CC BY
33
Р. С. Бегунов, Н. С. Швыркова, Ю. С. Яковлева, Т. Н. Косарева
Идентификация 1-Х-2,4-динитроаренов, содержащих объемный заместитель, и продуктов их моновосстановления методом ИК-спектроскопии
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14, e-mail: begunov@bio.uniyar.ac.ru
Исследованы ИК-спектральные характеристики 1-Х-2,4-динитроаренов, содержащих объемный заместитель, и продуктов их моновосстановления. Экспериментально подтверждено ранее выдвинутое предположение о том, что в ИК-спектре 1-замещенных 2,4-динитробензолов, содержащих объемный заместитель, более высокочастотная составляющая антисимметричных валентных колебаний относится к нитрогруппе, находящейся в орто-положении к заместителю. Показана возможность идентификации образующихся при моновосстановлении изомерных нитроанилинов по полосам поглощения нитрогруппы.
Ключевые слова: ИК-спектроскопия, идентификация, несимметричные динитроарены, нитроанилины, моновосстановление.
Данная статья является продолжением цикла работ, посвященных изучению структуры ароматических нитросоединений методом ИК-спектроскопии 1-5. В предыдущих работах было установлено, что в колебательных спектрах моно- и динитроароматических соединений частота антисимметричного валентного колебания нитрогруппы локализуется в пределах СЫ02 группы и характеризует свойства только нитрогруппы, тогда как в симметричном колебании наряду с атомами нитрогруппы принимают участие и другие атомы молекулы. Поэтому частота антисимметричного валентного
колебания нитрогруппы использовалась в дальнейшем для поиска связи спектральных характеристик нитросоединений с их структурными параме-трами 1-3. В более поздних публикациях при изучении ИК-спектров несимметричных динитроаренов, содержащих в орто-положении к одной из нитрогрупп объемный заместитель (например, морфолино-вый или пиперидиновый гетероциклические фрагменты), было описано расщепление полос в области валентных колебаний нитрогруппы. Анализ расчетов ИК-спектров методом ПМ-3 и экспериментальных данных показал, что четкое расщепление полос поглощения антисим-ме-тричного валентного колебания в реальном спектре наблюдается для соединений, в расчетных спектрах которых четко разделено участие атомов каждой нитрогруппы в колебаниях дублета 4 5. При этом в более высокочастотной составляющей антисимметричных валентных колебаний принимают участие атомы нитрогруппы, находящейся в орто-положении к объемному заместителю.
С целью подтверждения обнаруженной закономерности в данной работе были изучены ИК-спектры 1-замещенных-2,4-динитробензо-лов 1а-г, содержащих объемный гетероциклический фрагмент, и продуктов их моновосстановления 2а-г и 3а-г.
Схема 1
x^(CH2)n
o2n
NO,
1 а-г
Х-(СН2)П
NH,
O2N 3 2 3 а-г
где a: X = CH2, n = 1; б: X = CH2, n = 2; в: X = CH-CH3, n = 2; г: Х = О, n = 2
Дата поступления 21.10.08
При синтезе изомерных нитроанилинов 2а-г и 3а-г (схема 1) были использованы ранее полученные экспериментальные и теоретические данные по моновосстановлению несимметричных динитробензолов 6’ 7. Так, синтез структур 2а-г осуществлялся в кислой водно-этонольной среде, в качестве восстанавливающего агента использовался хлорид олова (II) (схема 1, путь А). Процесс протекал с высокой степенью региоселективности, что, как нами было показано в работе 6, связано с образованием в кислой среде соли по атому азота гетероциклического фрагмента.
Синтез соединений 3а-г моновосстановлением 1-Ш-1,4-динитробензолов (путь Б) был проведен в условиях, исключающих образование солянокислой соли субстрата. В качестве восстанавливающего агента использовался девятиводный сульфид натрия, в качестве растворителя — этиловый спирт. Анализ реакционной смеси методом ВЭЖХ показал наличие двух изомерных нитроанилинов 2а-г и 3а-г — в соотношении 1 : 1.51 для а, 1 : 1.34 б, 1 : 1.29 в и 1 : 1.44 г, которые были разделены дробной кристаллизацией в бензоле.
Все изученные динитроарены в реальном ИК-спектре имеют две полосы в области антисимметричных колебаний (соед. 1а-г, табл. 1). Так, соединение 1а имеет две полосы поглощения в области антисимметричных колебаний нитрогруппы 1522 и 1502 см-1. В результате селективного восстановления нитрогруппы в орто- или пара-положении в ИК спектре конечных продуктов остается по одной полосе поглощения в области антисимметричных валентных колебаний нитрогруппы 1508 см-1 (соед. 2а, табл. 1) и 1518 см-1 (соед. 3, табл. 1), что соответствует полосам поглощения антисимметричного валентного колебания нитрогрупп в пара-положении к заместителю в первом случае и в орто- во втором. Аналогичная картина наблюдается и при восстановлении соединений 1б-г.
Во всех рассмотренных случаях в ИК-спектре нитроанилинов частота антисимметричного валентного колебания нитрогруппы, находящейся в орто-положении к заместителю, значительно выше, чем в пара-положении.
Таким образом, экспериментально подтверждается ранее выдвинутое предположение о том, что в ИК-спектре 1-замещенных 2,4-динитробензолов, содержащих объемный заместитель, более высокочастотная составляющая антисимметричных валентных колебаний относится к нитрогруппе, находящейся в ортоположении к заместителю. А тот факт, что для
нитроанилинов частота антисимметричного валентного колебания нитрогруппы, находящейся в орто-положении к заместителю, значительно выше, чем в пара-положении, может быть использован для идентификации продуктов моновосстановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов методом ИК-спектроскопии, что иногда бывает трудно сделать с помощью ЯМР Н1-анализа 8.
Таблица 1 ИК-спектральные характеристики 1-Ж-2,4-динитробензолов и продуктов их моновосстановления
№ соединения Vas (N02), СМ v(NН2), см-1
1 а 1502, 1522 -
2 а 1508 3459, 3374
3 а 1518 3461, 3378
1 б 1508, 1526 -
2 б 1510 3463, 3361
3 б 1522 3493, 3384
1 в 1506, 1526 -
2 в 1510 3464, 3360
3 в 1524 3470, 3392
1 г 1510, 1528 -
2 г 1514 3460, 3360
3 г 1526 3481, 3392
Экспериментальная часть
ИК спектры записывали на приборе SPECORD М-80. Анализ веществ проводили в растворе СНС13 при спектральной ширине щели прибора 1.5 см-1, времени интегрирования 5 с. Применялись кюветы толщиной 0.1 —0.2 мм с окошками из №С1.
ЯМР 1Н спектры записывали на спектрометре Вгикег DRX (500.13 МГц) в ДМСО, с ТМС в качестве внутреннего стандарта при комнатной температуре. Анализ реакционных смесей продуктов моновосстановления динитробензолов проводили на хроматографе ЛХМ-80, колонка длиной 3 м, 5% 0V-210 на инертоне N-AW (0.2—0.25).
Процесс моновосстановления 1-замещен-ных динитроаренов проводили по методике 6.
5-Нитро-2-пирролидин-1-иланилин (2а). Выход 94%, т.пл. 72—74 оС. Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 1.95 м (4 Н, (СН2)2), 3.30 м (4 Н, ЖСН2)2), 4.75 с (2Н, NH2), 6.75 д (1Н, Н3, ] 8.5 Гц), 7.40 дд (1Н, Н4, ] 8.0 Гц, ] 1.5 Гц), 7.55 д (1Н, Нб, ] 1.5 Гц). Масс-спектр, т/г (1отн, %): 207 (100) [М]+. Найдено, %: С 58.89; Н 6.57; N 20.67. Сі0Н13^02. Вычислено, %: С 57.97; Н 6.28; N 20.29.
3-Нитро-4-пирролидин-1-иланилин (3 а). Выход 49%, т.пл. 89—91 оС. Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 1.95 м (4 Н, (СН2)2), 3.15 м (4 Н,
ЖСН2)2), 4.55 с (2Н, ЫН2), 6.75-6.85 м (2Н, Н5,6), 6.95 д (1Н, Н2, ] 1.5 Гц). Масс-спектр, ш/г (1отн , %): 207 (100) [М]+. Найдено, %: С 58.31; Н 6.19; N 20.43. С10Н13^02. Вычислено, %: С 57.97; Н 6.28; N 20.29.
5-Нитро-2-пиперидин-1-иланилин (2 б). Выход 87%, т.пл. 78-80 оС. Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 1.55 м (2 Н, СН2), 1.70 м (4 Н, (СН2)2), 2.85 м (4 Н, ЖСН2)2), 5.10 с (2Н, NH2), 6.95 д (1Н, Н3, ] 8.0 Гц), 7.40 дд (1Н, Н4, ] 8.0 Гц, ] 1.5 Гц), 7.55 д (1Н, Н6, ]
1.5 Гц). Масс-спектр, ш/г (1отн , %): 221 (100) [М]+. Найдено, %: С 60.04; Н ' 7.10; N 19.35. СиН15^02. Вычислено, %: С 59.73; Н 6.79; N 19.00.
3-Нитро-4-пиперидин-1-иланилин (3 б).
Выход 41%, т.пл. оС. Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 1.45 м (2 Н, СН2), 1.55 м (4 Н, (СН2)2), 2.75 м (4 Н, ЖСН2)2), 5.30 с (2Н, NH2), 6.75 дд (1Н, Н6, ] 9.0 Гц, ] 2.5 Гц), 6.85 д (1Н, Н2, ]
2.5 Гц), 7.05 д (1Н, Н5, ] 9.0 Гц),. Масс-спектр, ш/г (1отн, %): 221 (100) [М]+. Найдено, %: С 59.53; Н 7.01; N 19.14. СцН15^02. Вычислено, %: С 59.73; Н 6.79; N 19.00.
5-Нитро-2-(4-метилпиперидин-1-ил)ани-лин (2 в). Выход 89%, т.пл. 95-98 оС. Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 0.95 д (3 Н, СН3, ] 8.0 Гц), 1.35 м (2 Н, СН2), 1.50 м (1 Н, СН), 1.70 м (2 Н, СН2), 2.55 м (2 Н, СН2), 3.20 м (2 Н, СН2), 5.20 с (2Н, NH2), 6.95 д (1Н, Н3, ]
8.5 Гц), 7.45 дд (1Н, Н4, ] 8.0 Гц, ] 1.5 Гц),
7.55 д (1Н, Н6, ] 1.5 Гц). Масс-спектр, ш/г (1отн , %): 235 (87) [М]+. Найдено, %: С 61.63; Н 7.56; N 17.72. С12Н17^02. Вычислено, %: С 61.28; Н 7.23; N 17.87.
3-Нитро-4-(4-метилпиперидин-1-ил)ани-лин (3 в). Выход 47%, т.пл. 104-106 оС. Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 0.95 д (3 Н, СН3, ]
8.0 Гц), 1.20 м (2 Н, СН2), 1.45 м (1 Н, СН), 1.65 м (2 Н, СН2), 2.65 м (2 Н, СН2), 2.90 м (2 Н, СН2), 5.35 с (2Н, NH2), 6.75 дд (1Н, Н6, ] 8.0 Гц, ] 1.5 Гц), 6.85 д (1Н, Н2, ] 1.5 Гц), 7.10 д (1Н, Н5, ] 8.5 Гц). Масс-спектр, ш/г (1отн., %): 235 (84) [М]+. Найдено, %: С 61.41;
Н 7.18; N 18.13. С12Н17№з02. Вычислено, %: С 61.28; Н 7.23; N 17.87.
5-Нитро-2-морфолин-4-иланилин (2 г).
Выход 96%, т.пл 153—155 оС. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 2.95 м (4 Н, ЖСН2)2), 3.80 м (4 Н, 0(СН2)2), 5.20 с (2Н, NH2), 7.00 д (1Н, Н3, J
9.0 Гц), 7.45 дд (1Н, Н4, J 8.5 Гц, J 2.0 Гц),
7.55 д (1Н, Нб, J 2.0 Гц). Масс-спектр, т/г (1отн, %): 223 (100) [М]+. Найдено, %: С 54.29; Н 5.94; N 18.69. С10Н13^03. Вычислено, %: С 53.81; Н 5.83; N 18.83.
3-Нитро-4-морфолин-4-иланилин (3 г). Выход 52%, т.пл. 134—135 оС. Спектр ЯМР 1Н, й, м.д.: 2.80 м (4 Н, ЖСН2)2), 3.65 м (4 Н, 0(СН2)2), 5.40 с (2Н, NH2), 6.80 дд (1Н, Нб, J
9.0 Гц, J 2.0 Гц), 6.90 д (1Н, Н2, J 1.5 Гц), 7.15 д (1Н, Н5, J 9.0 Гц). Масс-спектр, т/г (1отн, %): 223 (100) [М]+. Найдено, %: С 53.99; Н 5.72; N 18.74. Cl0H13N3O3. Вычислено, %: С 53.81; Н 5.83; N 18.83.
Литература
1. Швыркова Н. С., Орлов В. Ю., Копейкин В. В. // Ж. прикл. спектр.— 1994.— Т. 60, № 3—4.— С. 233.
2. Швыркова Н. С., Орлов В. Ю., Копейкин В. В., Сибриков С. Г., Русаков А. И. // Ж. прикл. спектр.— 1995.— Т. 62, № 6.— С. 30.
3. Бегунов Р. С., Швыркова Н. С., Орлов В. Ю., Демидова Н. Ю. // Ж. прикл. спектр.— 2003.— Т. 70, №6.— С. 851—853.
4. Бегунов Р. С., Швыркова Н. С., Бродский И. И., Орлов В. Ю. // Баш. хим. ж.— 2006.— Т. 13, № 4.— С. 8.
5. Швыркова Н. С., Бегунов Р. С., Бродский И. И., Орлов В. Ю. // Баш. хим. ж.— 2007.— Т. 14, № 5.— С. 128.
6. Бегунов Р. С., Демидова Н. Ю., Орлов В. Ю., Бродский И. И. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.— 2004.— Т. 47, № 8.— С. 127.
7. Бегунов Р. С., Орлов В. Ю., Демидова Н. Ю., Русаков А. И. // ЖОХ.— 2006.— Т. 76, вып. 1.— С. 81.
8. Бегунов Р. С., Орлова Т. Н., Таранова О. В., Орлов В. Ю. // Ж. прикл. спектр.— 2002.— Т. 69, №6.— С. 704.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РНП.2.1.1.1167 (2006-08).
