется двум закономерностям: один тренд от плотного поля составов минералов группы гадолинита формируют составы хинганита, а другой - точки составов гадолинита из метасоматитов Ельозера и некоторые образцы хинганита, которые характеризуются низкими формульными значениями иттербия.
Соотношение Gd и Dy, а также суммы "средних" REE (Sm-Ho) с Gd и Dy показаны на парных корреляционных диаграммах (рис. 10). Для всех рассмотренных пар четко проявлена прямая корреляция по двум направлениям. Наиболее любопытная корреляция усматривается на диаграмме соотношения Dy и суммы Sm-Ho, где составы гадолинита и хинганита располагаются на двух параллельных линиях, подчеркивая общую закономерность эволюции составов, но с особенностями для каждого минерального вида.
Соотношение формульных характеристик Er и "тяжелых" REE (Er-Lu) (рис. 10) подчиняется двум трендам, исходящих из плотного поля составов гадолинита и подчеркивающих прямую корреляцию.
Рис. 9. Парные корреляционные диаграммы Yb с Er, Lu, суммой REE (La-Lu) и группой Er-Lu.
Рис. 10. Парные корреляционные диаграммы в^Бу, в^(8т-Но), Бу-(8т-Но), Ег-(Ег-Еи). Залитыми кружками выделены хинганит-(У) и хинганит-(УЪ)
5. Генезис в пегматитах и гидротермалитах (метасоматитах)
И.В. Бельков (1958) считал, что выделение гадолинита происходило на протяжении всего этапа формирования амазонитовых пегматитов. Однако отчетливо различаются две стадии максимального выделения гадолинита: высоко- и низкотемпературная.
Высокотемпературный гадолинит, выделившийся в наиболее раннюю стадию процесса кристаллизации, приурочен к краевым частям пегматитовых жил, где его плохо образованные удлиненно-эллипсоидальные кристаллы располагаются перпендикулярно плоскости контакта пегматита с вмещающей породой. Гадолинит здесь ассоциирует с ранним кварцем, розовым и зеленым микроклином, альбитом и биотитом.
Приуроченность позднего гадолинита к контактам зон мелкозернистого альбитово-кварцевого комплекса с гнейсом, к трещинам в самом комплексе, присутствие включений альбита и кварца в его кристаллах однозначно свидетельствует об образовании минерала на поздних этапах пегматитового процесса, несколько позже формирования альбитово-кварцевого комплекса (Калита, 1963; 1974).
Факты, противоречащие точке зрения предыдущих исследователей о кристаллизации гадолинита из пегматитового расплава и свидетельствующие о метасоматической природе гадолинита, приводит А.Я. Лунц (1961). Наличие реликтов микроклина, плагиоклаза, альбита и реже кварца в гадолините, а также приуроченность кристаллов гадолинита к трещинкам, секущим все разновидности пегматитовых пород, свидетельствуют, по его мнению, о метасоматической природе гадолинита. Установлена только одна генерация гадолинита, наблюдаемая как в блоках микроклина, амазонита и в неизмененном мелкозернистом пегматите, так и в зонах альбитизации и окварцевания. Везде гадолинит проявляется как более поздний метасоматический минерал по отношению к тем пегматитовым породам и зонам замещения, в которых он располагается. Об этом свидетельствуют признаки метасоматического роста кристаллов гадолинита.
По представлению А.Я. Луща (1961; 1972) образование гадолинита связывается с самостоятельной стадией минералообразования, последовавшей за кристаллизацией минералов метасоматоза и после выделения ранних редкоземельных силикатов (чевкинита, бритолита, таленита), но предшествовавшей отложению фергусонита и циркона. При образовании гадолинита постмагматическими растворами привносятся извне Be и REE, в основном иттриевой группы, а Fe и Si выщелачиваются из горных пород, вмещающих пегматиты, а также из ранних минералов самих пегматитовых жил.
Пегматоидные образования различных участков Западных Кейв, равно как Канозера, представляются как недифференцированные или слабо дифференцированные амазонитовые рандпегматиты. В них и формируется гадолинит, как главный концентратор Y и REE. В некоторых телах пегматитов редко устанавливается хинганит-(У) и миларит, образование которых происходило явно позднее гадолинита.
В дифференцированных амазонитовых рандпегматитах г. Плоской стадия интенсивной редкоземельной минерализации связана с первичным иттрофлюоритом, где место гадолинита занимают два безжелезистых его аналога: хинганит-(УЬ) - более ранняя фаза и XHHraHHT-(Y) - более поздний минерал.
6. Выводы
Минералы группы гадолинита являются характерными и распространенными минералами амазонитовых рандпегматитов и гидротермалитов (метасоматитов), генетически связанных со щелочно-гранитным магматизмом. Группа представлена тремя минеральными видами: гадолинитом-^), XHHraHHTOM-(Y) и XHHraHHTOM-(Yb). Первый распространен в недифференцированных амазонитовых рандпегматитах и метасоматитах разных полей, а оба хинганита свойственны полно дифференцированным пегматитам г. Плоской.
Иттрий является доминантным элементом в составе минералов иттриевого ряда группы гадолинита. Содержание Y в формульной позиции А больше или близко единице и только в гадолините из метасоматитов Ельозера содержание Y понижается при относительно невысоком значении кальция. Кальций - активный катион в фазообразовании Y-REE минерализации. Его активную роль можно
проследить от кристаллизации первичного иттрофлюорита через серию силикат-карбонатов (кайнозит и кайсикхит) до поздних карбонатов группы тенгерита (Волошин, Пахомовский, 1986). В то же время в амазонитовых рандпегматитах Кольского полуострова в группе гадолинита остается незаполненной ячейка кальциевого доминанта - минасжераисита, в то же время его кристаллизация в постмагматических образованиях щелочных гранитов других регионов мира не является редкостью.
По составу REE минералы группы гадолинита разделяются на два ряда: первый - гадолинит-(У); второй - хинганит-(У) и хинганит-(УЬ). В составе гадолинита из разных участков рандпегматитов и метасоматитов соотношение "легких" (La-Nd), "средних" (Sm-Ho) и "тяжелых" REE (Er-Lu) в общем близкое к 1:1:1. Некоторые особенности проявляются только для отдельных элементов внутри группы. В составах хинганита практически не содержатся "легкие" REE и они обогащены "тяжелыми" REE (Er-Lu), что делают их резко отличными от гадолинита. По всей видимости, это связано с селективным кристаллохимическим фракционированием тяжелых редкоземельных элементов и иттрия при кристаллизации минеральных фаз, в результате чего "легкие" (La-Nd) и "средние" (Sm-Ho) REE сконцентрированы в монаците и бастнезите, а "тяжелые" REE и Y участвовали в формировании хинганита и других Y-REE минералов.
Литература
Александрова И.Т., Сидоренко Г. А. Гадолинит. В кн.: Геология месторождений редких элементов. М.,
Недра, вып. 26, с.66-90, 1966. Белолипецкий А.П., Елина H.A. О составе редких земель в акцессорных минералах жильных образований щелочных гранитов. В кн.: Материалы по минералогии Кольского полуострова. Л., Наука, вып. 5, с.124-128, 1967. Белолипецкий А.П., Плетнева H.H., Денисов А.П., Кульчицкая Е.А. Акцессорные гадолиниты из пегматитов и гранитных жил на Кольском полуострове. В кн.: Материалы по минералогии Кольского полуострова. Л., Наука, вып. 6, с.162-173, 1968. Бельков И.В. Иттриевая минерализация амазонитовых пегматитов щелочных гранитов Кольского полуострова. В кн.: Вопросы минералогии и геологии Кольского полуострова. Л.-М., изд. АН СССР, вып. 1, с.126-139, 1958. Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П., Поваренных A.C. Хинганит иттербиевый -новый минерал из амазонитовых пегматитов Кольского полуострова. Доклады АН CCCP, т.270, № 5, c.1188-1192, 1983.
Волошин A.B., Пахомовский Я.А. Минералы и эволюция минералообразования в амазонитовых
пегматитах Кольского полуострова. Л., Наука, 168 е., 1986. Нванюк Г.Ю., Волошин A.B., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А. Автоконцентрационные волны в цирконах из амазонитовых рандпегматитов Западных Кейв (Кольский полуостров). Записки ВМО, т.126, № 3, с.20-31, 1997. Калита А.П. Пегматиты щелочных гранитов. Тр. ИМГРЭ АН СССР, вып. 16, с.107-125, 1963. Калита А.П. Особенности минерализации гранитных пегматитов редкоземельного ряда восточной части Балтийского щита. В кн.: Новые данные по геологии, геохимии и генезису пегматитов. М., Наука, с.266-304, 1965.
Калита А.П. Пегматиты и гидротермалиты щелочных гранитов Кольского полуострова. М., Недра, 140 е., 1974. Карташов П.М., Волошин A.B., Пахомовский Я.А. О зональном кристаллическом гадолините из щелочногранитных пегматитов Халдзан-Бурэгтэга (Монгольский Алтай). Записки ВМО, № 3, c.65-79, 1993. Костин Н.Е., Волженкова А.Я. О влиянии вмещающих пород на состав редкоземельной
минерализации. Геология рудных месторождений, т.7, № 1, с.95-98, 1965. Лунц А.Я. О природе гадолинита в амазонитовых пегматитовых жилах. Записки ВМО, т.90, № 6, c.704-709, 1961. Лунц А.Я. Минералогия, геохимия и генезис редкоземельных пегматитов щелочных гранитов Северо-
Запада СССР. М., Недра, 176 е., 1972. Пеков И.В., Волошин A.B., Пущаровский Д.Ю., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Белаковский Д.И. Новые данные о калькибеборосилите-^) (REE,Ca)2(B,Be)2[SiO4]2(OH,O)2.. Вестник МГУ, сер. 4, геол., № 2, с.65-70, 2000.
Расцветаева Р.К., Пущаровский Д.Ю., Пеков И.В., Волошин A.B. Кристаллическая структура кальцибеборосилита и ее место в изоморфном ряду датолит-гадолинит. Кристаллография, т.41, № 2, с.235-239, 1996.
Семенов Е.И., Баринский Р.Л. Особенности состава редких земель в минералах. Геохимия, № 4, с.314-333, 1958. Семенов Е.И. Минералогия редких земель. М., изд АН СССР, 412 е., 1963.
