CC BY
63
УДК 543.552.054.1
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОТОРНЫХ МАСЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРУБЧАТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
© А. В. Сидельников, Д. М. Бикмеев*, Ф. Х. Кудашева, В. Н. Майстренко
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел/факс: +7 (347) 229 9712.
E-mail: [email protected]
В работе представлен принципиальный подход к идентификации многокомпонентных растворов органической природы (моторных масел) с применением вольтамперометриче-ского «электронного языка». Проведена идентификация моторных масел по вольтамперо-граммам восстановления о-нитроанилина в системе с трубчатыми электродами с помощью хемометрических методов МГК и PLS-DA.
Ключевые слова: мультисенсорные системы, электронный язык, трубчатые электроды, метод главных компонент, дискриминационный анализ проекцией на латентные структуры, идентификация моторных масел.
Введение
В настоящее время ощущается потребность в аналитических методах, которые можно использовать как для селективного и чувствительного экспресс-определения индивидуальных компонентов смеси веществ, так и для оценки интегральных характеристик исследуемых образцов, идентификации и распознавания природы сложных смесей без их разделения в режимах on-line и in-line. Для обработки аналитических сигналов в этом случае используются методы хемометрики (нейронные сети, метод главных компонент, линейный дискриминантный анализ, многомерные регрессии). Такие системы получили название «электронный язык» и находят применение при решении задач по установлению качества пищевых продуктов, вин, напитков, технических жидкостей и др. [1-5].
Перспективными являются вольтамперомет-рические системы с трубчатыми электродами, которые достаточно просты, имеют высокую производительность, надежность и экономичность, возможность получения большого объема аналитической информации за короткое время [6-8].
Ранее [9-10] нами был предложен вольтампе-рометрический «электронный язык» на основе трубчатых электродов, который позволяет идентифицировать сложные растворы электролитов (минеральные воды) с использованием вольтамперо-грамм стандартных растворов ароматических нитросоединений-маркеров при варьировании условий регистрации вольтамперограмм (скорость развертки потенциала). В качестве аналитического сигнала использовали вольтамперограммы восстановления нитросоединения-маркера внутри металлической трубки при помещении исследуемых растворов в отделенные ячейки. Для установления схожести и различия между многомерными экспериментальными данными использовали метод главных компонент (МГК), позволяющий преобразовать вольт-амперограмму в точку на плоскости главных компонент (ГК). При этом точки исследуемых образцов, имеющие близкие свойства, группируются в
кластеры на указанной плоскости - многомерные образы, позволяющие проводить их идентификацию. Геометрически принадлежность образца к определенному классу представляет собой оболочку, окружающую этот класс. Образец относят к соответствующему классу, если он попадает внутрь оболочки [3-4].
В работе исследован «электронный язык» на основе вольтамперометрической системы с трубчатыми электродами для решения задач идентификации моторных масел и оценки их качества.
Экспериментальная часть
Вольтамперограммы маркеров регистрировали на вольтамперометрическом анализаторе ИВА-5 в диапазоне потенциалов 0.5 ^ -1.0 В при линейной скорости развертки потенциала 1 В/с. Чистоту трубчатых электродов контролировали регистрацией вольтамперограмм фонового электролита. Отсутствие пиков восстановления свидетельствовало о чистоте внутренней поверхности трубки.
Вольтамперометрическая система с трубчатыми электродами представляет собой соединенные последовательно пластиковыми трубками три трубчатых электрода (рис. 1), выполняющих функции электрода сравнения - 1.1-ЭС, рабочего электрода -1.2-РЭ и вспомогательного электрода - 1.3-ВСП. Заполненная раствором электроактивного соединения такая система представляет собой вариант трехэлектродной ячейки. Электровосстановление нитросоединения-маркера протекает на внутренней поверхности трубчатого электрода 1.2-РЭ.
Рис. 1. Схема вольтамперометрической ячейки с трубчатыми электродами. 1.1 - электрод сравнения, 1.2 -рабочий электрод, 1.3 - вспомогательный электрод; 2 -неэлектропроводящие пластиковые трубки
* автор, ответственный за переписку
Таблица 1
Некоторые характеристики моторных масел
Обозначение Масло Класс SAE Плотность при 15 °С Вязкость при 40 °С, мм2/с t °С L заст.’ ^ t °С ^вспышки ^
М1 Texoil 15W-30 Минеральные масла 83 —27 230
М2 Visco 15W-40 0.880 — —30 226
П1 Shell 10W-40 Полусинтетические масла 0.871 90.8 —33 210
П2 Xado 10W-40 0.871 99.7 —36 211
С1 BP 5W-40 Синтетические масла 1.000 —39 220
С2 Mobil 5W-40 — 70.2 —54 230
Анализ моторных масел включал три основные стадии:
1) покрытие внутренней поверхности трубчатых электродов тонкой пленкой моторного масла;
2) накопление нитросоединения-маркера в пленку моторного масла в течение 20 секунд;
3) электровосстановление нитросоединения-маркера в системе с трубчатыми электродами с регистрацией вольтамперометрических кривых и последующим преобразованием вольтамперограмм хемометрическими методами.
В качестве соединений-маркеров использовали 1'10-3 М стандартные растворы о-нитроанилина (о-НА), п-нитроанилина (п-НА) и п-нитрофенола (п-НФ) на фоне 0.1 М HCl.
Для идентификации моторных масел брали 6 образцов масел различной природы — минеральные, синтетические, полусинтетические (табл. 1).
Массив данных для каждого масла формировался из 45 параллельных измерений, включающих 316 значений мгновенных токов на вольтамперо-грамме при различных потенциалах.
Для хемометрической обработки вольтамперометрических данных использовали Trial-версию программы Unscrambler версии 9, предоставленную фирмой раз-работчиком CAMO PROCESS AS (Осло, Норвегия) и Российским хемометрическим обществом на VII международном зимнем симпозиуме и школе по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Санкт-Петербург, февраль 2010 г.).
Результаты и обсуждение В основе предложенного способа идентификации моторных масел с использованием трубчатых электродов лежит предположение, что различия в качественном и количественном составе масел обуславливают разный характер накопления маркера в пленку масла.
На рис. 2 представлены вольтамперограммы восстановления о-НА в системе с трубчатыми электродами после его накопления в пленках масел Xado (полусинтетическое) и BP (синтетическое). Для сравнения на графике приведена фоновая вольтамперо-грамма, полученная в условиях разомкнутой системы.
Рис. 2. Дифференциальные вольтамперограммы восстановления 1.10—3 М растворов о-НА на фоне 0.1 М HCl для масел Xado (полусинтетическое) и BP (синтетическое)
А
Фон
Xado
10 ГК2 (5%)
8 6
♦^7 4 _
2 Va
-40 -20
f
20 40 60
ГК1 (79%)
В
Рис. 3. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм восстановления 1.10-3 М растворов о-НА на фоне 0.1 М HCl для масел а) Xado (полусинтетическое), BP (синтетическое) и сигнала фона б) Texoil (минеральное), Mobil (синтетическое) и сигнала фона в) Visco (минеральное), Shell (полусинтетическое) и сигнала фона
Из рис. 2 видно, что вольтамперограммы масел отличаются между собой. Для масла Хаёо, в отличие от ВР, прослеживается увеличение тока восстановления маркера после потенциала -0.2 В. Сравнительный анализ вольтамперограмм восстановления о-НА для других образцов масел показал наличие фоновых сигналов на протяжении всей области потенциала. Для устранения фоновых токов и выделения полезного аналитического сигнала применили метод формального моделирования - МГК. Г рафики счетов МГК-моделирования представлены на рис. 3.
На рис. 3 видно, что различные образцы моторных масел образуют отдельные кластеры на плоскости ГК1-ГК2 и не накладываются на кластер фоновых сигналов. Использование других маркеров также позволяет разделить кластеры моторных масел на плоскости главных компонент. Для исследуемых образцов масел оптимальное число главных компонент МГК-моделирования равно 3, доля объясненной дисперсии более 90%. Этого числа ГК достаточно для построения регрессионных моделей масел и проведения идентификации методом РЬ8-БА [4].
В РЬ8-БА исходные данные формируют в виде двух матриц - полной матрицы исходных вольт-амперометрических данных и специальной матрицы, которая состоит из нулей и единиц. При этом единицы ставят только в те строки (образцы), которые принадлежат соответствующему маслу. Полученную таким образом регрессионную модель применяют для предсказания откликов Кда тестовых образцов и сравнивают их с нулем или единицей, а также рассчитывают стандартную ошибку калибровки (ЯМ8ЕС), согласно уравнению (1):
RMSEC=
( У cal Усаі )
к
(1)
где Уса1 и уса1 соответственно, известные и предсказанные значения химического показателя для образцов сравнения I = 1,..., п [4]. Большая близость к единице откликов одного масла свидетельствует о принадлежности тестируемого образца к соответствующему калибровочному. В табл. 2 приведены рассчитанные РЬ8-дискриминационные отклики тестовых образцов моторных масел.
Б
¡=1
Таблица 2
Дискриминационные отклики тестируемых образцов масел (n=45, P=0.95)
(маркер - 1.10-3 М раствор о-НА на фоне 0.1 М HCl)
^~^^^Отклики О бр азцы'~'~^ Kmobil Ktexoil Kshell Kvisco Kbp Kxado
Mobil (С2) 0.99 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Texoil (М1) 0.00 0.99 0.00 0.00 0.00 0.00
Shell (П1) 0.50 0.72 0.97 0.02 0.33 0.00
Visco (М2) 0.49 0.12 0.01 0.97 0.00 0.00
BP (С1) 0.40 0.11 0.05 0.76 0.99 0.00
Xado (П2) 0.30 0.64 0.72 0.06 0.01 0.99
На основании данных табл. 2 можно выделить следующие пары масел, которые можно отличить друг от друга исходя из высоких значений дискриминационных откликов: Mobil и Texoil, Shell и Visco, BP и Xado. Погрешность PLS-дискриминационной модели не превышает погрешности метода вольтамперометрии. Для маркеров п-НА и п-НФ результаты идентификации менее однозначны.
Таким образом, можно сделать вывод о возможности использования вольтамперометрической системы с трубчатыми электродами для идентификации моторных масел различной природы.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (Проект № «11-03-00274-а»)
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников Г. К., Евтюгин Г. А., Майстренко В. Н. Модифициро-
ванные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 416 с.
2. Майстренко В. Н., Евтюгин Г. А., Сидельников А. В. Вольт-амперометрический электронный язык // Проблемы аналитической химии, Т. 14. М.: Наука, 2011. С. 285-313.
3. Власов Ю. Г., Легин А. В., Рудницкая А. М. // Усп. хим. 2006. Т. 75. №2. 141-150.
4. Родионова О. Е., Померанцев А. Л. // Усп. хим. 2006. Т. 75. №4. С. 302-317.
5. Сидельников А. В., Зильберг Р. А., Бикмеев Д. М., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х. // Баш. хим. ж. 2009. Т. 16. №1. 109-111.
6. W. J. Blaedel, C. L. Olson, L. R. Sharma. The Tubular Platinum Electrode. Anal. Chem., 1963. 35. pp. 2100-2103.
7. M. Kolthoff, Joseph Jordan. Convection Controlled Limiting Currents (Convection Currents). I. The Platinum Wire Convection Electrode. J. Am. Chem. Soc., 1954. 76. pp. 3843-3845.
8. Joseph Jordan, R. A. Javick, W. E. Ranz. Hydrodynamic Voltammetry at Solid Indicator Electrodes. J. Am. Chem. Soc., 1958. 80. pp. 3846-3852.
9. Сидельников А. В., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х., Бикмеев Д. М. // Вестник Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. №4. C. 1343-1347.
10. Сидельников А. В., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х., Бикмеев Д. М. // Вестник Башкирск. ун-та. 2011. Т. 16. №2. С. 345-348.
Поступила в редакцию 19.02.2012 г. После доработки - 01.09.2012 г.
