CC BY
43
Н. С. Швыркова, Р. С. Бегунов *, И. И. Бродский, В. Ю. Орлов
Анализ колебательных частот нитрогрупп в 1-замещенных
2,4-динитробензолах
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; е-та'11:Ьедип0У@Ь'10.ип'1уаг.ас.ги
Проведена интерпретация и анализ особенностей ИК-спектров 1-замещенных 2,4-динитробензолов. Установлено, что две наблюдаемые полосы поглощения в области сигналов антисимметричных колебаний нитрогруппы в реальном спектре характерны для соединений, в расчетных спектрах которых четко разделено участие атомов каждой нитрогруппы в колебаниях дублета; более высокочастотная составляющая относится к колебаниям нитрогруппы, находящейся в орто-положении к заместителю.
Ключевые слова: 1-замещенные динитробензолы, ИК-спектр, валентные колебание, нитрогруппа, квантово-химический расчет.
Введение
Замещенные динитроарены широко используются в качестве полупродуктов для получения различных практически ценных веществ: красителей, взрывчатых веществ, полимерных материалов, лекарственных и сельскохозяйственных препаратов 1 2. Поэтому исследование химических превращений с участием данных соединений, содержащих разнообразные функциональные группы, ведется не один десяток лет. Одновременно приходится решать вопросы идентификации, анализа и оценки параметров структуры замещенных полинитроаренов, что существенно для теоретических и прикладных аспектов синтеза. Наряду с использованием таких информативных методов как хромато-масс-спек-трометрия и ПМР-спектрометрия высокого разрешения, не утратила своей привлекательности идентификация нитросоединений с помощью ИК-спектроскопии, благодаря тому, что нитрогруппа имеет четко определяемые характеристичные полосы в спектре. Исследования, касающиеся изучения инфракрасных спектров ароматических полинитросоединений, немногочисленны 3-11 и не носят обзорного характера, в особенности для динитросоединений, а при идентификации вновь синтезируемых замещенных динитробензолов выявляются некоторые особенности характеристик сигналов, которые требуют детального Дата поступления 21.06.06
изучения. К ним относится, например, появление дублетов в области полос поглощения нитрогруппы в одних соединениях отчетливо различимых, а в других еле заметных. В работе Беллами 1963 г. 3 упоминается о «появлении нескольких различных частот колебаний групп» при наличии в соединениях двух или более нитрогрупп и приводится пример с 1,3-бис-метиламино-2,4,6-тринитробензолом, а далее приводятся рассуждения о нескольких вещес-твах (не указываются), «у которых обе полосы поглощения нитрогруппы проявляются в виде дублетов». Высказывается предположение о выводе одной из нитрогрупп из плоскости кольца под влиянием стерических эффектов заместителя. Расщепление полос валентных колебаний нитрогруппы отмечено и в работе 11, что связывается со стерической неэквивалентностью трех нитрогрупп по отношению к заместителю.
Для выявления особенностей поведения полос поглощения нитрогрупп в ароматических динитросоединениях в настоящей работе проанализированы ИК-спектры ряда 1-заме-щенных 2,4-динитробензолов (12 соединений), проведена оптимизация геометрии и теоретический расчет ИК-спектров методом РМ 3. Результаты представлены в табл. 1. ИК-спектры веществ в хлороформе (С = 0.03—0.08 моль/л) получены на спектрофотометре БресоЫ М 80 при спектральной ширине щели прибора 1.5 см-1, времени интегрирования 5 с. Применялись кюветы толщиной 0.1—0.2 мм с окошками из ЫаС1.
Обсуждение результатов
При изучении ИК-спектров выбранного набора структур выявлено, что для некоторых соединений, особенно с сильными донорными заместителями наблюдаются две полосы в области антисимметричных валентных колебаний нитрогруппы (соед. 1—7, табл. 1), в остальных расщепление сигнала проявляется крайне слабо или наблюдается просто ушире-ние полос.
Таблица 1
Экспериментальные и расчетные данные ИК-спектров 1-замещеных 2,4- и 3,4-динитробензолов
№ п/п Соединение Экспериментальные данные Расчетные данные, полученные методом ПМ 3
^ (N02), см-1 ^$(N02), см 1 ^(N02), см-1 Атомная пара ^$(N02), см 1 Атомная пара т, град.*
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 15 Бг О Ф'4 Ж ОО 13 14 1342 1530 1542 1591 N5 — 015 N5 — 016 015 — 016 N8 — 014 1910 N8 — 014 N8 — 013 С7 — Ш 22
1599 N8 — 013 N8 — 014 013 — 014 N5 — 015 N5 — 016 1921 N5 — 016 N5 — 015 С3 — Ш
2 НзЯ,СНз /Н ' 18 О О18 ж О 9 О 16 17 1346 1530 1544 1592 N9 — 017 N9 — 016 016 — 017 N5 — 018 N5 — 019 1905 N9 — 017 N9 — 016 С8 N9 016 — 017 85
1598 С2 — С3 С1—С2 N9 — 017 N9 — 016
1615 N5 — 018 N5 — 019 018 — 019 С3 — Ш 1915 N5 — 019 N5 — 018 С3 — Ш 018 — 019
3 О.- О О 26 27 1330 1510 1528 1589 N9 — 026 N9 — 027 026 — 027 С8 — Ш 1907 N9 — 027 N9 — 026 С8 — Ш 026 — 027 82
1600 С2 — С3 С1—С2 N9 — 027 С2 — Ш
1607 N5 — 029 N5 — 028 028 — 029 С3 — Ш 1912 N5 — 028 N5 — 029 С3 — Ш 028 — 029
4 о. N О ф4' О О 28 29 1332 1508 1526 1590 N9 — 028 N9 — 029 028 — 029 С8 — Ш 1906 N9 — 029 N9 — 028 С8 — Ш 028 — 029 84
1607 N5 — 030 N5 — 031 030 — 031 С3 — Ш 1913 N5 — 031 N5 — 030 С3 — Ш 030 — 031
5 10 С1 О Ф^'О О ^О 12 13 1344 1532 1544 1577 N8 — 011 N8 — 010 N7 — 012 N7 — 013 010 — 011 012 — 013 1910 N7 — 013 N7 — 012 N8 — 010 N8 — 011 С5 — Ш 2
1594 N7 — 013 N7 — 012 N8 — 011 012 — 013 N8 — 010 1927 N8 — 010 N8 — 011 N7 — 013 N7 — 012 С1—Ш
* Угол между плоскостью бензольного кольца и нитрогруппой, находящейся в о-положении к заместителю
1 2 3 4 5 6 7 8 9
6 19 ОМе О фг''° О9О 17 18 1346 1534 1544 1589 N5 — 020 N5 — 019 С2 — С3 N9 — 018 1905 N9 — 018 N9 — 017 С8 — Ш 017 — 018 70
1596 N9 — 018 N9 — 017 017 — 018 С2 — С3
1612 N5 — 019 N5 — 020 019 — 020 С3 — Ш 1918 N5 — 020 N5 — 019 С3 — Ш 019 — 020
7 С2И5^ 17 2 О О (У'О О^еЛо 16 15 1344 1534 1544 1590 N9 — 016 N9 — 015 N5 — 018 N5 — 017 1905 N9 — 016 N9 — 015 С8 — Ш 015 — 016 73
1597 N9 — 016 N9 — 015 С2 — С3 С1—С2
1612 N5 — 017 N5 — 018 017 — 018 С3 — Ш 1916 N5 — 018 N5 — 017 С3 — Ш 017 — 018
8 15 I О фгЧ о Го 13 14 1344 1532 1578 N5 — 016 N5 — 015 С3 — Ш С2 — С3 1906 N8 — 014 N8 — 013 N5 — 016 N5 — 015 С7 — Ш 35
1596 N8 — 014 N8 — 013 013 — 014 С2 — С3
1601 N5 — 015 N5 — 016 015 — 016 N8 — 013 1914 N5 — 016 N5 — 015 N8 — 014 N8 — 013 С3 — Ш
9 О-СИэ 1 О18 О^\ 1 V0 0^9^0 16 17 1344 1546 1584 N9 — 016 N9 — 017 N5 — 019 N5 — 018 1910 N9 — 017 N9 — 016 N5 — 019 N5 — 018 С8 — Ш С3 — Ш 14
1601 N5 — 018 N5 — 019 018 — 019 N9 — 016 N9 — 017 1920 N5 — 019 N5 — 018 N9 — 017 N9 — 016 С3 — Ш С8 — Ш
10 15 F О ф/ О 8^0 13 14 1348 1546 1585 N5 — 016 N5 — 015 015 — 016 N8 — 014 N8 — 013 1912 N8 — 014 N8 — 013 С7 — Ш N5 — 015 19
1600 N8 — 013 N8 — 014 013 — 014 N5 — 015 N5 — 016 1925 N5 — 015 N5 — 016 С3 — Ш N8 — 014
1 2 3 4 5 6 7 8 9
11 19 СИ3 0 Ф^о О 9'О 16 17 1344 1536 1586 N5 — 019 N5 — 018 018 — 019 N9 — 017 N9 — 016 1897 N5 — 018 N5 — 019 С3 — Ш N9 — 017 23
1602 N9 — 016 N9 — 017 016 — 017 N5 — 019 1910 N9 — 017 N9 — 016 С8 — Ш N5 — 018
12 17 ЫИ2 О О 9^0 15 16 1338 1524 1592 N9 — 016 N9 — 015 015 — 016 С8 — Ш 1887 N5 — 017 N5 — 018 С3 — Ш N9 — 016 6
1610 N5 — 018 N5 — 017 N9 — 015 N9 — 016 1901 N9 — 016 N9 — 015 С8 — Ш N5 — 017
Анализ расчетных данных ИК-спектров показал, что для всех изучаемых соединений высокочастотная составляющая колебаний нитрогруппы (антисимметричные колебания) имеет две полосы поглощения, а низкочастотная (симметричные колебания) иногда и три (соед. 2, 3, 6—8 табл. 1). В высокочастотных колебаниях принимают участие атомы С-Ы02 группы. Колебания атомов С-Ы направлены вдоль линии связи (радиальность 0.0%), а колебания N-0 — радиальны на 90%. Низкочастотная составляющая не всегда включает в себя колебания только С-Ы02-группы, в ней часто принимают участие и другие связи молекулы, например связь С-С (соед. 2, 3, 6—8, табл. 1), и, кроме того, радиальность колебаний С-Ы составляет более 90%.
Исходя из вышеизложенного следует, что характеристичной для ароматических динитросоединений, также как и для мононитросое-« 12
динений 12, является частота антисимме-трич-ного валентного колебания нитрогруппы и именно ее следует использовать для установления связи со структурными особенностями молекул.
Разница между расчетными значениями и экспериментальными составляет 377—390 см-1, что характерно для полуэмпи-рических методов расчета 13-15. Для приближения к эксперименту можно прибегнуть к масштабирующим множителям, но это чисто арифметическое действие, и оно не затрагивает атомы, участвующие в колебании. Второй путь для сближения расчетных и экспериментальных данных - повышение точности расчета формы поверхности потенциальной энергии,
что является самостоятельной трудоемкой задачей.
Четкой количественной связи между экспериментальными и расчетными данными по величине расщепления полос не выявлено.
При анализе оптимизированной геометрии молекул прослеживается связь между появлением дублета в области антисимметричного валентного колебания нитрогруппы в экспериментальном спектре и величиной торсионного угла (т, град.), характеризующего поворот нитрогруппы, находящейся в орто-положении по отношении к заместителю. Четкое расщепление полосы поглощения наблюдается при торсионном угле более 70о (соед. 2, 3, 4, 6, 7), за исключением галогензамешенных динитробензолов (соед. 1, 5, 8, 10), соответствующий угол у которых значительно меньше. Так, торсионный угол у динитроиодбензола составляет 35о, у динитрофторбензола - 20о, у ди-нитробромбензола - 22о и у динитрохлорбензола - 2о, а расщепление в области
антисимметричного валентного колебания нитрогруппы в экспериментальном спектре не наблюдается только у первых двух соединений.
При анализе расчетных колебательных спектров 1-замещенных 2,4-динитроаренов, (соед. 1-7 табл. 1) было выявлено что каждая из двух составляющих антисимметричных валентных колебаний нитрогруппы включает в себя колебания атомов нитрогруппы, находящейся в определенном положении к заместителю. В более высокочастотной составляющей антисимметричных колебаниях принимают участие атомы нитрогруппы, находящейся в
орто-положении к заместителю, а в низкочастотной - атомы нитрогруппы, находящейся в пара-положении. Для этих же соединений наблюдался четкий дублет в области антисимметричных валентных колебаний нитрогруппы в экспериментальном спектре.
Для остальных соединений (8-12) нет четкого разделения участия атомов нитрогрупп в составляющих дублета. Для них и в реальных спектрах за исключением 2,4-динитрохлорбензола (соед. 5) не наблюдается явного расщепления полосы антисимметричного валентного колебания нитрогруппы. Возможно, это связано с тем, что в низкочастотной составляющей дублета антисимметричного валентного колебания нитрогруппы расчетного спектра 2,4-динитрохлорбензола еще участвуют колебания атомов хлора и азота.
Таким образом, четкое расщепление полос поглощения антисимметричного валентного колебания нитрогруппы в реальном спектре наблюдается для соединений, в расчетных спектрах которых четко разделено участие атомов каждой нитрогруппы в колебаниях дублета, более высокочастотная составляющая относится к колебаниям нитрогруппы, находящейся в орто-положении к заместителю.
Заключение
На основе анализа данных колебательных частот нитрогрупп в несимметричных замещенных динитробензолах показано, что четкое расщепление полос поглощения антисимметричного валентного колебания нитрогруппы в реальном спектре наблюдается для соединений, в расчетных спектрах которых четко разделено участие атомов каждой нитрогруппы в колебаниях дублета. Причем показано, что в более высокочастотной составляющей антисимметричных колебаниях принимают
участие атомы нитрогруппы, находящейся в орто-положении к заместителю, а в низкочастотной — атомы нитрогруппы, находящейся в пара-положении, и это в основном связано с выводом нитрогруппы, находящейся в ортоположении к заместителю более чем на 70о по отношению к бензольному кольцу.
Литература
1. Горелик М. В., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений.— М.: Химия, 1992.— 640 с.
2. Збарский В. Л., Жилин В. Ф. Толуол и его нитропроизводные.— М.: Эдиториал УРСС, 2000.- С. 126, 154.
3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Мир, 1963.- С. 422.
4. Иогансен А. В., Литовченко Г. Д. // Журн. прикл. спектр.- 1965.- №2.- С. 243.
5. Иогансен А. В., Литовченко Г. Д. // Журн. прикл. спектр.- 1965.- №3.-С. 538.
6. Лопатин Б. В. // Журн. прикл. спектр.-1985.- №43.- С. 616.
7. Скорбов Ю. В., Сафронов Н. И., Харитонов Ю. А. // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология.- 1981.- Т. 24, №4.- С. 411.
8. Скорбов Ю. В., Сафронов Н. И., Харитонов Ю. А. // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология.- 1981.- Т. 24, №16.- С. 675.
9. Mager Y., Kaderabek V. // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1982.- Т. 47, №4.- Р. 1110.
10. Towus T. G. // Spectrochim. acta.- 1983.- V. A39, №9.- С. 801.
11. Issa R. M., Hindawey A. M., A.M.G. Nassar. // Egypt. J. Chem.- 1978.- V. 19, №4.- С. 567.
12. Швыркова Н. С., Орлов В. Ю., Копейкин В. В., Сибриков С. Г., Русаков А. И. // Журн. прикл. спектр.- 1995.- № 63.- С. 30.
13. Michael J. S., Denar and George P. Ford. // J.Am.Chem.Soc.- 1977.- V. 99, №6.- С. 1685.
14. Klots T. D. 47th Ohio State Univ. Int. Symp. Mol. Spektrosk., Colambus, Ohio, June 15-19, 1992.-С. 235.
15. Грибов Л. А. Физическая химия. Современные проблемы.- М.: Наука, 1987.- С. 245.
