CC BY
28
УДК 547.828.2
Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.), А. А. Соколов (асп., вед. инж.), Ю. С. Яковлева (асп.), Т. В. Шебунина (студ.)
Поведение солей ^(2-нитрофенил)пиридиния в присутствии сульфида натрия
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 442928
R. S. Begunov, A. A. Sokolov, Y. S. Yakovleva, T. V. Shebunina
Behavior of N-(2-nitrophenyl) pyridinium salts in the presence of sodium sulfide
Yaroslavl Demidov State University 14, Sovetskaya Str, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. +7(4852) 442928
Исследовано поведение хлорида 1-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]пиридиния в водно-спиртовом растворе при температуре 0—50 0С в присутствии сульфида натрия. Ароматическое производное глютаконового альдегида — 5-{[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]амино}пента-2,4-диеналь, образующееся в результате раскрытия пиридинового цикла, было получено при проведении реакции в температурном интервале 0—20 0С. Восстановление при температуре 50 0С приводит к появлению многокомпонентной смеси, представляющей собой результат одновременного протекания нескольких реакций.
Ключевые слова: восстановление; раскрытие цикла; соли пиридиния; сульфид натрия; N-(2-нитрофенил)пиридиний.
Ранее нами было показано, что при восстановлении солей ^(2-нитрофенил)пириди-ния хлоридом олова (II) в кислой среде не происходило образование ожидаемого аминопро-изводного, а из реакционной массы с выходами 91—98 % были выделены конденсированные трехъядерные азагетероциклы — 7-И-пири-до[1,2-а]бензимидазолы 1'2. В продолжение этих исследований нами было изучено поведение солей ^(2-нитрофенил)пиридиния в водно-спиртовой среде в присутствии сульфида натрия (№28).
В качестве модельного соединения был использован 1-[2-нитро-4-(трифторметил)фе-нил]пиридиния хлорид (1). Реакцию проводили в водно-спиртовом растворе в гомофазных условиях, при различных температурах t=0, 20, 50 оС, при 50%-м избытке восстанавливающего агента — №28.
Дата поступления 05.02.13
The behavior of 1—[2-nitro-4-(trifluoromethyl)-phenyl]pyridinium chloride in aqueous alcohol solution at temperatures of 0—50 oC in the presence of sodium sulfide was studied. Aromatic aldehyde derivative 5-{[2-nitro-4-(trifluoro-methyl) phenyl]amino}-penta-2,4-dienal, formed as a result of the opening of the pyridine ring, was obtained when the reaction was carried out in the temperature range 0—20 oC. Reduction at 50 oC leads to a multi-component mixture, which is a result of the simultaneous occurrence of several reactions.
Key words: N-(2-nitrophenyl) pyridinium; pyridinium salts; reduction; ring opening; sodium sulfide.
В зависимости от температуры происходило образование разных продуктов: при температурах 0о и 20 оС из реакционной массы был выделен продукт 2. В масс-спектре данного соединения регистрируется молекулярный ион m/z 286.
Для идентификации структуры была использована ЯМР-спектроскопия. В ПМР-спек-тре вещества 2 отсутствуют сигналы протонов пиридинового кольца, а также протоны NH2-группы. При этом регистрируются протоны ароматического ядра — 8.37 д (1H, H3 J 8.0 Гц), 8.02 дд (1H, H5' J 2.0 J 8.9 Гц), 7.80 д (1Н, Н6', J 9.03 Гц); имино- 7.95 д (1H, NH) и альдегидной групп — 10.23 с (1Н, С(О)Н), а также сигналы протонов алифатической цепи — пентадиенального фрагмента — 9.45 д (1H, H2 J 8.13 Гц), 7.43 м (1H, H5), 6.54 т (1Н, Н3 J 12.15 Гц), 6.05 м (1H, H4).
CF
Cl
t= 0, 200 C NONa2
2
Na2S*9H20
CF
NO2
OH
H
CF
NO
,N ^OH 'H
CF
2
NO
,NH ^O
CF
O
Схема
В результате было сделано заключение, что при использовании Ыа28, при рН > 7 происходит присоединение ОН-- иона по соположению пиридинового кольца соли 1 с последующим раскрытием пиридинового цикла и образованием производного глютаконового альдегида (2) (схема).
В противоположность этому, восстановление при 50 0С приводит к образованию многокомпонентной трудноразделимой смеси. По-видимому, при данной температуре происходит реализация нескольких процессов: раскрытие пиридинового кольца, восстановление нитрогруппы до амино- и конденсации продуктов данных реакций.
Таким образом, при изучении процесса восстановления хлорида 1-[2-нитро-4-(три-фторметил)фенил]пиридиния сульфидом натрия было установлено, что, в зависимости от температуры, происходит образование различных продуктов: 5-{[2-нитро-4-(трифторметил)-фенил]амино}пента-2,4-диеналя при 0-20 0С и трудноразделимой смеси веществ при температуре 50 0С. Поэтому сульфид натрия нельзя использовать для получения из солей Ы-(2-нит-
рофенил)пиридиния ни продуктов их восстановительной циклизации — пиридо[1,2-а]бензи-мидазолов, ни содержащих первичную аминогруппу солей Ы-(2-аминофенил)пиридиния.
Экспериментальная часть
5-{[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-амино}пента-2,4-диеналь (2). В раствор 1 г (0.0033 моль) хлорида 1-(2-нитро-4-трифтор-метилфенил)пиридиния в 20 мл изопропилово-го спирта при 20 oC вносили 20 мл водного раствора 2.4 г Na2S • 9Н2О (0.0149 моль). Через 1—2 ч реакционную массу экстрагировали хлороформом (Е=200 мл), после отгонки получали красный продукт. Выход 0.88 г (94%). Т. пл. 139-141 0С. Спектр ЯМР 5: 6.05 м (1H, H4), 6.54 т (1Н, Н3 J 12.15 Гц), 7.43 м (1H, H5), 7.80 д (1Н, Н6', J 9.05 Гц), 7.95 д (1H, NH), 8.02 дд (1H, H5' J 2.0 J 8.9 Гц), 8.37 д (1H, H3' J 8.0 Гц), 9.45 д (1H, H2 J 8.1 Гц), 10.23 с (1Н, С(О)Н). MS, m/z: 286 (100) [M]+, 133 (14), 96 (27). Найдено, %: С 50.01, H 3.17, N 9.51. Ci2H9F3N2O3. Вычислено, %: C 50.35, H 3.15, N 9.79
H
2
Литература
1. Бегунов Р. С., Рызванович Г. А., Фирганг С. И. // ЖОрХ.- 2004.- Т.40, №11.- С.1740.
2. Бегунов Р. С., Рызванович Г. А. // ЖОрХ.-2007.- Т.43, №7.- С.1103.
Literature
1. Begunov R. S., Ryzvanovich G. A., Firgang S. I. // Zh. Org. Khim.- 2004.- V.40, №11.- 1740;
2. Begunov R. S., Ryzvanovich G. A., Firgang S. I. // Zh. Org. Khim.- 2007.- V.43, №7.- 1103.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. (проект №14.В37.21.0823)
