CC BY
121
Минералы группы пирохлора в фоскоритах и карбонатитах Кольского полуострова
В.В. Субботин1,2, Г.Ф. Субботина3
1 Геологический институт КНЦ РАН
2 Естественно-технический факультет МГТУ
3 Комитет природных ресурсов по Мурманской области
Аннотация. Приводится характеристика минералов группы пирохлора из фоскоритов и карбонатитов щелочно-ультраосновных массивов Вуориярви, Себльявр, Ковдор и Салланлатва. Они представлены пирохлором, уранпирохлором и бариопирохлором. Среди пирохлоров по химическому составу, времени образования и другим свойствам выделяются урансодержащая, кальций-натровая и барийсодержащая разновидности. Химический состав и микронеоднородность минералов и их разновидностей изучены микрозондовым методом. Установлены основные тенденции химической эволюции минералов группы в полистадийном процессе карбонатитообразования, а также специфические черты состава пирохлоров разных массивов.
Abstract. The paper contains the characteristics of the pyrochlore group minerals from phoskorites and carbonatites of alkaline-ultrabasic Vuorijarvi, Sebljavr, Kovdor and Sallanlatva massifs. They are represented by pyrochlore, uranopyrochlore, and bariopyrochlore. Among pyrochlores uranium-, calcium-sodium- and barium-bearing varieties are distinguished basing on their chemical composition, time of formation and some other features. Chemical composition and microheterogenity of the minerals and their varieties have been studied using the microprobe method. The main tendencies of the chemical evolution of this group minerals in polystage process of carbonatites formation have been established, as well as the specific features of pyrochlore composition in different massifs.
1. Введение
Пирохлор является наиболее распространенным и достаточно хорошо изученным редкометальным минералом пород карбонатитовой серии. В то же время это наиболее сложный в кристаллохимическом отношении представитель класса тантало-ниобатов. Различным аспектам кристаллохимии, систематики, микронеоднородности минералов этой группы посвящен ряд специальных работ (Бонштедт-Куплетская, 1966; Еськова и др., 1964; Горжевская и др., 1974; Лебедева и др., 1985; Волошин, 1993; Hogarth, 1961, 1977; Lumpkin, Ewing, 1988, 1995; Wall et al, 1996). Наиболее полные минералогические описания пирохлора из карбонатитов Кольского полуострова и других регионов приведены в работах А.А. Кухаренко и др. (1965), Ю.Л. Капустина (1971), Л.К. Пожарицкой (Пожарицкая, Самойлов, 1972; Нечелюстов, Пожарицкая, 1986), А.Г. Жабина и B.C. Гайдуковой (Жабин, Гайдукова, 1962; Гайдукова, 1966), А.В. Лапина и др. (1987, 1989) и др. Целый ряд статей посвящен описанию пирохлоров конкретных карбонатитовых массивов Кольского региона, отдельных разновидностей пирохлора, эволюции состава и свойств минерала, генетическим взаимоотношениям с другими редкометальными минералами (Чистое и др., 1971; Стрельникова, Полежаева, 1981; Журавлева и др., 1976; Эпштейн и др., 1991; Lindqvist, Rehtijarvi, 1979; Williams, 1996 и др.).
2. Геологическая позиция и минеральные ассоциации
В породах фоскорит-карбонатитовой серии щелочно-ультраосновных массивов Кольского полуострова минералы группы представлены собственно пирохлором, уранпирохлором и бариопирохлором. Ни микролит, ни бетафит* в карбонатитах пока не установлены. Уранпирохлор и бариопирохлор, как самостоятельные минеральные виды, встречаются крайне редко. Пирохлор же, напротив, исключительно многообразен по геологической позиции и ассоциациям, времени образования, химическому составу и другим свойствам. Наиболее обогащены им полистадийные комплексы
* Минерал из карбонатитов Ковдорского массива, описанный Ю.М. Кирнарским и др. (1968) под названием "ториевый бетафит", в соответствии с современной систематикой (Hogarth, 1977), является обогащенным Ti и Th пирохлором.
карбонатитовых пород в массивах Вуориярви, Себльявр, Ковдор и Салланлатва. Обобщенная схема стадийности процесса карбонатитообразования, разработанная по результатам сравнительного анализа минерального состава и последовательности формирования основных типов фоскоритов и карбонатитов в каждом из этих массивов и с учетом литературных данных (Капустин, 1971; Пожарицкая, Самойлов, 1972; Афанасьев и др., 1977; Булах, Иваников, 1984; Эпштейн, Данильченко, 1988; Субботин и др., 1985; Субботин, Михаэлис, 1986; Субботин, 1990; Субботина, Субботин, 1990 и др.), представлена в табл. 1. Эта же таблица дает представление о парагенетических ассоциациях минералов рассматриваемой группы с породообразующими и другими редкометальными минералами.
В обобщенной схеме стадийности фоскориты рассматриваются как меланократовые аналоги карбонатитов соответствующих стадий: имеют близкий возраст, одинаковый качественный состав главных, второстепенных и акцессорных минералов и различаются лишь их количественными соотношениями. Фоскориты и карбонатиты пространственно сопряжены в рамках единых тектоно-магматических структур (рудно-карбонатитовые трубки Ковдорского месторождения и рудопроявления Тухтавара и Нескевара в массиве Вуориярви, Центральная зона массива Себльявр).
Период образования минералов группы охватывает 3 - 5 стадии процесса карбонатитогенеза, при этом пирохлоровая минерализация максимальной интенсивности наблюдается в фоскоритах и карбонатитах 4 стадии всех изученных массивов.
3. Пирохлор
По химическому составу, морфологическим особенностям и физическим свойствам, пространственной и генетической приуроченности к карбонатитам и фоскоритам определенных стадий, а также с учетом ранее опубликованных данных, выделяются три основные разновидности пирохлоров: обогащенный и и Та (далее - и-пирохлор), собственно пирохлор и обогащенный Ва и 8г (далее -Ба-пирохлор). Главные типоморфные особенности этих разновидностей приведены в табл. 2. Временной диапазон формирования И-пирохлора ограничивается рамками одной (3-ей) стадии процесса карбонатитообразования. Кристаллизация собственно пирохлоров охватывает более длительный временной интервал. Основная масса собственно пирохлоров связана с фоскоритами, кальцитовыми и доломито-кальцитовыми карбонатитами 4 стадии. Менее значительные, но заметные количества пирохлора находятся в связи с поздними доломитовыми карбонатитами (5 стадия), в которых периоды кристаллизации Са-№- и Ва-пирохлоров циклично сменяли друг друга. Началом кристаллизации Ва-пирохлоров, по-видимому, следует считать период, завершающий образование пород 3 стадии с И-пирохлором, и процессы автометасоматического преобразования фоскоритов и карбонатитов 4 стадии. Основной же "пик активности" образования Ва-пирохлоров приходится на поздние доломитовые карбонатиты (5 стадия), точнее - на общую доломитизацию более ранних пирохлорсодержащих карбонатитовых пород.
и-пиуохлоу - наиболее ранняя разновидность пирохлора, распространен почти исключительно в фоскоритах и карбонатитах 3 стадии Ковдорского, Себльяврского и Вуориярвинского массивов, где ассоциирует с поздним бадделеитом и цирконолитом. Уровень концентрации минерала в этих породах весьма низок: не более 0.1 - 0.3 %. Нередко устанавливается в виде реликтовых блоков (ядер) в более позднем пирохлоре карбонатитов 4 стадии этих же массивов. В карбонатитах массива Салланлатва И-пирохлор обнаружен лишь в виде микровключений в магнетите.
Таблица 1. Обобщенная схема стадийности формирования основных разновидностей фоскоритов и карбонатитов щелочно-ультраосновных массивов
Стадии Основные минеральные разновидности Типоморфные акцессорные минералы
Фоскориты Карбонатиты
1 Апатито-флогопито-диопсидовые с магнетитом Диопсидо-кальцитовые Перовскит, кальциртит
2 Апатито-форстерито-магнетитовые Форстерито-кальцитовые Бадделеит
3 Тетраферрифлогопито-кальцито-магнетитовые с клиногумитом Тетраферрифлогопито-кальцитовые и-пирохлор, уранпирохлор, цирконолит, бадделеит
4 Амфиболо-доломито-кальцито-магнетитовые с ильменитом Амфиболо-доломито-кальцитовые, флогопито-кальцитовые Пирохлор, цирконолит, луешит, циркон
5 Кальцито-доломитовые, доломитовые, магнезито- Ба-пирохлор, бариопирохлор, пирохлор, ниобосиликаты, тетраниобаты,
Стадии Основные минеральные разновидности Типоморфные акцессорные минералы
Фоскориты Карбонатиты
доломитовые, сидеритовые цирконосиликаты, Ba-Sr-REE-карбонаты
Таблица 2. Типоморфные свойства основных разновидностей пирохлора
U-пирохлор Пирохлор Ba-пирохлор
Ассоциация Бадделеит, U-пирохлор, цирконолит, луешит, циркон, клиногумит, щелочной
цирконолит, амфибол, ильменит, водные цирконосиликаты, ниобосиликаты,
клиногумит карбонаты REE, Sr, Ba
Морфология Октаэдры, изометричные Кубооктаэдры, октаэдры, Зоны, блоки, изометричные зерна,
зерна, блоки изометричные зерна, зоны, блоки октаэдры
Размер 0.0n - 0.n мм до n см до 0.П мм
Внутреннее Блочно-неоднородный, Зональный, однородный Зональный, блочный,
строение микротрещиноватыи неоднородный, микротрещиноватый
Цвет Темно-бурый до Красно-коричневый, желтый, Желто-коричневый, серый,
черного зеленовато-серыи, бесцветный неоднородный
Степень Метамиктный Кристаллический От кристаллического до
кристалличности- метамиктного в зависимости от
метамиктности состава
Особенности состава (мае. %):
мин. 4.74 0.00 0.00
UÜ2 макс. 23.48 1.46 18.94
средн. 15.60 0.22 2.73
мин. 0.00 0.00 0.00
ThO2 макс. 6.17 11.83 15.84
средн. 1.53 3.26 3.01
мин. 0.00 0.00 2.01
BaO макс. 6.78 2.2 17.50
средн. 1.45 0.39 8.38
мин. 0.12 0.00 0.08
SrO макс. 2.13 4.30 8.93
средн. 0.70 0.96 2.83
мин. 25.84 40.91 30.97
Nb2Os макс. 57.31 71.89 65.87
средн. 40.53 64.01 55.90
мин. 3.73 0.00 0.00
Ta2O5 макс. 21.93 2.92 13.08
средн. 10.84 0.53 3.36
Кол. анализов 24 65 28
Примечание: мин., макс., средн. - минимальное, максимальное и среднее содержания компонентов (по данным микрозондового анализа).
Рис. 1. Морфология кристаллов пирохлора: а - октаэдрические кристаллы ТИ-пирохлора из фоскоритов, массив Вуориярви; б - кубооктаэдрические кристаллы пирохлора из рихтерит-кальцитовых карбонатитов, массив Вуориярви; в - сросток октаэдрических кристаллов пирохлора из доломитизированных флогопит-кальцитовых карбонатитов, массив Салланлатва. РЭМ-фото
U-пирохлор образует отдельные идиоморфные зерна, реже октаэдрнческне кристаллы с характерной для радиоактивных минералов неоднородностью, блочностью и микротрещиноватостью. Приурочен, главным образом, к скоплениям апатита и темноцветных минералов - клиногумиту, позднему форстериту, магнетиту. Средний размер выделений не превышает первые десятые доли мм. Наиболее обычные микровключения - апатит, бадделеит, магнетит. Весьма типичны тесные срастания с бадделеитом и замещение U-пирохлора цирконолитом и более поздним пирохлором.
Основной отличительной чертой этой разновидности пирохлора, помимо химического состава, является метамиктность даже при относительно низких содержаниях урана. Многочисленными исследованиями различных авторов неметамиктные разности U-пирохлора в карбонатитах разных массивов не обнаружены (Чистое и др, 1971; Стрельникова, Полежаева, 1981; Журавлева и др., 1976; Лебедева и др, 1985). В других породах кристаллический U-пирохлор встречается исключительно редко (Hogarth, Horne, 1989). Причиной метамиктного изменения структуры минерала является нескомпенсированное гетеровалентное замещение позиций Ca и Na ураном и действие радиоактивного излучения (Кривоконева, Сидоренко, 1971; Lumpkin, Ewing, 1988).
Пирохлор распространен значительно шире, чем U-пирохлор. Максимальные концентрации наблюдаются в фоскоритах 4 стадии (до 1-2 %) и рихтерито-кальцитовых карбонатитах этой же стадии (до 0.5-1 %) массива Вуориярви. Аналогичные зоны обогащения пирохлором известны в пределах Себльяврского массива. Уровень концентрации минерала в карбонатитовых породах Ковдора и Салланлатвы несколько ниже. Во всех рассмотренных массивах эта разновидность представлена несколькими возрастными генерациями. Наиболее ранние пирохлоры обогащены торием (табл. 2) и локализуются в фоскоритах, в меньшей степени - в карбонатитах 4 стадии. Для них характерны: крупные размеры выделений, красно-коричневый цвет, октаэдрический габитус кристаллов (рис. 1а), скелетные и пойкилитовые выделения, насыщенность микровростками апатита, ильменита, циркона, тесные срастания с цирконолитом, цирконом, реже - с бадделеитом. Внутреннее строение зерен, как правило, однородное или тонкозональное, обусловленное чередованием разноокрашенных зон. По данным микрозондового анализа, состав зон различается незначительными вариациями содержаний Na, Ca, Th, Ti и Nb: более темные зоны обогащены Ca, Th и Ti, светлые - Na и Nb. Th-содержащие пирохлоры в сравнении с U-пирохлором характеризуются более высокой твердостью и отражательной способностью в полированных образцах. Рентгеноаморфных разностей этой генерации пирохлора не установлено. Даже при относительно высоких концентрациях тория в минерале, наблюдается лишь слабая диффузность отражений. При эпигенетических изменениях подвержен гидратации и разложению или замещается Ва-пирохлором (рис. 2), и другими поздними гидротермальными минералами: бельковитом (Voloshin et al, 1991), пирохлороподобными Ba-Nb-минеральными фазами (Субботин, Волошин, 1999), водными тетраниобатами (Subbotin et al, 1997), Nb-Ti-силикатами семейства лабунцовита-ненадкевичита (Субботин и др., 1998).
Пирохлор следующей генерации распространен в кальцитовых и доломито-кальцитовых карбонатитах 4 стадии всех массивов. В количественном отношении несколько уступает предыдущей. Для химического состава характерно общее снижение содержаний всех элементов-примесей (Ta, Ti, Fe, Zr, Th, U, Ba, Sr, REE). Типичная ассоциация - щелочной амфибол, ильменит, циркон (Ковдор, Вуориярви, Себльявр), флогопит, хлорит и поздний луешит (в карбонатитах Салланлатвы). Более высокотемпературные клиногумит и цирконолит в этой ассоциации практически не встречаются. Морфологически пирохлоры этой генерации отличаются кубооктаэдрической формой кристаллов (рис. 16), более высокой степенью однородности зерен, светлой окраской в желтых и серых тонах. Нередко фиксируемое в шлифах блочное строение зерен в отраженном свете и при микрозондовом исследовании состава не проявляется. В микровключениях чаще всего устанавливаются кальцит и силикаты.
Наиболее поздние пирохлоры отделены от описанной выше генерации периодом образования Ba-пирохлоров, что четко устанавливается при их совместном нахождении (рис. 3). Распространенность этой генерации ограничена поздними доломитовыми карбонатитами 5 стадии и интенсивно доломитизированными более ранними пирохлорсодержащими породами. Типичная ассоциация - Ba-пирохлор, анатаз, брукит, барит,
Рис. 2. Замещение ТИ-пирохлора (серое) Ва-пирохлором (белое) по границе неизмененной и гидратированной зон. Растровая картина участка
полированного шлифа в отраженных электронах (е-), 200 х 200 мкм. Фоскорит, массив Вуориярви
КБЕ-карбонаты и другие низкотемпературные гидротермальные минералы. Образует, как правило, хорошо ограненные, мелкие (до 0.п мм), светлоокрашенные октаэдрические кристаллы (рис. 1в) в доломито-хлоритовых зонах дробления, милонитизации и в полостях растворения по ранним пирохлор- и луешитсодержащим карбонатитам. Для химического состава характерны минимальные уровни концентрации элементов-примесей. Образуется как вторичный минерал за счет переотложения вещества, высвобождающегося при гидротермальном разложении ранних ниобиевых минералов. Например, в доломитизированных кальцитовых карбонатитах массива Салланлатва широко распространены частичные и полные псевдоморфозы пирохлора этой генерации по луешиту.
Би-пирохлор. Пирохлоры этой разновидности полигенны. Морфологически они четко отличаются от описанных выше. Индивидуализированные выделения или кристаллы встречаются редко. Как правило, это блоки или зоны внутри зерен более ранних пирохлоров (рис. 2), формирующиеся в результате эпигенетического изменения последних. Морфологически это выражается в появлении осветленных зон, микротрещиноватости, снижении отражательной способности и твердости, что отчетливо наблюдается в полированных препаратах. Вторичные бариевые пирохлоры развиваются по зонам интенсивного изменения (гидратации) первичных пирохлоров. Процесс замещения сопровождается выносом Са, №, № и привносом, наряду с Ва и 8г, Бе и 81. Возможность такого замещения обусловлена ионообменными свойствами структуры пирохлора (Челищев, Марьина, 1971). Механизм ионообменного декатионирования при образовании вторичных 8г-, Ва- и Се-пирохлоров, широко проявленный в гипергенных условиях (Лапин, 1987; Лапин и др., 1989; Беляков и др., 1988; Кравченко и др., 1996), реализуется и в эндогенных гидротермально-метасоматических процессах изменения ранних карбонатитовых пород при доломитизации. Нередко на вторичные Ва-пирохлоры впоследствии нарастают еще более поздние натрий-кальциевые (рис.
3).
Шмкм
Рис. 3. Обрастание корродированного кристалла Ва-пирохлора пирохлором. Растровые картины участка полированного шлифа в поглощенных электронах (е+) и характеристическом излучении указанных элементов. Доломитовый карбонатит, массив Вуориярви
75 мкм 1|-1
Рис. 4. Зональное строение кристалла пирохлора. Концентрации Ва распределены дискретно при относительно равномерном распределении 8г. Растровые картины участка полированного шлифа в отраженных электронах (е-) и характеристическом излучении указанных элементов. Флогопит-кальцитовый карбонатит, массив Салланлатва
165 мим
Рис. 5. Тонкозональный кристалл пирохлора в кальцит-бурбанкитовом агрегате. Темные на (е-) включения в пирохлоре - бурбанкит. Растровые картины участка полированного шлифа в отраженных электронах (е-) и характеристическом излучении указанных элементов. Кальцит-доломитовый карбонатит, массив Вуориярви
Другой распространенный тип выделений Ба-пирохлора - отдельные зоны роста в комплексных ритмично зональных кристаллах пирохлора, сложенных чередующимися стронций-бариевыми и натрий-кальциевыми зонами (рис. 4,5). Внешне такие кристаллы неотличимы от обычных пирохлоров поздних генераций. Однако в полированных срезах в отраженном свете и при микрозондовом исследовании зональность хорошо проявляется. 8г-Ба-зоны выделяются несколько повышенным коэффициентом отражения и пониженной микротвердостью. Среднее значение микротвердости для Са-№-зон - 620 кг/мм2, стронций-бариевых - 520 кг/мм2, тонкозональных участков - 400 кг/мм2 (микротвердометр ПМТ-3, нагрузка 50 г).
Па рис. 6 приведены концентрационные профили через тонкозональный октаэдрический кристалл пирохлора из кальцит-бурбанкитового агрегата (массив Вуориярви), показанный на рис. 5. Выявляется ритмичная зональность двух порядков. Весь кристалл разделяется на три ритма: "бариевый" - ядро, "кальциевый" -промежуточная зона и вновь "бариевый" - периферическая зона, характеризующиеся контрастным изменением концентраций № (1.8 и 4.6 мае. %), Са (4.1 и 11.2), Ба (7.7 и 0.2), 8г (5.0 и 1.8), N (32.5 и 46.2), Бе (0.8 и 0.03) и 81 (1.4 и 0.1). В скобках указаны значения концентраций элементов в "бариевом" ритме ядра и "кальциевом" ритме промежуточной зоны. Содержания Т1 меняются менее заметно, обнаруживая прямую корреляцию с Ба, 8г, Бе и 81. Каждый ритм, в свою очередь, имеет тонкозональное строение, но вариации содержаний элементов в пределах ритма менее контрастны. Необходимо заметить, что кремний, как было показано А.В. Волошиным и др. (1989), не является структурной примесью в составе пирохлора, а в виде мельчайших аморфных гидрогелевых частиц совместно с молекулярной водой располагается в пустотах ниобий-кислородного каркаса дефектной структуры минерала. Высокие концентрации кремния в Ба-пирохлоре указывают, по-видимому, на более кислый характер среды минералообразования в периоды кристаллизации пирохлоров, обогащенных Ба и 8г.
В целом проявление такого рода зональности и наличие явно вторичных Ба-пирохлоров указывает на существование многократных длительных и более локальных инверсий физико-химических условий позднего гидротермального минералообразования и преобразования ранних минералов группы пирохлора. Не вызывает сомнения многократное увеличение активности бария в заключительную гидротермальную стадию образования карбонатитов. Не исключено также влияние автоконцентрационных процессов при формировании тонкой минеральной зональности.
Эволюция химического состава пирохлоров прослежена по результатам 122 микрозондовых анализов. Все они выполнены на микроанализаторе М8-46 Сатеса в ГИ КНЦ РАН, аналитики Я.А. Пахомовский, Л.И. Полежаева, С.А. Реженова, Е.Э. Савченко, А.И. Леднев. Наиболее типичные составы минералов из разных массивов приведены в табл. 3.
На классификационной диаграмме соотношения катионов в структурной позиции В (рис. 7) точки составов всех изученных минералов принадлежат к подгруппе пирохлора. По соотношению катионов в структурной позиции А (рис. 8), на общей для всех массивов диаграмме фигуративные точки составов пирохлоров образуют непрерывные тренды (от урановых к кальций-натровым и к стронций-бариевым), крайними членами которых являются обогащенный барием уранпирохлор, обогащенные ураном и торием бариопирохлоры и "чистый" кальций-натровый пирохлор. Однако на диаграммах отдельных массивов точки составов пирохлоров образуют достаточно обособленные группы, что
щУХ к
'.тЛА
81
100 мим
Рис. 6. Концентрационные кривые через тонкозональный кристалл пирохлора, показанный на рис. 5
отражает дискретный характер проявления пирохлоровой минерализации, коррелирующий со стадийностью процесса образования карбонатитов в конкретных массивах.
Таблица 3. Микрозондовый состав основных разновидностей пирохлора (мае. %)
№ ан. №205 Та205 Т102 гг02 Бе203 №20 Са0 Ва0 8г0 РЬ0 Се20э Ьа20э и02 ТЮ2 8Ю2 Сумма
и-пирохлор
1 45.00 4.50 9.02 4.45 1.00 5.00 9.45 0.10 0.45 0.80 не опр. не опр. 10.00 0.90 не опр. 90.67
2 43.72 7.59 10.29 4.14 2.16 1.15 2.81 0.12 0.54 0.69 0.77 0.00 15.42 1.77 - 92.92 1
3 25.84 21.93 7.62 2.43 0.69 5.97 7.58 - 0.53 1.28 не опр. не опр. 23.48 0.16 - 97.65 2
4 57.31 6.12 6.92 - 0.20 4.14 13.09 0.32 0.60 не опр. 0.63 0.25 4.74 4.23 не опр. 98.53
5 50.51 7.14 3.32 5.11 2.62 0.01 7.60 0.79 0.75 0.26 0.53 0.13 10.96 4.84 0.17 94.93
6 31.75 15.91 2.48 1.24 1.11 2.82 9.28 - 0.43 0.95 0.06 - 22.15 0.36 0.11 88.70
7 42.98 11.57 6.33 1.12 0.35 5.13 12.68 0.08 0.71 не опр. 0.35 0.35 11.10 2.56 не опр. 95.31
8 39.53 12.59 4.71 4.79 0.86 3.78 5.39 1.77 0.74 0.83 0.49 0.49 16.85 0.70 не опр. 93.79
Пирохлор
9 71.24 0.54 4.18 3.81 0.74 0.27 15.42 0.29 - - 0.93 - - - - 97.42
10 60.95 0.80 3.63 6.53 0.29 6.46 16.75 - - - 1.07 - - 2.08 - 98.56
11 66.39 0.10 4.76 0.81 - 6.15 16.28 0.20 0.81 - 1.99 0.59 - 0.69 - 98.77
12 61.05 0.23 3.33 1.62 0.70 4.02 15.96 0.43 0.21 - 2.81 0.50 1.43 4.64 0.29 97.28
13 61.75 1.45 3.93 0.85 0.52 5.54 16.45 - - - 0.66 0.28 0.31 7.77 - 100.01
14 63.20 0.45 4.61 - 0.12 8.99 16.81 - 0.27 - 0.24 0.24 0.06 0.72 0.08 95.79
15 70.10 0.05 2.68 - 0.02 6.64 15.00 - 1.64 - 0.81 - 0.03 - - 96.97
16 69.28 0.52 2.21 - 0.13 6.88 15.83 0.07 1.12 - 0.29 - 0.08 - - 96.41
17 71.68 - 1.53 - - 7.42 14.11 0.59 3.32 - 0.20 - - - 0.31 99.16
Би-пирохлор
18 62.29 2.72 2.76 0.58 2.67 5.46 7.46 2.71 6.74 - 0.94 0.50 0.49 1.21 не опр. 96.53
19 62.91 3.90 2.44 0.85 1.07 2.54 3.31 11.55 2.59 - 0.42 0.28 0.83 0.00 - 92.69
20 54.36 0.60 2.42 1.49 2.25 3.68 6.27 3.25 3.52 - 1.30 0.25 - 5.81 3.67 88.87
21 64.43 0.97 4.66 - 0.56 2.37 5.88 5.90 0.67 - 1.77 0.31 - 6.01 - 95.07
22 65.87 0.60 0.46 - 0.07 2.55 5.23 16.02 1.09 - 4.04 0.30 1.10 0.60 - 98.13
23 30.97 13.08 6.98 2.48 0.86 - 3.95 6.37 4.11 - 1.93 1.90 18.94 0.68 0.13 93.89
24 59.08 8.99 2.88 - 1.02 1.22 4.26 12.32 0.93 0.08 0.78 0.60 3.42 1.88 - 97.46
25 62.86 0.46 1.90 - 2.00 0.79 7.95 5.75 8.93 - 0.19 - 0.12 - 0.46 91.41
26 57.01 1.92 3.08 - 1.46 1.52 6.31 9.02 4.24 - 0.18 - 0.27 0.17 2.09 87.27
Примечание: 1). В сумму включены (мае. %): 1 - К20 - 1.05, МпО - 0.17, 8с203 - 0.05, Ш203 - 0.23, Р205 - 0.25; 2 - 8с203 - 0.14; 2). Анализы 1 - 3,9,10, 18, 19 - Ковдорский массив; 4-6, 11-13, 21, 22 - массив Вуориярви; 7, 8, 14, 23, 24 - массив Себльявр; 15-17, 25, 26 - массив Салланлатва.
Специфическими чертами состава пирохлоров отдельных массивов являются отсутствие "уран-танталовой ветви" на Салланлатвинском массиве и относительная обогащенность салланлатвинских пирохлоров стронцием при пониженном содержании редкоземельных элементов. Ковдорские U-пирохлоры в сравнении с остальными выделяются несколько повышенной титанисгостью, а пирохлоры массива Вуориярви в сравнении с остальными массивами в значительной степени обогащены торием (рис. 7,8; табл. 3). Собственно пирохлоры всех массивов, в сравнении с урановыми и стронций-бариевами, характеризуются стабильно высокими содержаниями Na, тогда как в последних наблюдаются широкие вариации соотношений Ca и Na (табл. 3).
4. Уранпирохлор
Минерал, химический состав которого отвечает уранпирохлору в соответствии с принятой в настоящее время классификацией (Hogarth, 1977), установлен в единичном случае в фоскоритах 3 стадии Ковдорского массива в ассоциации с бадделеитом, апатитом, кальцитом, магнетитом. Изометричное зерно уранпирохлора размером 0.6 мм внешне ничем не отличается от обычного, типичного для этой породы U-пирохлора. Цвет темно-бурый, почти черный. Блочность или зональность не наблюдаются. Какие-либо признаки вторичного изменения отсутствуют. Рентгенометрические
исследования не проводились.
Nb Та
Все массивы, 122 анализа
Рис. 7. Соотношение главных катионов структурной позиции В в минералах группы пирохлора
Рис. 8. Соотношение катионов структурной позиции А в минералах группы пирохлора
Рис. 9. Неоднородно-блочное, микротрещиноватое зерно ториевого бариопирохлора в срастании с таблитчатыми кристаллами цирконолита. Растровые картины участка полированного шлифа в отраженных электронах (е-) и характеристическом излучении указанных элементов. Доломитизированный кальцит-тетраферрифлогопитовый слюдит, массив Вуориярви
Таблица 4. Микрозондовый состав (мае. %) и формульные коэффициенты уранпирохлора и бариопирохлора
Уранпирохлор Бариопирохлор
1 2 3 4 5
Ыа20 - 0.09 0.12 - -
К20 - 0.42 - - -
Са0 2.34 0.43 1.46 1.08 2.25
8г0 2.13 0.26 1.19 0.79 1.30
Ва0 6.78 12.08 14.34 17.57 11.53
Бе203 2.19 3.83 1.07 0.98 2.13
Ьа203 н. опр. 0.16 1.01 1.45 0.35
Се203 н. опр. 0.54 - 0.59 -
ТЮ2 5.92 11.98 3.61 3.44 4.12
гю2 2.26 4.01 1.38 0.60 1.94
ТЪ02 1.01 11.24 1.18 2.17 0.36
И02 18.23 2.25 10.92 5.00 16.90
№>205 35.59 45.83 52.13 48.31 48.90
Та205 12.02 2.38 9.30 8.85 9.39
8Ю2 2.58 - - 0.58 -
Сумма 91.87 1 95.08 97.71 91.41 99.17
Формульные коэффициенты, при ХВ=2:
Позиция А
Ыа - 0.01 0.02 - -
К - 0.03 - - -
Са 0.21 0.03 0.10 0.08 0.16
8г 0.10 0.01 0.05 0.03 0.05
Ва 0.22 0.28 0.38 0.50 0.31
НЕЕ - 0.02 0.02 0.05 0.01
гг 0.09 0.12 0.04 0.02 0.06
ТЪ 0.02 0.15 0.02 0.04 0.01
И 0.34 0.03 0.16 0.08 0.26
Сумма 0.98 0.67 0.79 0.80 0.86
Позиция В
ЫЬ 1.22 1.25 1.59 1.59 1.51
Та 0.27 0.04 0.17 0.17 0.17
Т1 0.37 0.54 0.18 0.19 0.21
Бе 0.14 0.17 0.06 0.05 0.11
Сумма 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Примечания: 1) 1 - в сумму включены (мас.%): РЬ0 - 0.75, 8с203 - 0.07; 2) Ан. 1 - Ковдорский массив; 2 - массив Вуориярви; 3-5 - массив Себльявр, одно зерно (3 - краевая , 4 - промежуточная, 5 - центральная зоны).
Химический состав уранпирохлора приведен в табл. 4. Там же даны формульные коэффициенты катионов, рассчитанные на типовую формулу. Расчеты показывают, что для минерала характерен значительный дефицит в позиции А, обусловленный полным отсутствием № и слабым заполнением позиции Са. Количество преобладающего в позиции и сопоставимо с суммой Ва и 8г, что приближает состав минерала к бариопирохлору. Это является общей тенденцией изменения состава пирохлоров: значительное увеличение относительной концентрации И или ТЪ сопровождается заметным повышением содержания Ва, благодаря чему тренды изменения составов И-пирохлоров и Ва-пирохлоров сливаются вблизи точки, общей для полей составов всех трех минералов подгруппы: пирохлора, уранпирохлора и бариопирохлора (рис. 8).
В отличие от Ва-пирохлоров и особенно бариопирохлоров, обнаруживающих признаки вторичного происхождения, уранпирохлор и бариевые И-пирохлоры таких признаков не несут. Это позволяет предполагать, что общее увеличение концентрации и активности бария к концу процесса карбонатитового минералообразования сопровождалось локальными повышениями в конце 3 и, по-видимому, 4 стадий процесса.
5. Бариопирохлор
Установлен в доломитизированных кальцито-тетраферрифлогопитовых слюдитах 4 стадии массива Вуориярви в ассоциации с цирконолитом и в доломитизированных фоскоритах 3 стадии массива Себльявр, где ассоциирует с И-пирохлором и пирохлором. В обоих случаях наблюдаются явные признаки вторичного происхождения минерала.
В вуориярвинском образце бариопирохлор развивается по обогащенному торием пирохлору (рис. 9). В отраженных электронах и характеристическом излучении отчетливо наблюдается присущая интенсивно гидратированным радиоактивным минералам микротрещиноватость и блочная неоднородность состава. Участки с максимальными содержаниями Ba и Th соответствуют обогащенному Th бариопирохлору (табл. 4, ан. 2), участки с минимальным торием при высоком барии -ториевому Ва-пирохлору. Участки с минимальным содержанием Ва представляют собой минеральную фазу, эмпирическая формула которой соответствует обогащенному цирконием и барием "ториопирохлору":
(Th0.22Zr0.16Ca0.14Ba0.09U0.03Ce0.02Na0.01 Sr0.01)£ 0.69 (Nb1.21Ti0.51Fe0.25Ta0.03)L 2.00O5.00(OH)1.18.
Бариопирохлор из Себльяврского массива представляет собой блочно-неоднородное тонкозональное зерно желто-коричневой окраски с более темным ядром. Первоначально оно представляло собой U-пирохлор, обрастающий пирохлором (возможно бариевым). Перераспределение урана и вторичное обогащение барием произошло в результате эпигенетического преобразования, сопровождавшегося интенсивной гидратацией. Химический состав различных зон зерна приведен в табл. 4, ан. 3-5.
В целом для бариопирохлоров характерен еще более существенный дефицит катионов группы А, чем для уранпирохлора, и высокие содержания радиоактивных элементов: урана и тория. Последнее, по-видимому, является определяющим условием формирования дефектной структуры минерала.
6. Заключение
Эволюция химического состава минералов группы пирохлора, парагенетические ассоциации и относительная распространенность в породах фоскорит-карбонатитовой серии в силу длительного временного диапазона их формирования (три из пяти основных стадий карбонатитообразования) в значительной степени характеризует общую геохимическую эволюцию процесса становления карбонатитов. Максимальные концентрации Nb наблюдаются в карбонатитовых породах 4 стадии (до 12 мас.% пирохлора в фоскоритах и карбонатитах массива Вуориярви). В 3 стадию процесса карбонатитообразования минералообразующие флюиды наряду с Nb были обогащены Ta, U, Zr и Ti; в 4 стадию - Th (в начале процесса), Ва (в конце); в 5 стадию происходили многократные цикличные увеличения активности Ва на фоне постепенного снижения концентрации Nb и увеличения концентрации Si в растворах. Концентрации и активность Sr и REE закономерно нарастали от 3 к 5 стадии. Примесь бария в пирохлорах полигенна. Значительная доля пирохлоров, обогащенных барием, образовалась в результате эпигенетического изменения более ранних (урановых, ториевых и кальций-натровых), часть - при непосредственной кристаллизации из гидротермальных растворов.
В полистадийных комплексах пород карбонатитовой серии пирохлор и все его разновидности подвержен эпигенетическим изменениям (гидратации и разложению) и является основным источником Nb для более поздних ниобиевых минералов: терновита, хошелагаита, франконита, бельковита, ненадкевичита, вуориярвита, лабунцовита и др.
Исследования осуществлялись при финансовой поддержке РФФИ, проекты 98-05-64365 и 99-05-65524. Литература
Hogarth D.D. A study of pyrochlore and betafite. Can. Miner., v.6, No.5, p.610-633, 1961.
Hogarth D.D. Classification and nomenclature of the pyrochlore group. Amer. Miner, v.62, p.403-410, 1977.
Hogarth D.D. and Horne J.E.T. Non-metamikt uranoan pyrochlore and uranpyrochlore from tuff near Ndale,
Fort Portal area, Uganda. Min. Magazine, v.53, p.257-262, 1989. Lindqvist K. and Rehtijärvi P. Pyrochlore from the Sokli carbonatite complex, Northern Finland. Bull. Geol.
Soc. Finland, v.51, p.81-93, 1979. Lumpkin G.R. and Ewing R.C. Alpha-decay damage in minerals of the pyrochlore group. Phys. and Chem.
Miner, v.16, No.1, p.2-20, 1988. Lumpkin G.R. and Ewing R.C. Geochemical alteration of pyrochlore group minerals. Am. Mineral., v.80, p.732-743, 1995.
Subbotin V.V., Voloshin A.V., Pakhomovskii Ya.A., Men'shikov Yu.P. and Subbotina G.F. Ternovite, (Mg,Ca)Nb4O11- nH2O, a new mineral and other hydrous tetraniobates from carbonatites of the Vuoriyarvi massif, Kola Peninsula, Russia. N. Jb. Miner. Mh., No.2, p.49-60, 1997.
Voloshin A.V., Subbotin V.V., Pakhomovskii Y.A., Bakhchisaraitsev A.Yu., Yamnova N.A. and Pushcharovskii D.Yu. Belkovite - a new barium-niobium silicate from carbonatites of the Vuoriyarvi massif (Kola Peninsula, USSR). N. Jb. Miner. Mh, v.1, p.23-31, 1991.
Wall F., Williams C.T., Woolley A.R. and Nasraoui M. Pyrochlore from weathered carbonatite at Lueshe, Zaire. Min. Magazine, v.60(402), p.731-750, 1996.
Williams C.T. The occurrence of niobian zirconolite, pyrochlore and baddeleyite in the Kovdor carbonatite complex, Kola peninsula, Russia. Min. Magazine, v.60(401), p.639-646, 1996.
Афанасьев Б.В., Солопов Ю.А., Терновой В.И. Стадии образования карбонатитов Кольского полуострова и связанные с ними типы оруденения. Зап. Ленингр. горн. ин-та, т.72, с.25-33, 1977.
Беляков А.Ю., Грязнова Ю.А., Георгиевская О.М. Влияние процессов ионного обмена на минералогию пирохлора одного из карбонатитовых массивов Полярной Якутии. Методы получения и использования природных сорбентов. М, Наука, C.9S-113, 19SS.
Бонштедт-Куплетская Э.М. К вопросу систематики минералов группы пирохлора-микролита. Зап. ВМО, 4.95, вып.2, с.134-144, 1966.
Булах А.Г., Иваников В.В. Проблемы минералогии и петрологии карбонатитов. Л., ЛГУ, 244 е., 19S4.
Волошин A.B. Тантало-ниобаты. Систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегматитах. СПб, Наука, 29S е., 1993.
Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Пущаровский Д.Ю., Надежина Т.Н., Бахчисарайцев А.Ю., Кобяшев Ю.С. Стронциевый пирохлор: состав и структура. Новые данные о минералах. М., Наука, вып.З6, с.12-24, 19S9.
Гайдукова B.C. О стронциевом пирохлоре и кальциевом эшините из карбонатитов. Геология месторождений редких элементов. М., Недра, вып.30, с.72-76, 1966.
Горжевская С.А., Сидоренко Г.А., Гинзбург А.И. Титано-танталониобаты. М., Недра, 344 е., 1974.
Еськова Е.М., Жабин А.Г., Мухитдинов Г.Н. Минералогия и геохимия редких элементов Вишневых гор. М., Наука, 320 е., 1964.
Жабин А.Г., Гайдукова B.C. Взаимоотношение ниобатов - пирохлора, ферсмита и колумбита в щелочных сиенитовых и карбонатитовых комплексах. Геология рудных месторождений, № 1, C.S7-9S, 1962.
Журавлева Л.Н., Березина Л.А., Гулин E.H. Особенности геохимии редких и радиоактивных элементов в апатит-магнетитовых рудах ультраосновных-щелочных комплексов. Геохимия, № 10, с.1512-1532, 1976.
Капустин Ю.Л. Минералогия карбонатитов. М., Наука, 2SS е., 1971.
Кирнарский Ю.М., Афанасьев Б.В., Меньшиков Ю.П. Акцессорный ториевый бетафит из карбонатитов. Материалы по минералогии Кольского полуострова. Л., Наука, вып.6, C.15S-264, 196S.
Кравченко С.М., Лапутина И.П., Катаева З.Т., Красильникова И.Г. Геохимия и генезис скандиево-редкоземельно-иттриево-ниобиевых богатых руд месторождения Томтор (север Сибирской платформы). Геохимия, № 10, C.93S-956, 1996.
Кривоконева Г.К., Сидоренко Г.А. О сущности метамиктного превращения пирохлоров. Геохимия, № 2, C.1S7-200, 1971.
Кухаренко A.A., Орлова М.П., Булах А.Г, Багдасаров Э.А., Римская-Корсакова О.М., Нефедов Е.И., Ильинский Г.А., Сергеев A.C., Абакумова Н.Б. Каледонский комплекс ультраосновных, щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии. М, Недра, 772 е., 1965.
Лапин A.B. Типоморфизм и генезис стронцио- и барио-пирохлоров. Докл. АН СССР, т.296, № 6, с.1453-1457, 19S7.
Лапин A.B., Куликова И.М. Процессы изменения пирохлора и их продукты в корах выветривания карбонатитов. Зап. ВМО, T.11S, № 1, с.41-49, 19S9.
Лебедева С.И., Беляева И.Д., Дубакина Л.С. Микронеоднородность танталониобатов. М., Наука, 10S е., 19S5.
Нечелюстов Г.Н., Пожарицкая Л.К. Эволюция состава пирохлора в одном из карбонатитовых комплексов Восточно-Европейской платформы. Мин. журнал, T.S, № 5, C.3S-4S, 19S6.
Пожарицкая Л.К., Самойлов B.C. Петрология, минералогия и геохимия карбонатитов Восточной Сибири. М., Наука, 265 е., 1972.
Стрельникова Л.А., Полежаева Л.И. Акцессорные минералы группы пирохлора из карбонатитов некоторых щелочно-ультраосновных массивов. Вещественный состав щелочных интрузивных комплексов Кольского полуострова. Апатиты, изд. КФАН СССР, с.81-88, 1981.
Субботин В.В. Структурный контроль и минеральная зональность редкометального оруденения в массиве Вуориярви. Щелочной магматизм северо-восточной части Балтийского щита. Апатиты, изд. КНЦАНСССР, с.76-79, 1990.
Субботин В.В, Волошин A.B. Минеральные формы концентрации ниобия и их эволюция в карбонатитовом процессе. Минералогическое общество и минералогическая наука на пороге XXI в. Тез. докладов к IX съезду Минералогического общества при РАН, посвященному 275-летию РАН. С.-Петербург, с.257-259, 1999.
Субботин В.В., Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Бахчисарайцев А.Ю., Пущаровский Д.Ю., Расцветаева Р.К., Надежина Т.Н. Вуориярвит (K, Na)2 (Nb,Ti)2 Si4 Oi2 (O, OH)2. 4 H2O - новый минерал из карбонатитов массива Вуориярви (Кольский полуостров). Докл. РАН, т.358, № 4, с.517-519, 1998
Субботин В.В., Кирнарский Ю.М., Курбатова Г.С., Стрельникова Л.А, Субботина Г.Ф.
Вещественный состав апатитоносных пород Центральной зоны массива Себльявр. Петрология и минерагения щелочных, щелочно-ультраосновных и карбонатитовых комплексов Кольского полуострова. Апатиты, изд. КФАН СССР, С.61-69, 1985.
Субботин В.В., Михаэлис С.А. Генетические типы апатитовых руд комплексного месторождения Себльявр. Месторождения неметаллического сырья Кольского полуострова. Апатиты, КФАН СССР, с.27-35, 1986.
Субботина Г.Ф., Субботин В.В. Минеральные парагенезисы карбонатитов массива Салланлатва. Новое в минералогии Карело-Кольского региона. Петрозаводск, Карельский НЦ АН СССР, с.161-174, 1990.
Челищев Н.Ф., Марьина H.A. Об ионообменных свойствах пирохлора в надкритических условиях. ДАН СССР, т.197, № 3, с.682-686, 1971.
Чистов Л.Б., Барсукова Н.С., Яковлева C.B., Моржеедова Р.Н. О некоторых особенностях гатчеттолита из карбонатитов. Зап. ВМО, 4.100, вып.3, с.266-273, 1971.
Эпштейн Е.М., Данильченко H.A. Пространственно-генетическая модель рудоносного карбонатитового комплекса формации ультрамафитов, ийолитов и карбонатитов. Геол. рудн. месторождений, № 4, с.3-16, 1988.
Эпштейн Е.М., Данильченко H.A., Нечелюстов Г.Н. Гипогенный бариопирохлор из карбонатитового комплекса. Зап. ВМО, № 6, с.74-79, 1991.
