О нитровании 1д-дихлорциклопропилметилбензолов и синтезе 2-аминобензилциклопропанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547. 512; 545 О НИТРОВАНИИ

1Д-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛБЕНЗОЛОВ И СИНТЕЗЕ 2-АМИНОБЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

P.A. Газзаева, Б.П. Арчегов, А.Н. Федотов, Е.В. Трофимова, С.С. Мочалов, Ю.С. Шабаров

(кафедра органической химии)

Нитрование 1,1-дихлорциклопропилметилбеизолов азотной кислотой в уксусном ангидриде протекает в ароматическое ядро и с сохранением циклопропилметильного фрагмента. Восстановлением нитрогруппы или нитрогруппы и дихлорциклопропа-нового фрагмента в образующихся 1,1-дихлор-2-(нитробензил)циклопропанах получены как хлоросодержащие, так и не содержащие атомов хлора аминобензилцикло-пропаны.

При проведении работ по изучению внутримолекулярных превращений ор/яо-функционально замещенных циклопропилсодержащих бензолов возникла проблема синтеза 2-нитробензилциклопропанов -исходных соединений для получения объектов кислотно-катализируемых перегруппировок. Простейшее соединение этого класса (2-нитробензилцикло-пропан) может быть синтезировано прямым нитрованием соответствующего углеводорода азотной кислотой в уксусном ангидриде. При этом возникает проблема разделения изомерных 2- и 4-нитробензил-циклопропанов, образующихся примерно в равных количествах [1]. Попытка осуществить нитрованием в тех же условиях региоселективный синтез 2-нит-розамещенных бензилциклопропанов (ияря-алкил-или клря-галогенбензилциклопропанов) не приводит к желаемому результату. Главным направлением реакций в этом случае является ипсо-нитрование, при этом замещению нитрогруппой подвергается пре-

имущественно циклопропилметильный фрагмент (схема 1) [2, 3].

В настоящей работе мы попытались осуществить синтез желаемых ор/ио-функционально замещенных бензилциклопропанов, используя для этой цели 1,1-дихлор-2-бензилциклопропаны. При этом предполагалось, что ипсо-атака нитрующей частицы по положению бензольного кольца, несущему дихлорциклопро-пилметильный заместитель, в силу электронных и стерических факторов последнего будет значительно затруднена, ипсо-а-комплексы, отвечающие за элиминирование циклопропилсодержащего фрагмента (типа А, схема 1) не будут образовываться в значительных количествах, и в результате можно будет получить соответствующее нитроароматическое производное с сохранившимся циклопропилметильным заместителем. Это предположение основывается на данных, полученных при нитровании 4-циклопропил- и 4-(1,1-дихлорциклопропил)-анизолов [4], из которых следу-

Схема 1

- 50° С

N02 _

N02

79-93% 7-15%

X= t-Bu , i-Pr , Cl

я2

Вг 1. Мв , эфир

2.СН2=СН- СН2С1К2

СНСЬ , ЫаОН 14 Я2

ТЭБАХ

Схема 2 С1

1-5

Я1 = Н, Я2 = СН3 (1); Я1 = Н, Я2 = ОСН3 (2); Я1 = Н, Я2 = 1-Ви (3); Я1, Я2 = 0СН2СН20 (4); Я1 = Я2 = ОСН3 (5)

Схема 3

Я2

С1

НЫ03 , Ас20

1,2

30° С

я1 = н, я2

С1

N0,

Ы02 8 (3%)

СН3 (6, 80%) Я1 = Н, Я2 = ОСН3 (7, 65%)

ет, что ипсо-атака по положению бензольного кольца, в котором расположен дихлорциклопропановый фрагмент, протекает в -10 раз слабее (в процентном отношении), чем по положению, несущему нехлориро-ванный циклопропильный радикал.

В соответствии с поставленной задачей мы синтезировали ряд замещенных 1,1-дихлор-2-бензилцик-лопропанов (1-5) и изучили их поведение при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде. Это условия, в которых нехлорированные ия/?а-замещен-ные бензилциклопропаны превращались в основном в продукты ипсо-замещения (схема 1).

Синтез 1,1-дихлорциклопропилметиларенов (1-5) осуществляли по приведенной схеме 2.

Действительно, оказалось, что при нитровании всех 1,1-дихлорциклопропилметиларенов (1-5) в указанных условиях дихлорциклопропилметильный фрагмент сохраняется в продуктах реакции. Однако, как удалось установить, ср/яо-ориентирующее влияние дихлорцик-лопропилметильного заместителя значительно уступает таковому для соединений, в состав которых входит не-хлорированный циклопропилметальный радикал. Так, при нитровании 2-(4-метилбензил)- (1) и 2-(4-метокси-бензил)- (2) -1,1-дихлорциклопропанов образуются в основном нитросоединения с нитрогруппой, расположенной в ор/ио-положении к метальной (6) или меток-сильной (7) группе. Только при нитровании 2-(4-

т/?в/и-бутилбензил)-1,1-дихлорциклопропана (3) удалось получить преобладающее количество 2-нитроза-мещенного дихлорбензилциклопропана (9). Однако даже в этом случае нитрование в орто-положение к 7и/?е/и-бутильной группе протекает в значительной степени; при общем высоком выходе 2- и 3-нитро-изомеров (9, 10) соотношение указанных соединений составляет 1,5:1,0 соответственно.

В отличие от ларя-замещенных дихлорбензилцик-лопропанов (1-3) диалкоксизамещенные дихлорбен-зилциклопропаны (4, 5) при нитровании в принятых условиях давали практически только нитроарильные производные с нитрогруппами, расположенными в 0/?/ио-положении к дихлорциклопропилметильному радикалу. Интересно отметить, что при нитровании 4-метоксипроизводного (2) образуется небольшое количество 2-нитро-4-(2,2- дихлорциклопропилметил)-фенола (8). Поскольку доказано [5], что формирование нитрофенолов при нитровании иара-алкиланизо-лов обусловлено образованием в качестве интермеди-атов ипсо-сг-комплексов, содержащих алкильный фрагмент и нитрогруппу в геминальном узле, можно предположить, что в нашем случае образование нитрофенола (8) является следствием возникновения в процессе реакции подобных ипсо-сг-комплексов, содержащих дихлорциклопропилметильный радикал и нитрогруппу в геминальном положении (см. ипсо-а-

Схема 5

С1 HN03,Ac20

- 30° С

no2

4,5

R1 = R2 = 0СН2СН20 (4, И) R1 = R2= 0СН2СН20 (5,12)

И (82%) 12 (73%)

положении (см. ипсо-а-комплекс А, схема 1). Отсюда следует, что ипсо-атака нитрующей частицы на атом углерода бензольного кольца, связанный с дихлор-циклопропилметильной группой, может осуществляться, но степень этой атаки значительно ниже, чем у субстратов, содержащих нехлорированный циклоп-ропилметильный радикал [2, 3].

Таким образом, нитрование 1,1-дихлорциклопро-пилметилзамещенных аренов может протекать с сохранением циклопропилсодержащего фрагмента. Однако синтезировать нитросоединения с нитрогруппой, расположенной в ор/яо-положении к 1,1-дихлорцик-лопропилметильной группе, возможно только при использовании либо активированных ароматических субстратов, заместители которых ориентируют электро-фил в ор/ио-положение к карбоциклическому фрагменту, либо 1,1-дихлорциклопропилметилзамещеннь1х бензолов, лора-положение которых занято объемными заместителями. Было показано, что полученные 2-нитро-замещенные 1,1-дихлорциклопропилметилбензолы по-стадийным восстановлением могут быть превращены в желаемые 0/?/яб>-аминобенз ил циклопропаны. При последовательном восстановлении смеси 2- и 3-нитро-изомеров (9, 10) не удалось обнаружить значительных различий в способности к восстановлению указанных субстратов и продуктов их первичного восстановления

(в противном случае был бы найден эффективный способ разделения на отдельные изомеры с использованием какой-либо из стадий восстановления, однако на обеих стадиях соотношения образующихся 2- и 3-изомеров были близки соотношению исходных нит-росоединений (9, 10).

Строение всех впервые синтезированных соединений подтверждено физико-химическими методами и данными элементного анализа (см. экспериментальную часть и табл. 1, 2). Полученные результаты показывают, что 1,1 -дихлорциклопропилметилзамещеннью арены можно использовать в синтезе ор/яофункционально замещенных бензил циклопропанов, однако возможности такого синтеза ограничены из-за слабого 0/?/ио-ориентирующе-го влияния дихлорциклопропилметильного заместителя, по крайней мере в реакции нитрования соответствующих лдря-замещенных аренов.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР *Н записаны на приборе "Varían BXR-400" в CDC13, C6D6 или DMSO-D6 с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры получены на масс-спектрометре "Finnigan SSQ-7000" (тип GC-MS) с использованием капиллярной колонки (30 м, жидкая фаза DB-1, газ-носитель - гелий) и программированием темпе-

Таблица 1

Физико-химические характеристики синтезированных соединений (1-20)

Номер соединения Брутго-формула Найдено,% (Вычислено,%) Тт°С (мм.рт.ст), п20о, ТмХ (растворитель)

С н N М

1 С„Н,2С12 61,21 (61,42) 5,39 (5,62) - (215) 138-139°С(19), 1,5332

2 СПН12С120 56,92 (57,16) 5,07 (5,23) - (231) 172— 173°С( 14), 1,5438

3 СиН^Ог 65,09 (65,38) 6,88 (7,05) - (257) 164-166°С(14), 1,5262

4 С12Н12С1202 55,41 (55,62) 4,42 (4,67) - (259) 191—193°С( 15), 1,5645

5 С12НиС1202 55,84 (55,19) 5,28 (5,40) - (261) 192— 194°С( 14), 1,5526

6 С„Н„ЫС1202 50,26 (50,79) 4,11 (4,26) 5,03 (5,38) (260) вязкое масло, 1,5615

7 СцНпЫС120з 47,62 (47,84) 3,89 (4,02) 4,84 (5,07) 275, 277 (276) вязкое масло

8 С,оН9ЫС12Оз 45,54 (45,83) 3,21 (3,46) 5,11 (5,34) 261,263 (262) вязкое масло

9 С14НпЫС1202 55,32 (55,64) 5,51 (5,67) 4,40 (4,63) 302 (302) 57-58°С (из этанола)

10 С14Н17ЫС1202 55,41 (55,64) 5,41 (5,67) 4,28 (4,63) 302 (302) 222-224°С(10)

И С12НцЫС1204 47,18 (47,39) 3,46 (3,65) 4,31 (4,60) (304) 81-82°С (из этанола)

12 С12Н13ЫС1204 46,93 (47,08) 4,11 (4,28) 4,22 (4,57) 305,307 (306) 52-53°С (из этанола)

13 С12Н,зНС1202 52,19 (52,57) 4,52 (4,78) 4,88 (5,И) 274 вязкое масло

14 С12Н15ЫС1202 51,82 (52,19) 5,21 (5,47) 4,85 (5,07) 275,277 (276) вязкое масло

15 с12н15ыо2 69,84 (70,22) 7,18 (7,37) 6,54 (6,82) (205) вязкое масло

16 с12н17>ю2 69,21 (69,54) 8,04 (8,26) 6,32 (6,76) 207 (207) вязкое масло

17* СиН19ЫС12 61,34 (61,77) 6,82 (7,03) 4,92 (5,15) 271-273 (272) вязкое масло

18* СиН,9НС12 271-273 (272) вязкое масло

19* СиН21Ы 82,24 (82,70) 10,18 (10,41) 6,61 (6,89) 203 (203) 186—187°С(9), 1,5479

20* СиН21Ы 203 (203) 181—182°С(9), 1,5462

* Анализ приведен для смеси изомеров.

Таблица 2

Спектральные параметры полученных соединений (1-20)

Номер соединения Спектр ЯМР *Н (растворитель), 5, м.д, I (Гц) Масс-спектр, ш/г (/ отн. %)

1 (СБСЬ) 1.31(1Н, м), 1.70(1Н, м)и 1.89(1Н, м-протоны циклопропана), 2.32(3н, с, СН3), 2.76(1Н, дд, 11=15.4, :Г2=5.6) и 2.92(1Н, дд, 11=15.4,1а=7.2 , СН2-6енэильная), 7.11(2Н, д, 10=в.О) и 7.18(2Н, д, ^=8.0, АгН).

2 (СБСЬ) 1.22(1Н,1й 1.64(1Н, м)и 1.83(1Н, м -прогоны циклопропана), 2.72(ЗН, с, СН3), 2.76(1Н, дд, Л|=14.4,1а=7.7) и 2.93(1 Н, дд, 11=14.4, 12=3.8 , СН2-6енэильная), 3.81(3н, с, ОСН,), б.68(2Н, д, ^=8.8) и 7.21 (2Н,д,:0=8.8|А1Й).

3 (СЛ) 0.78(1Н, м), 1.15(1Н, м)и 1.57(1Н, м-прогоны циклопропана), 1.26[9Н, с, (СН^С], 2.42(1Н, дд, 11=15.8,5г=6.8) и 2.72(1Н, дд, 11=15.8,1а=в.4 , СН2-6ензильная), 7.08(2Н, д, Ло=8.2) и 7.28 (2Н, д, ^=8.2, АгН).

4 (СОСЬ) 1.19(1Н, дд, 11=7.2, ^=7.3), 1.63(1Н, дд, 11=7.2, ^=10.6) и 1.81 (1Н, м-протоны циклопропана), 2.65СЗН, с, СНз), 2.76(1Н, дд, ^=14.8,12=7.3) и 2.87(1Н, дд, 11=14.8, ^=9.9, СН2-бензильная), 4.40(4Н, с, 0СН2СН20), 6.73(1Н, дд, До =8.8, ^=2.1), 6.79 (1Н, д, ^=2.1) и б.81(1Н, д, До=8.8, АгН).

5 (СОСЬ) 1.23(1Н,м), 1.65(1Н, м)и 1.89(1Н, м-протоны циклопропана), 2.78(1Н, дд, ^=15.2, Лз=6.0)и 2.95(1Н, дд, ^=15.2,12=7.6, СЦ,-бензильная), 3.86(3н, с, ОСН3), 3.91(3н, с, ОСН3), 6.86 (ЗН, м, АгН).

6 (СПСЬ) 1.26(1Н, м), 1.72(1Н, м)и 1.88(1 Н, м-^ротоны циклопропана), 2.61 (ЗН, с, СН3), 2.84(1Н, дд, ^=15.2,52=б.О) и 3.06(1Н, дд, 11=15.2,12=7.2, СН2-6ензильная), 7.31(1Н, дд, Ло=7.8), 7.43 (1Н, дд, ^=7.8, Ь=18), 7.87(1Н, д, 4«=1.8, АШ).

7 (С«А) 0.98(1Н,м), 1.42(1Н, м)и 1.59(1Н,м-лротоныциклопропана), 2.46(1Н, дд,^=17.0,12=6.6)и 2.65(1Н, дд, 11=17.0, Ла=8.8, ОД-бензильная), 3.58(3н, с, ОСН3), 6.64(1Н, д, 10=8.4), 7.14(1Н, дд, До=8.4, Л*=2.4), 7.46 (1Н, д, Д«=2.4, АгН). 277(24), 275(4.5), 263(2.6), 261(4.7), 234(3.5), 179(43.9); 166(79.7); 165(77.2), 152(100); 132(11.4); 119(14.6); 106(16.7), 90(25.6), 77(18.7).

8 (СвБб) 0.68(1Н, м), 1.21 (1Н, м)и 1.32(1Н,м-протоны циклопропана), 2 08(1Н, дд, 11=16.4, ^=6.4)и 2.32(1Н, дд, 11=16.4, ^=8.2, СНз-бензильная), 3.58(3н, с, ОСН3), 6.42(1Н, д, 10=9.О), 6.59(1Н, дд, ^=9.0, Дж=2.2, АШ), 10.5(1Н, с, ОН). 263(2.5); 261(4.9), 165(76.3), 152(100); 119(6.9), 117(6.4); 106(15.1); 77(8.9), 51(7 7).

9 (СОСЬ) 1.31(1Н, т, ^=7.8), 1.72(1Н, дд, ^=7.8, ^=10.1) и 1.98(1Н, м-протоны циклопропана),1.39[9Н> с, (СН^С], 3.16(1Н, дд, 11=16.2, ^=7.8) и 3.21(1Н, дд, 11=16.2, ^=6.4 , СН2-бензшьная), 7.48(1Н, д, .10=8.4), 7.63(1Н, дд, 1о=«.4, Дв=2.1), 7.97 (1Н, д, Д,=2.1, АгН). 302(2.2), 286(4.9); 266(89), 236(2.9); 188(100), 177(45.5), 162(22.8); 128(30.2); 117(24.7), 115(36.6), 91(42.6), 77(25.2), 57(97.1)

10 (СБСЬ) 1.25(1Н, м), 1.71(1 Н) и 1.86(1 Н, м-протоны циклопропана), 1.41[9Н, с, (СН3^С],2.85(1Н, дд, 11=15.2,;г2=6.8) и 2.98(1Н, дд, ^=15.2,^=8.2, СНа-бенэитьная), 7.24(1Н, д, Д«=2.2), 7.41(1Н, дд, До=8.8, ^=2.2), 7.54 (1Н, д *>=6.8, АгН). 302(11.4); 288(9.1); 286(13.5), 262(4.4), 260(6.4), 247(6.4), 245(7.3), 209(7.2); 192(100), 190(84.1), 145(25.2); 128(426), 117(32.3), 115(46.4); 91(29.7), 77(12.9), 57(99.1).

11 (СОСЬ) 1.21(1Н, дд, 11=7.3, ^=7.1), 1.63(1Н, дд, 11=10.5,12=7.1) и 1.95(1Н, м-протоны циклопропана), 3.14(1Н, дд, 11=14.6,52=1.2) и 3.24(1Н, дд, ^=14.6,12=8.3, СН2-бензильная), 4.29(2Н, м) и 4.38(2Н, м, 0СН2СН20), 6.97(1Н, с, Н*Аг), 7.68(1Н, с, Н'Аг).

и) ■Рь

Продолжение табл. 2

Номер соединения Спектр ЯМР (растворитель), 6, мд, .Г (Гц) Масс-спектр, т/г (Г огн. %)

12 (СБОД 1.33(1Н, т), 1.74(1Н, дд, ^=14.2, ^3.4) и 1.97(1Н, м-прогоны циклопропана), 3.11(1Н, дд, 11=18.6,52=6 $) и 3.14(1Н, дд, ^=18.6, ^.4, СН2-бензильная), 3.97(Ш, с, ОСНД 4.05(ЗН, с, ОСНз), 7.04(1Н, с, Н*Аг), 7.68(1Н, с, Н3Аг). 307(10.1), 305(16.7); 272(8.2), 270(17.1), 240(18.9), 223(8.8), 206(17.7); 192(53.8), 180(100), 166(97.5), 150(43.1), 138(34.3); 136(34.3), 121(16.4), 109(20.2), 92(18.4), 77(35.7).

13 (рМБО Бе) 1.35(1Н, дд,^=8.2,^7.3), 1.73(1Н, дд, ^=11.4,ДО. 2) и 1.95(1Н, м-протоны циклопропана), 2.57(2Н, д, >=7.4 -бензильная), 4.12(4Н, м, 0СН2СН20), 4.57(2Н, уш.с., Ш^}, 6.21 (1Н, с, НЗАг), 6.57(1Н, с, Н«Аг).

14 (СБС1з) 1.25(1Н, дд, 5^.3,1з=7.4), 1.71(1Н, дд, ДО1.6,.ДОЗ) и 1.92(1 Н, м-протоныциклопропана), 2.69(2Н, м, СН2-бензильная), 3.34(2Н, уш.с., ИН^, 3.82(3н, с, ОСН3), 3.85(3н, с, ОСН3), 6.33(1Н, с, Н3Аг), 6.79(1 Н, с, НбАг). 277(57.7), 275(86.9); 262(58 5), 260(95.1); 234(6.9); 232(7 3), 204(21.9); 178(21.5), 166(100); 164(35.7); 136(13.9); 122(423); 109(15.4), 77(10.1).

15 (СОС1з) 0.18(2Н, м), 0.58(2Н, м)и 0.99(1Н, м-протоныциклопропана), 2.36(2Н, м, СН2-бензильная), 3.27(2Н, уш.с., ЫНз), 4.19(4Н, м, 0СН2СН20), 6 21 (1Н, с, Ь^Ат), 6.72(1Н, с, НбАг).

16 (СОС^) 0.17(2Н, м), 0.55(2Н, м)и 0.98(1Н, м -протоныциклопропана), 2.41(2Н, м, СН2-бензильная), 3.35(2Н, уш.с., ЫНз), 3.800Н, с, ОСнД 3.81(3н, с, ОСН3), 6.29(1Н, с, КРАг), 6.77(1Н, с, Н6Аг). 207(100); 192(69.1); 176(11.4), 164(30.1); 162(21.9), 147(7.3); 134(12.2), 122(21.1), 117(8.1), 104(5.7), 91(70.5), 93(6.5); 77(6.9).

17 (СБС1з) 1.22(1Н, дд, .ДО.4,12=6.9), 1.75(1Н, дд, ДО0.8,-ДО.4) и 1.97(1Н, м -протоны циклопропана), 1.38[9Н, с, (СН^С], 2.63(1Н, дд, ДО 6.4, ДО. 6) и 2.83(1Н, дд, ДО.4,ДО.О, СН2-бензильная), 3.65(2Н, уш.с., ЫНз), 6.80(1 Н, д, ДО.О, Н3Аг), 6.89(1Н, дд, ДО.2, ДО.О, Н5Аг), 7.17(1Н, д, ДО.2, Н*Аг).

18 (СБС1^) 1.26(1Н, дд, ДОМ, .ДО.4), 1.72(1Н, дд, ДО0.6,ДО.4) и 1.92(1 Н,м-лротоны циклопропана), 1.49[9Н, с, (СН^С], 2.71(1Н, дд, ДО 4.8, ДО.4) и 2.93(1Н, дд, ДО4.8, ДО.4, СН2-бензильная), 3.82(2Н, уш.с., Шз), 6.63(1Н, д, ДО.8, Н2Аг), 6.72(1Н, дд, ДО.8, ДО.8, К^Аг), 7.23(1Н, д, ДО.8, Н5Аг). 273(12.6); 271(13.5), 258(11.6); 256(21.7); 236(3.8), 180(6.7); 162(5 3); 147(30.4), 132(57.4); 109(100); 91(70.5); 77(82.6); 57(59.9), 41(34.8).

19 (СОС1з) 0.24(2Н,м), 0.62(2Н,м)и 1.06(Ш, м-протоныциклопропана), 1.32[9Н, с, (СН3>зС], 2.46(2Н, м, СН2-бензильная), 3.74(2Н, уш.с.,КН^, б.72(1Н, д, ДО.О, Н^Ат), 6.79(Ш, дд, ДО.О, ДО.О, НбАг), 7.18(1Н, я 1д=8.0,1?Аг). 203(14.3), 188(18.7); 162(19.2), 146(43.3); 132(54.7); 118(74.4); 91(44.8); 77(66.9), 57(100); 41(95.1).

20 (СОС1з) 0.25(2Н, кО, 0.57 (2Н, м) и 1.01(1Н, м-протоны циклопропана), 1 47[9Н, с, (СН^С], 2.48(2Н, Н СН2-бензильная), 3.68(2Н, уш.с., ИН^, 6.57(1Н, д ДО.О, Ь^Ат), 6.66( 1Н, дд, ДО.О, ДО.О, Н5Аг), 7.15(1Н, д^.О.Н^Аг).

Ю

И О

н

я

2 о

0

я

я

1

о

И

'ГО

X

я 2

ю о о

Оч

вестн. моск. ун-та. сер. 2. химия. 2005. т. 46. № 5

355

Схема 6

И, 12

R1 01

CINa, МеОН Г Т Y7

Бензол R2 NH2 ЭАио ог^ь^ыи.

13, 14

эфир ^ т2

15, 16

R1 = R2 = 0СН2СН20 (И, 13, 15); R1 = R2= ОСН3 (12,14, 16)

Схема 7

9 (48%)

nh2

19 (48%)

no2

10 (32%)

Fe , KfeO

Бензол

nh2

20 (29%)

Civ

17 (44%) na, ch,oh

CI

Эфир

ратуры от 50 до 300°С (10 град/мин). Энергия ионизации 70 эВ. Препаративное разделение реакционных смесей проводили как на пластинках, так и на колонках с А1203 (II ст. активности по Брокма-ну) и с силикагелем (40/100), используя в качестве элюентов смеси эфира, хлороформа и петролейного эфира (40-70°С) в различных соотношениях. Физико-химические характеристики полученных веществ приведены в табл. 1, 2.

Общая методика получения 1,1-дихлорциклопро-пилметиларенов (А)

К раствору 0,1 моль соответствующего аллилбен-зола и 0,5 г ТЭБАХ в 70 мл СНС13 при интенсивном перемешивании постепенно добавляли 60 мл 50%-го раствора ЫаОН. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч и выливали в Н20 (200 мл), органический слой отделяли, водный экстрагировали СНС13 (2X30 мл), объединенные растворы промывали 2 н. НС1 и водой, а затем сушили над М§Б04. Отогнав 2/3 растворителя, пропускали смесь через слой А1203 (II ст. активности), элюент упаривали, а остаток перегоняли в вакууме.

2-(4-Метилбензил)-1,1-дихлорциклопропан (1)

получали по методике (А) из 13,2 г (0,1 моль) 4-ме-тилаллилбензола, выход 15,9 г (74%).

2-(4-Метоксибензил)-1,1-дихлорциклопропан (2) синтезировали аналогично из 14,8 г (0,1 моль) 4-ме-токсиаллилбензола, выход 15,7 г (68%).

2-(4-трет-Бутилбензш1)-1,1-дихлорциклопропан (3) получали подобным образом из 17,4 г (0,1 моль) 4-/я/?е/я-бутилаллилбензола, выход 18,2 г (71%).

2-(3,4-Этилендиоксибензил)-191'дихлорциклопрО' пан (4) получали, как описано в (А) из 17,6 г (0,1 моль) 6-аллил-1,4-бензодиоксана, выход 16,1 г (62%).

2-(3,4-Дшнетоксибензш1)-1у1-дихлорциклопропан (5) синтезировали аналогично из 17,8 г (0,1 моль) 3,4-диметоксиаллилбензола, выход 17,7 г (68%).

Общая методика нитрования 1,1-дихлорциклопро-пилметиларенов (Б)

К 35 мл Ас20 при -50°С добавляли 5,1 мл HN03 (d = 1,5) и раствор 0,04 моль соответствующего дихлорида в 10 мл Ас20. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при (-45)-(-35)°С, выливали в воду (150 мл), продукты реакции экстрагировали

эфиром, эфирный раствор промывали водой, содой, снова водой и сушили Г^504. Упарив растворитель, целевые продукты выделяли перегонкой или хрома-тографически.

По методике (Б) из 8,6 г дихлорида (1) после перегонки продукта реакции получали 8,1 г (78%) 2-(4-метил-3-нитробензил)-1,1 -дихлорциклопропана (6). Аналогичным образом из 4,6 г (0,02 моль) метокси-дихлорида (2), разделением реакционной смеси на пластинках с А12Оэ с незакрепленным слоем (элюент - эфир:петролейный эфир (1:3), 40-70°С) получали 3,6 г (65%) 2-(4-метокси-3-нитробензил)-1,1-дихлорциклопропана (7) и 0,15 г (3%) 2-(3-нитро-4-оксибензил)-1,1 -дихлорциклопропана (8).

По методике (Б) из 10,3 г (0,04 моль) 4-трет-Ъу-тилбензилдихлорциклопропана (3) после перегонки в вакууме получали 12 г смеси 2-нитро- и З-нитро-4-/и/?е/я-бутилбензилдихлорциклопропанов (9 и 10) в соотношении 1,5:1,0 соответственно. Препаративным разделением 1 г смеси изомеров 9 и 10 на пластинках с А12Оэ (элюент - эфир:петролейный эфир (1:7) 40-70°С), выделяли 0,59 г изомера (9) и 0,39 г нит-роизомера (10).

Аналогичным образом нитрованием 10,3 г (0,04 моль) 2-(3,4-этилендиоксибензил)-1,1 «дихлорциклопропана (4) получали 9,9 г (82%) 2-(2-нитро-4,5-эти-лендиоксибензил)-1,1-дихлорциклопропана (11), а 10,4 г (0,04 моля) 2-(3,4-диметоксибензил)-1,1 «дихлорциклопропана (5) - 8,9 г (73%) 2-(2-нитро-4,5-ди-метоксибензил)-1,1 -дихлорциклопропана (12).

Общая методика восстановления нитрогруппы в соединениях 9-12 (В)

К раствору 0,03 моль соответствующего 2-нитро-бензил-1,1-дихлорциклопропана (9-12) в 220 мл бензола, нагретого до 75°С, добавляют 50 г восстановленного Ре, перемешивают реакционную смесь при указанной температуре 30 мин и порциями в течение 2 ч вводят 21 мл Н20. Реакционную массу перемешивают еще 1 ч при 80°С и декантируют горячий бензольный раствор. Растворитель упаривают и выделяют хроматографированием целевые 2-аминобензил-1,1 -дихлорциклопропаны.

По приведенной методике (В) из 9,1 г (0,03 моль) 2-(2-нитро-4,5-этилендиоксибензил)-1,1 -дихлорциклопропана (11), после хроматографирования реакционной смеси на колонке с А1203 (элюент - эфир:петролей-

ный эфир (1:3) 40-70°С) получали 7,1 г (87%) 2-(2-амино-4,5-этилендиоксибензил-1,1 -дихлорциклопропана (13), а из 6,1 г (0,02 моль) 2-(2-нитро-4,5-диметок-сибензил)-1,1-дихлорциклопропана (12) аналогичным образом получали 4,3 г (78%) 2-(2-амино-4,5-диме-токсибензил)-1,1 -дихлорциклопропана (14).

По стандартной методике (В) из 9,1 г (0,03 моль) смеси 2- и 3-нитро-4-т/?е/я-бутилбензилдихлорцик-лопропанов 9 и 10 (в соотношении 1,5:1,0) после удаления бензола и пропускания реакционной смеси через слой А1203 (элюент - эфир:хлороформ:петро-лейный эфир (1:1:8) 40-70°С) получают 7,1 г (86%) смеси 2-(2-) и 2-(3-амино-4-/и/?е/и-бутилбензил-1,1-дихлорциклопропанов (17, 18) в соотношении 1,4:1,0 (по данным ЯМР ]Н смеси продуктов). Разделением 1 г смеси на пластинках с незакрепленным слоем А1203 получают 0,52 г амина 17 и 0,37 г амина 18.

Общая методика восстановления аминобензилдих-лорциклопропанов (Г)

К суспензии 3,7 г (0,16 г-ат) мелкодисперсного Ыа в 60 мл абс. эфира при перемешивании в течение 1 ч добавляют раствор 0,02 моль соответствующего ами-нобензилдихлорциклопропана (13, 14 или 17, 18) в 7,5 мл метанола и 7 мл абс. эфира. В реакционную смесь добавляют еще 2,5 мл метанола и перемешивают в течение 3 ч. В образовавшуюся творожистую массу постепенно добавляют сначала водный эфир, а затем воду до образования двух прозрачных слоев. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, объединенные эфирные растворы промывают водой до нейтральной реакции и сушат К^804. Упарив растворитель, продукты восстановления выделяют перегонкой или хроматографированием.

По приведенной выше методике (Г) из 5,5 г (0,02 моль) 2-(2-амино-4,5-этилендиоксибензил)-1,1 «дихлорциклопропана (13) после хроматографирования на колонке с А12Оэ (элюент - эфир:хлороформ:петролей-ный эфир (1:1:3) 40-70° получали 3,45 г (84%) 2-амино-4,5-этилендиоксибензилциклопропана (15). Аналогичным образом из 5,5 г (0,02 моль) 2-(2-ами-но-4,5-диметоксибензил)-1,1 -дихлорциклопропана (14) получали 3,3 г (79%) 2-амино-4,5-диметоксибензил-циклопропана (16).

По стандартной методике (Г) из 8,2 г (0,03 моль) смеси 2-амино- и 3-амино-4-тр ет-бутил бензил дихл ор-циклопропанов (17 и 18 в соотношении 1,4:1,0 соот-

ветственно) после перегонки в вакууме получали 4,8 г (78,5%) смеси 2-амино- и З-амино-4-тяре/я-бутил-бензилциклопропанов (19 и 20) в соотношении 1,6:1,0 соответственно (по данным спектра ЯМР Н смеси изомеров). Разделением 2 г смеси аминов 19 и 20 на

пластинках А12Оэ с незакрепленным слоем в системе эфир-хлороформ-петролейный эфир (40-70°С) в соотношении 1:1:3 соответственно получали 1,15 г 2-ами-но-4-/я/?ет-бутилбензилциклопропана (19) и 0,72 г 3-амино-4-^/?е/гг-бутилбензилциклопропана (20).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта "Ведущие научные школы" НШ-2051.2003.3

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Мочалов С.С., Шабаров

Ю.С //ЖОрХ. 1988. 24. № 7. С. 1413.

2. Мочалов С.С., Федотов А.Н., Газзаева P.A., Арчегов Б.П., Тро-

фимова Е.В., Зефиров Н.С. II ЖОрХ. 2001. 37. № 6. С. 935.

3. Мочалов С.С., Газзаева P.A., Федотов А.Н., Арчегов Б.П., Тро-

фимова Е.В., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. //ЖОрХ. 2005. 41. № 3. С. 415.

4. Мочалов С.С., Карпова В.В., Шабаров Ю.С. //ЖОрХ. 1980. 16.

№ 3. С. 571.

5. Карпова В.В., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. II ЖОрХ. 1982. 18.

No 2. С. 310.

Поступила в редакцию 20.06.05

ON NITRATION

OF 1,1-DICHLOROCYCLOPROPYLMETHYLBENZENES AND SYNTHESIS OF 2-AMINOBENZYLCYCLOPROPANES

R.A. Gazzaeva, B.P. Archegov, A.N. Fedotov, E.V. Trofimova, S.S. Mochalov, Yu.S. Schabarov

(Division of Organic Chemistry)

The nitration of 1,1-dichlorocyclopropylmethylbenzenes by nitric acid in acetic anhydride proceeds into aromatic nucleus with conservation of the cyclopropylmethyl moiety. By the reduction either the nitro group or the nitro group and the dichlorocyclopropane moiety into the l,l-dichloro-2-(nitrobenzyl)cyclopropanes both chlorosubstituted and unsubstituted aminobenzylcyclopropanes can be synthesied.