CC BY
27
УДК 547.71.8
Г.А. Рызванович, Р.С. Бегунов, Ю.С. Яковлева
Поливареабельность процесса восстановления 1 - ^-2,4-динитроаренов
Ярославский государственный 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14, тел.
Представлены результаты исследования процесса восстановления 1-Ш-2,4-динитроаренов, содержащих как предельный, так и непредельный гетероциклический фрагмент. Установлено, что структура конечных продуктов определяется факторами: природа гетероциклического заместителя, восстанавливающий агент, условия реакции — рН среды.
Ключевые слова: реакции восстановления, восстановительная циклизация, восстанавливающий агент.
Реакции восстановления играют важную роль в органическом синтезе, позволяя получать широкий круг практически важных соединений. При этом наибольший интерес вызывают процессы, связанные с восстановлением нитрогруппы. Анализируя имеющиеся данные, можно выделить несколько типов селективности данного процесса, приводящих к образованию различных продуктов: во-первых, полнота восстановления нитрогруппы, во-вторых, восстановление нитрогруппы в присутствии других легко восстанавливаемых групп, в-третьих, восстановление одной из нескольких неэквивалентных нитрогрупп в полинитроаре-нах. Установление факторов, влияющих на селективность реакции восстановления нитроаро-матических соединений позволит в дальнейшем эффективно управлять процессами синтеза разнообразных химических соединений.
В работе было проведено исследование процесса восстановления 1-Ш-2,4-динитроаренов, содержащих, как предельный (пиридиновый), так и непредельный (морфолиновый, пипериди-новый) гетероциклический фрагмент. В результате было установлено, что структура конечных продуктов определяется множеством факторов такими, как: природа гетероциклического заместителя в 2,4-динитроаренах, используемый восстанавливающий агент, условия проведения реакции — рН среды (схема).
В случае восстановления 2,4-динитроаре-нов, содержащих гетероароматический фрагмент (Ш=пиридин), возможно получение ами-нопроизводных (А) либо продуктов восстановительной внутримолекулярной циклизации (В,
университет им. П.Г. Демидова
(4852) 44 29 28, е-таН1 [email protected]_
С). Так применение ЫаНБ в основных условиях реакции (схема, А) приводит к раскрытию пиридинового цикла. При этом конверсия одной (о-нитрогруппа, 1) либо обоих нитрогрупп (2) определяется количеством вносимого восстанавливающего агента.
У-Ch
H,N 7
•NÜ2 X^_N-
-NH2 X /N—^ ^—NH2
H2N 9
NH2 1 Ü H2N NH
Дата поступления 01.09.08
7,8,9 Х=0, СН2
При каталитическом восстановлении (Р^ Н) 1-(пирид-1-ил)-2,4-динитрофенила (схема, С) реализуется процесс внутримолекулярной циклизации, сопровождаемый восстановлением пиридинового цикла, с образованием соответствующего тетрагидропроизводного 6.
Применение хлорида олова (II) (схема, В) в соляной кислоте в гомофазе, в зависимости от дозы вносимого реагента, приводит к нитро-3 или аминосоединению 4. Внесение восстанавливающего агента в количестве, необходимом для полной конверсии обеих нитрогрупп, но в условиях гетерофазы приводит к азоксип-роизводному 5.
При исследовании процесса восстановления 2,4-динитроаренов, содержащих непредельный гетероциклический фрагмент (мор-фолин, пиперидин), получены либо изомерные продукты мононитровосстановления (7, 8) либо диаминосоединения 9 (схема, D). Так проведение реакции в основной среде (рН>7) с использованием в качестве восстанавливающего агента ЫаНБ дает 4-аминопродукт 8. Применение 8иС12 в кислой среде (рН<7) способствует селективному восстановлению орто-нитрогруппы (7), конверсия и пара-нитро-группы (9) реализуется при увеличении количества вносимого в реакционную массу восстанавливающего агента в два раза.
154
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 3
D
Ht
3
4
