Вольтамперометрическое определение изомеров органических нитросоединений с использованием системы с трубчатым электродом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.552

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМЫ С ТРУБЧАТЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

© Д. М. Бикмеев*, А. В. Сидельников, Ф. Х. Кудашева, В. Н. Майстренко

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 229 9712.

E-mail: [email protected]

В работе представлены результаты вольтамперометрического определения изомеров органических нитросоединений с использованием системы с трубчатым электродом. С помощью хемометрических методов МГК и PLS построены регрессионные модели для определения содержания нитросоединений в тестовых растворах. Показана возможность определения изомеров нитросоединений в растворе при совместном присутствии в диапазоне концентраций Ь10 2 10 5 моль/л.

Ключевые слова: трубчатый электрод, метод главных компонент, проекция на латентные структуры, определение нитросоединений, о-нитроанилин.

Введение

Одной из наиболее актуальных экологических проблем современности являются вредные выбросы на промышленных предприятиях на различные природные объекты. Анилины и нитроанилины представляют собой распространенные и высокотоксичные загрязнители, которые в значительных количествах содержатся в сточных водах целлюлозно-бумажных, лакокрасочных и коксохимических предприятий, находят применение в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. В связи с этим важна разработка методик и систем для своевременного контроля содержания загрязнителей. Такие системы должны функционировать в автоматическом режиме, обеспечивать большим объемом информации за короткое время функционирования в потоке. Перспективными решениями в этом вопросе являются вольтамперометрические системы с трубчатыми электродами, которые достаточно просты, имеют высокую производительность, надежность, экономичность и миниатюрность [1—3]. Такие системы можно применять для определения состава и идентификации многокомпонентных растворов различной природы и состава в динамических условиях на потоке [4-6].

Целью настоящей работы являлось разработка вольтамперометрической ячейки с трубчатым электродом для определения электроактивных компонентов (органических нитросоединений), содержащихся в растворе по обобщенным вольтамперомет-рическим показателям с использованием хемомет-рических методов обработки многомерных аналитических данных.

Экспериментальная часть

Регистрировали дифференциальные вольтам-перограммы на вольтамперометрическом анализаторе ИВА-5 в диапазоне катодных потенциалов 0.0...-1.0 В при линейной скорости развертки потенциала 0.1...1.0 В/с при пропускании исследуе-

мых растворов через ячейку с трубчатым электродом (рис. 1). Чистоту трубчатого электрода контролировали регистрацией вольтамперограмм фонового электролита. Отсутствие пиков восстановления свидетельствовало о чистоте внутренней поверхности трубки.

Массив данных для каждого исследуемого раствора формировали из 5 параллельных измерений, включающих 316 значений мгновенных токов на вольтамперограмме при различных потенциалах.

Фоновым электролитом служил 0.1 моль/л раствор HCl. В качестве исследуемых электроактивных соединений в работе использовали 110-2 моль/л стандартные растворы ароматических нит-росоединений: о-нитроанилина (о-НА), м-нитроанилина (м-НА), о-нитробензойной кислоты (о-НБ), 2,4-динитрофенола (ДНФ). Растворы нитросоединений с концентрациями 110-3^810-3, Ы0"4, 1 • 10-5 моль/л готовили разбавлением стандартных 110-2 моль/л растворов. Двухкомпонент-ные смеси растворов ароматических нитросоединений готовили смешиванием соответствующих объемов стандартных растворов нитросоединений в 0.1 моль/л HCl таким образом, чтобы равномерно охватить весь диапазон концентрационных соотношений (табл. 1).

В качестве базового хемометрического метода обработки экспериментальных данных в работе использовали метод главных компонент (МГК). МГК позволяет разделить матрицу экспериментальных данных на содержательную и шумовую составляющие, существенно сжимая количество переменных. Многомерные данные переводятся в новую систему координат — систему главных компонент, начало которой лежит в центре области данных, а само направление главных компонент определяется скрытыми закономерностями, существующими в экспериментальных данных [7—8].

Для хемометрической обработки данных использовали Trial-версию программы Unscrambler версии 9.

* автор, ответственный за переписку

Соотношение концентраций о-нитроанилина и м-нитроанилина (C1 = 210

= 810

1 3 моль/л, C5 = 110 2 моль/л)

Таблица 1

! моль/л, C2 = 410-3 моль/л, C3 = 610-3 моль/л, C4

Концентрация C (о-НА), моль/л

Ci 1 C2 1 C3 1 C4 1 C5

< К

и

* Калибровочные образцы. ** Тестовые образцы.

C1 C2 C3 C4 C5

C1*-C1*

C2*-C1* C3*-C1* C4*-C1* C5*-C1*

C1*-C2* C2**-C2** C3*-C2* C4*-C2* C5*-C2*

C1*-C3* C2*-C3* C3**-C3** C4*-C3* C5*-C3*

C1*-C4* C2*-C4* C3*-C4* C4**-C4** C5*-C4*

C2*-C5* C3*-C5* C4*-C5* C5*-C5*

Рис. 1. Схема вольтамперометрической проточной ячейки с трубчатым электродом. 1 - электрод сравнения, 2 -вспомогательный электрод, 3 - индикаторный электрод.

Результаты и их обсуждение

Исследуемые электроактивные органические нитросоединения восстанавливаются в проточной ячейке с трубчатым электродом в рабочем диапазоне потенциалов с образованием одного четкого пика, в случае динитропоизводных - заметны два пика (рис. 2).

Рис. 2. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления стандартных 1 • 10-2 моль/л растворов оНА, о-НБ, ДНФ на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной ячейке с трубчатым электродом при скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

Для регрессионного анализа исследовали растворы нитросоединений с концентрациями 1 • 10-2,

110-3, 110-4, 110-5 моль/л. В качестве примера на рис. 3 представлены вольтамперограммы электровосстановления о-НА в ячейке с трубчатым электродом. Видно, что система проявляет чувствительность только в диапазоне концентраций о-нитроанилина от 1 • 10-2 до 1 • 10-3 моль/л.

Рис. 3. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления стандартных 1 • 10-2, 1 • 10-3, 1 • 10-4, 1 • 10-5 моль/л растворов о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной ячейке с трубчатым электродом при скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

Те же выводы можно сделать, анализируя графики счетов МГК-моделирования вольтамперомет-

рнческнх данных (рис. 4).

^ 10"2М

Фоновый раствор

Рис. 4. График счетов МГК-моделирования дифференциальных вольтамперограмм электровосстановления стандартных 1 • 10-2, 1 • 10-3, 1-10-4 и 1 • 10-5 моль/л растворов о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной ячейке с трубчатым электродом при скорости развертки потенциала 0.1 В/с.

C1*-C5*

Из рисунка видно, что на плоскости главных компонент отдельные кластеры занимают растворы о-НА с концентрацией 1 • 10-2 и 1 • 10—3 моль/л, а 1-10"4 и 110-5 моль/л растворы частично перекрываются между собой и кластером, соответствующим раствору фонового электролита. Первая главная компонента отвечает за концентрацию нитросоединения в растворе - слева направо концентрация раствора нитросоединения уменьшается на один порядок.

Для построения регрессионной модели использовали метод PLS1. В этом методе используются две матрицы: матрица X, представляющая собой массив из вольтамперограмм восстановления о-НА и матрица Y — столбец, в котором каждое значение концентрации нитросоединения в растворе соответствует соответствующей вольтамперо-грамме. Следующим шагом является построение многомерной регрессионной зависимости между матрицами Y = ДХ). После чего рассчитываются регрессионные характеристики модели, с помощью которых можно судить о том, насколько правильно построена регрессия (коэффициент корреляции, среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP). Регрессионную зависимость также можно использовать для предсказания неизвестных значений Y (концентраций), если получены новые значения X (новые вольтамперограммы) [7—8].

С использованием матрицы полученных вольтамперограмм и столбцом значений концентраций о-НА Ы0-2, 110-3, Ы0-4, 110-5 моль/л получены следующие характеристики PLS1 регрессионной модели: коэффициент корреляции 0.98; среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 7.56-10-4 моль/л (абсолютная погрешность); максимальная относительная погрешность — 76%.

Из характеристик модели следует, что относительная погрешность достаточно велика и полученная PLS1-модель не подходит для описания корреляционной связи между концентрациями о-нитроанилина в стандартных растворах и соответствующими вольтамперограммами. Для решения этой проблемы предложена PLS1-модель, в которой матрицу Y составляют значения показателей концентрации рС — отрицательных значений логарифмов концентрации нитросоединений. Следовательно, диапазон значений рС изменялся лишь в пределах одного порядка 2^5.

Для такой модели получены следующие характеристики: коэффициент корреляции 0.98; среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 0.20 (абсолютная погрешность); максимальная относительная погрешность 10%. Максимальная относительная погрешность предсказания концентраций при использовании показателей концентрации снизилась с 70 до 10%, что свидетельствует о возможности определения концентраций более разбавленных растворов (табл. 2).

Для оценки возможности предсказания концентраций в более узком диапазоне исследовали раство-

ры нитросоединений с концентрациями 1 10 3, 2 10 3, 3-10-3, 4-10-3, 5-10-3,610-3, 810-3,110-2 моль/л.

Таблица 2

Результаты определения показателей концентрации нитросоединений (1-10 2, 1-10 3, 1-10 4и 1-10 5моль/л растворы о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl)

Стеор, моль/л | рСт,

рСп

2.02±0.19 2.98±0.16 4.11±0.18 4.88±0.16

Регрессионную модель строили аналогично предыдущей: матрица Y содержала показатели концентрации о-НА, а матрица X — вольтамперограммы восстановления о-НА. Были получены следующие характеристики для PLS1-модели: коэффициент корреляции 0.98; среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 0.05 (абсолютная погрешность); максимальная относительная погрешность 2.5%.

Можно видеть, что в случае, когда концентрация о-нитроанилина изменяется в пределах одного порядка, максимальная относительная погрешность еще более уменьшается.

В качестве тестовых образцов использовали растворы нитросоединений с концентрациями оНА 3-10-3, 510-3, 7-10-3 моль/л (табл. 3).

Таблица 3

Результаты определения показателей концентрации нитросоединений (стандартные 2 10 3, 4 10 3, 6-10 3, 8-10 3, 1-10 2моль/л и тестовые 3 10 3, 5 10 3, 7 10 3 моль/л растворы о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl)

С,

^теор?

х 103 моль/л

рС

теор

рс

предсказ

2

4 6 8 10 3

5 7

2.70 2.40 2.22 2.10 2.00 2.52 2.30 2.15

2.67±0.05 2.43±0.04 2.23±0.04 2.07±0.04 2.00±0.04 2.56±0.05 2.33±0.04 2.17±0.04

Построенная PLS1-модель позволяет с достаточной уверенностью предсказывать не только концентрации растворов, используемых для построения регрессионной модели, но также проводить интерполяцию в исследуемый диапазон для предсказания концентраций неизвестных тестовых образцов.

Для идентификации и определения концентраций электроактивных соединений при их совместном присутствии исследовали стандартные двухкомпо-нентные растворы двух изомерных нитросоединений — о-нитроанилина и м-нитроанилина. Для равномерного охвата всего диапазона концентрационных соотношений растворы нитросоединений готовили согласно табл. 1. В таких моделях матрицу X формируют так же, как и в случае PLS1-модели, из вольтам-

перометрических данных. Однако в матрице Y на каждой строчке находятся два значения, соответствующие показателям концентрациям изомеров нитро-соединений в растворе. Таким образом, матрица Y представляет собой два столбца с количеством строк, равных количеству возможных концентрационных соотношений компонентов в растворе. Полученная регресионная модель называется PLS2-моделью.

Таблица 4

Результаты предсказания показателей концентраций нит-росоединений с использованием PLS2-модели

С ^теор (м-НА), С теор (о-НА),

РСтеор РСпредсказ pСпредсказ

х 103 х 103 (м-НА) (о-НА)

моль/л моль/л

4 4 2.40 2.35±0.08 2.43±0.13

6 6 2.22 2.29±0.08 2.30±0.13

8 8 2.10 2.14±0.07 2.13±0.11

Были получены следующие характеристики регрессионной модели: коэффициент корреляции 0.94; среднеквадратичная ошибка предсказания RMSEP 0.08 (абсолютная погрешность); максимальная относительная погрешность 4%.

Из характеристик модели видно, что модель хорошо описывает зависимость между матрицами X и Y. Это подтверждается при предсказании концентраций нитросоединений в тестовых растворах (табл. 4). Следовательно, даже при содержании двух изомеров электроактивных нитросоединений в достаточно больших соотношениях по отношению друг к другу, возможно определение их соотношения в растворе с использованием PLS2-модели.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что при использовании проточной ячейки с трубчатым электродом с после-

дующей хемометрической обработкой данных методом главных компонент и построением регрессионных моделей с помощью метода проекции на латентные структуры возможно определение концентраций электроактивных нитросоединений в диапазоне 1-10-2-Ы0-5 моль/л, а также при их совместном присутствии.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (Проект №«11-03-00274-а»)

ЛИТЕРАТУРА

1. Kolthoff I. M., Jordan J. Convection Controlled Limiting Currents (Convection Currents). I. The Platinum Wire Convection Electrode // Journal of the American Chemical Society. 1954. V. 76. №14. P. 3843-3845.

2. Jordan J., Javick R. A., Ranz W. E. Hydrodynamic Voltamme-try at Solid Indicator Electrodes // Journal of the American Chemical Society. 1958. V. 80. №15. P. 3846-3852.

3. Blaedel W. J., Olson C. L., Sharma L. R. The Tubular Platinum Electrode // Analytical Chemistry. 1963. V. 35. №13. P. 2100-2103.

4. Сидельников А. В., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х., Бикмеев Д. М. Идентификация многокомпонентных водных растворов с использованием вольтамперометрической системы трубчатых электродов // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №4. C. 1343-1347.

5. Сидельников А. В., Майстренко В. Н., Кудашева Ф. Х., Бикмеев Д. М. Идентификация минеральных вод с использованием вольтамперометрического «электронного языка» // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №2. С. 345-348.

6. Сидельников А. В., Бикмеев Д. М., Кудашева Ф. Х., Май-стренко В. Н. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием трубчатых электродов // Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №3. С. 1258-1261.

7. Родионова О. Е., Померанцев А. Л. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии. 2006. Т. 75. №4. С. 302-317.

8. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Избранные главы / Пер. с англ. С. В. Кучерявского; Под ред. О. Е. Ро-дионовой. Казань: Изд-во КазГАСУ, 2008. 158 с.

Поступила в редакцию 30.09.2013 г.