Бензилциклопропаны в реакции сольвомеркурирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547. 512, 547.254.9

БЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНЫ В РЕАКЦИИ СОЛЬВОМЕРКУРИРОВАНИЯ

Е.В. Трофимова, Т.Е. Гулов, А.Н. Федотов, С.Г. Бандаев, С.С. Мочалов

(кафедра органической химии; e-mail. fed@org.chem.msu.ru)

Реакция бензилциклопропанов с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте осуществляется региоселективно и приводит к ртутноорганическим соединениям с высокими выходами. Показано, что формилоксигруппа, находящаяся в гомобензильном положении 4-хлормеркурзамещенных арилбутанов, предрасположена к легкому сольволизу и нуклеофильному замещению на бром в условиях бромдемеркурирования.

Ключевые слова: бензилциклопропаны, сольвомеркурирование, 1-арил-4-хлормеркурбутанолы-2, 1-арил-2-формилокси-4-хлормеркурбутаны, бромдемеркурирование.

Реакция сопряженного меркурирования в применении к арилсодержащим циклопропанам (реакция Р.Я. Левиной) до сих пор изучалась в основном на монофенилированных циклопропановых субстратах, в которых арильные фрагменты были непосредственно связаны с трехуглеродным циклом (находились в сопряжении) [1-6].

В настоящей работе в реакции сольвомеркури-рования изучено поведение ряда бензилциклопро-панов - соединений, являющихся гомологами соответствующих фенилциклопропанов с нарушенной системой сопряжения (циклопропановый фрагмент и арильный не связаны непосредственно). В связи с этим можно ожидать иной активности циклопропанового кольца в реакции с меркурирующим реагентом и, что более важно, иного поведения образующихся ртутно-органических соединений в их дальнейшей трансформации. В качестве объектов исследования в работе использовали бензилциклопропан (1), 4-изопропил-(2), 4-трет-бутил-(3), 4-нитро-(4), 2-нитро-(5) и 2-нитро-4,5-этилендиокси-(6)-бензилциклопропаны.

Было показано, что в условиях сольвомеркуриро-вания фенилциклопропана и его 4-алкилзамещенных производных соответствующие бензилциклопропа-новые гомологи 1-3 взаимодействуют с ацетатом ртути (II) также, как сопряженные фенилциклопропаны: сольвомеркурирование осуществляется с высокими выходами региоселективно с разрывом Сх-С2-связи малого цикла в соответствии с правилом Марков-никова. Аналогично взаимодействовали с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте и дезактивированные к электрофильным реакциям нитробензилцикло-пропаны 4-6, образуя в результате соответствующие ртутноорганические соединения. Принимая во вни-

мание тот факт, что ацетат-ионы исходной ртутной соли в муравьиной кислоте могут обмениваться на формиат-ионы, ход сопряженного меркурирования бензилциклопропанов и образование конечных продуктов реакции отражается схемой 1, где X - ацетат-или формиат-ионы. Процентный состав ртутьсодер-жащих продуктов реакции определяли по данным спектров ЯМР ХН реакционных смесей до их разделения.

Важно отметить, что, в отличие от 4-нитро- и 2-нитрофенилциклопропанов, изомерные бензилци-клопропановые аналоги 4, 5 в принятых условиях претерпевают практически полное превращение (таблица) за время в 2 раза меньшее, чем требуется для нитрофенилциклопропанов [6]. Этот факт дает основание предположить, что повышение реакционной способности малого цикла в бензилциклопропанах по отношению к ртутьсодержащему электрофилу в реакции Р.Я. Левиной связано с отсутствием сопряжения арильного фрагмента с циклопропановым. По существу, обнаруженное повышение активности трехуглеродного цикла в бензилциклопропанах 1-6 в реакции сольвомеркурирования коррелирует с данными по сравнительной реакционной способности циклопропановых фрагментов в фенил- и бен-зилциклопропанах в реакциях последних с инициирующими раскрытие циклопропана органическими кислотами [7].

Ранее отмечалось, что реакция фенилциклопро-панов с ацетатом ртути в муравьиной кислоте приводит только к получению 1-формилоксизамещенных 1-фенил-3-хлормеркурпропанов, а образование соответствующих ртутьсодержащих карбинолов не наблюдается ни в ходе реакции сольвомеркурирования,

С х е м а 1

13-17

И1, Я3 - Н , - Н (1 , 7 ,13); изо-С,Н7 (2,8,14); трет-С^ (3,9); N0;, ( 4 ,10 , 15) И2. Я3 -Н,]*1 - N0; (5,11 ,16); Я1-К3 - 0СН2СН20 , й1 - N0, (6 ,12 .17 )

Выходы и состав реакционных смесей, полученных в реакции бензилциклопропанов (1-6) с ацетатом ртути (II) в муравьиной

кислоте

Исходное соединение Общий выход продуктов реакции, % Состав реакционных смесей*

формилоксизамещенные ртутноорганические соединения, % гидроксизамещенные ртутноорганические соединения, %

1 92,0 7 (86,0) 13 (14,0)

2 92,5 8 (84,5) 14 (15,5)

3 97,0 9 (97,0)

4 88,5 10 (86,5) 15 (13,5)

5 90,5 11 (85,0) 16 (15,0)

6 91,0 12 (84,0) 17 (16,0)

*Проценгный состав ртутьсодержащих продуктов реакции определяли по данным спектров ЯМР 'Н реакционных смесей до их разделения.

ни в процессе обработки реакционных смесей водным раствором №С1 [3-6].

Нам удалось показать, что при проведении реакции бензилциклопропанов 1-6 в тех же условиях и после стандартной обработки реакционных смесей в продуктах реакции, кроме 1-арил-2-формилокси-4-хлормеркурбутанов 7-12, практически во всех случаях идентифицируются значительные количества 1-арил-4-хлормеркурбутанолов-2 13-17 (см. таблицу). При этом отмечено, что с увеличением времени

контакта первичных ртутноорганических соединений (типа А, см. схему 1) с водным раствором №С1 количество карбинолов 13-17 возрастает. Этот факт может свидетельствовать о том, что формилокси-группа, связанная с гомобензильным атомом углерода в ртутноорганических соединениях 7-12, в отличие от формилоксигрупп, расположенных в бензиль-ном положении продуктов сольвомеркурирования фенилциклопропанов [3-6], подвергается кислотно-катализируемому гидролизу в процессе обработки

кислотных растворов реакционных смесей водным раствором №С1.

Наряду с деформилированием соединений 7-12 при обработке реакционных смесей водным раствором №С1 оказалось, что процесс разделения форми-локсисоединений 7-12 и карбинолов 13-17 хрома-тографированием на носителях различной природы ^Ю2, А1203 кремневая кислота), традиционно использующихся при очистке продуктов сольвомерку-рирования [3, 4, 8], также осложняется превращением сложноэфирной группы в гидроксильную.

Способность ртутноорганических соединений 712 к гидролизу формилоксигрупп в условиях стандартной обработки реакционных смесей, а также трансформация их в соответствующие хлормеркурзамещенные карбинолы 13-17 на носителях при хроматографиро-вании не позволили получить большую часть форми-локсизамещенных ртутьсодержащих соединений в индивидуальном состоянии - степень чистоты достигала лишь 92-96% (по данным соедине-

ние 9 удалось выделить в чистом виде - оно выкристаллизовывалось из маслообразной смеси продуктов реакции при стоянии. В отличие от формилоксипро-изводных 7, 8, 10-12 отвечающие им карбинолы были получены как индивидуальные вещества (см. экспериментальную часть).

Известно, что реакцию бромдемеркурирования ртутноорганических соединений часто используют, с одной стороны, как химический способ подтверждения строения металлированных продуктов, образующихся при сольвомеркурировании фенилциклопропа-нов, а с другой - как метод синтеза арилированных 3-бромпропанолов-1 (или эфиров последних) - субстратов для многоплановых превращений [3-6]. При

этом было найдено, что при бромдемеркурирова-нии формилоксизамещенных ртутноорганических соединений, полученных из фенилциклопропанов, реакция замещения ртутного фрагмента на атом брома не сопровождается замещением сложно-эфирной группы - образуются только арилирован-ные 1-формилокси-3-бромпропаны [3-6].

На примере формилоксизамещенных ртутноор-ганических соединений 8, 9 нам удалось показать, что их поведение в принятых условиях бромдемер-курирования [3, 6] значительно отличается от поведения металлированных аналогов, полученных из фенилциклопропанов: при бромдемеркурировании 1-формилокси-1-бензил-3-хлормеркурпропанов 8, 9 замещению на атом брома подвергается не только ртутьсодержащий фрагмент, но и формилоксигруппа (схема 2). Интересно отметить, что в случае ртутьсо-держащего карбинола 14 на бром замещается только хлормеркургруппа (схема 2).

Тот факт, что используемое в реакции бромдемеркурирования формилоксипроизводное 9 не превращается в 1-(и-трет-бутилфенил)-4-бромбутанол-2 (аналог соединения 19), косвенно свидетельствует о том, что формилоксигруппа не гидролизуется в ходе реакции, а подвергается именно нуклеофильному замещению.

Столь различающееся поведение фенил- и бензил-замещенных 1-формилокси-3-хлормеркурпропанов в условиях бромдемеркурирования можно объяснить влиянием стерических факторов на процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения фор-милоксигруппы: очевидно эта реакция должна протекать существенно медленнее в случае 1-фенил-1-формилокси-3-хлормеркурпропанов.

С х е м а 2

• хэ-Ч

1Я 19

20

*Поскольку ртутноорганическое соединение 8 не удалось выделить в индивидуальном состоянии, в реакции бромдемеркурирования использовалась смесь соединений 8 и 14, полученная сразу после реакции бензилциклопропана 2 с ацетатом ртути и обработки водным раствором №С1.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР'Н регистрировали на приборах «Varian VXR-400» (400 МГц) и «Bruker AW-300» (300 МГц) в CDCl3 и DMSO-d6. Химические сдвиги измерены относительно остаточных протонов не-дейтерированного растворителя (СНС13 и ДМСО). ИК-спектры записаны на спектрометре «UR-20» в пленке или вазелиновом масле. Анализ реакционных смесей и препаративное разделение проводили на пластинках или колонках с силикагелем Silufol и Al2O3 (II степени активности по Брокману), используя в качестве элюента смесь бензол-этилацетат, CHCl3 или CCl4.

Бензилциклопропан (1), Гкип = 68-69оС (10 мм рт. CT.),n20D=1.5288[7], 4-изопропилбензилциклопропан (2), Ткип = 142-143оС (50 мм рт. ст.), n20D = 1.5120 [9] и 4-трет-бутилбензилциклопропан (3), Ткип = 99-101оС (11 мм рт. ст.), n20D = 1.5087 [9] получали, как описано в работе [7]. 4-Нитробензилциклопропан (4), Ткип = 108-110оС (2 мм рт. ст.), n20D = 1.5518 [7], 2-нитробензилциклопропан (5), Ткип = 103-104оС (2 мм рт. ст), n20D = 1.5452 [7] и 2-нитро-4,5-этилендиоксибензилциклопропан (6), Тпл= 87-88оС (спирт) [10] синтезировали нитрованием соответствующих бензилциклопропанов, как описано в [7].

Взаимодействие бензилциклопропанов 1-6 с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте (общая методика). К раствору 10 ммоль соответствующего бензилциклопропана в 100 мл муравьиной кислоты добавляют 12 ммоль ацетата ртути (II), перемешивают смесь в течение 1 ч при 20оС и выливают в 200 мл насыщенного раствора NaCl. Продукты реакции экстрагируют CHCl3 (2x60 мл), экстракт промывают насыщенным раствором NaCl (30 мл), сушат CaCl2 и после упаривания растворителя остаток хроматографируют на колонке.

Из 1,3 г (10 ммоль) бензилциклопропана (1) по стандартной методике получали 3,7 г смеси ртутно-органических соединений 7 и 13. Хроматографиро-ванием на колонке с Al2O3 (элюент - CCl4) выделяли 2,52 г 1-фенил-2-формилокси-4-хлормеркурбутана (7) (с примесью 5,5% карбинола 13*), вязкое масло. [Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д. (J, Гц, СDCl3): 1.85 (м., 2Н, CH2HgCl); 2.06 (м., 2Н, GH2CH2HgCl); 2.89 (дд., 1Н, 2^нн=13 6, /=6.1) и 2.96 (дд., 1Н, 2JHH=13.6, /=6.8, СН2РЮ; 5.17 (м., 1Н, СН-ОСНО); 7.21-7.26 (м., 3Н) и 7.31-7.36 (м., 2Н, СНДг); 8.06 (с., 1Н, СНО)] и 0.31 г

(8.1 %) 1-фенил-4-хлормеркурбутанола-2 (13), Тпл= 108-109оС, спектр ЯМР 'Н, 5, м.д. (/, Гц, СDCl3): L75 (м., 2Н, CH2HgCl); 1.94 (м., 2Н, €R2CH2HgCl); 2.39 (уш.с., 1Н, ОН); 2.68 (дд., 1Н, 2/нн=13.6, 3Jнн=7.2) и 2.81 (дд., 1Н, 2/нн=13.6, 3/нн=4.8, СН2РЮ; 3.75 (м., 1Н, СН-ОН); 7.20-7.24 (м., 3Н) и 7.27-7.31 (м., 2Н, СНДг). ИК-спектр (v, см-1, вазелиновое масло): 3430 (ОН). Найдено, %: 31,25 (С); 3,30 (Н). С10Н13аЩО. Вычислено, %: 31,18 (С); Н 3,40 (Н).

Из 1,74 г (10 ммоль) 4-изопропилбензилцикло-пропана (2) аналогично получали 4,25 г смеси продуктов 8 и 14. Хроматографированием на колонке с Al2O3 (элюент - CCl4) выделяли 3,45 г 1-(4-изопропилфенил)-2-формилокси-4-хлормеркур-бутана (8) с примесью 6% карбинола 14*, вязкое масло [спектр ЯМР 'Н, 5, м.д. (J, Гц, DMSO-d6): 1.16 (д., 6Н, /=7.2, СН(СН3)2); 1.56-1.67 (м., 2Н, CH2H-gCl); 1.84-2.01 (м., 2Н, Oí2CH2HgCl); 2.79 (дд., 2Н, 2/нн=13.8, 3/нн=7.2) и 2.84 (дд., 1Н, /„=13.8, 3/нн=5.6, СН2РЮ; 2.86 (сп., 1Н, СН(СН3)2); 4.97 (м., 1Н, СНОСНО); 7.12 (д., 2Н, 3/нн=8.3) и 7.13 (д., 2Н, 3/нн=8.5, СНАг); 8.16 (с., 1Н, СНО)] и 0,36 г (8,3%) 1-(4-изопропилфенил)-4-хлормеркурбутанола-2 (14), Тпл= 54-55оС. Спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, СDCl3): L27 (д., 6Н, 3/нн=6.8, СН(СН3)2); 1.79 (м., 2Н, CH2H-gCl); 1.96-2.02 (м., 1Н) и 2.06-2.12 (м., 1Н, + с., 2Н, m2CH2HgCl и ОН); 2.84 (дд., 1Н, 2/нн=13.5, 3/нн=8.4) и 2.81 (дд., 1Н, 2/нн=13.5, 3/нн=4.3, СН2Аг); 2.91 (сп., 1Н, СН(СН3)2); 3.74 (м., 1Н, СН-ОН); 7.14 (д., 2Н, 3/нн=8.3) и 7.20 (д., 2Н, 3/нн=8.3, СНАг). ИК-спектр (v, см-1, вазелиновое масло): 3420 (ОН). Найдено, %: 36,66 (С); 4,39 (Н). С13H19ClHgO. Вычислено, %: 36,54 (С); 4,48 (Н).

Из 1,9 г (10 ммоль) 4-трет-бутилбензилцикло-пропана (3) по общей методике получали 4,65 г продукта реакции в виде вязкого масла, из которого выкристаллизовывалось 4,1 г (86%) 1-(4-трет-бутилфенил)-2-формилокси-4-хлормеркурбутана (9), Тпл= 101-102оС. Спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, СDCl3): 1.37 (с., 9Н, С(СН3)3); 1.89 (м., 2Н, CH2HgCl); 2.09 (м., 2Н, m^Hga); 2.89 (дд., 1Н, 2/нн=13.8, 3/нн=6.3) и 2.97 (дд., 1Н, 2/нн=13.8, /=6.6, СН2Аг); 5.22 (м., 1Н, СН-ОСНО); 7.17 (д., 2Н, Jm=8.2) и 7.34 (д., 2Н, 3/нн=8.2, СНАг); 8.07 (с., 1Н, СНО). ИК-спектр (v, см-1, вазелиновое масло): 1720 (ОСНО). Найдено, %: 38,43 (С); 4,40 (Н). С15Н21аЩ02. Вычислено, %: 38,38 (С); 4,51 (Н).

*По данным ЯМР 'Н выделенного продукта.

Из 0,9 г (5 ммоль) 4-нитробензилциклопропана

(4) аналогично получали 2,03 г продуктов сольво-меркурирования. Хроматографированием на колонке с А1203 (элюент - СС14) выделяли 1,71 г 1-(4-нитрофенил)-2-формилокси-4-хлормеркурбутана (10) с примесью 4% карбинола 15, вязкое масло [спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, DMSO-d6): 1.53-1.67 (м., 2Н, Ш2ЩС1); 1.85-2.05 (м., 2Н, СНХ^ЩС!); 2.96 (дд., 1Н, 2/нн=13.8, 3/нн=7.7) и 3.08 (дд., 1Н, 2/нн=13.8, д = 4.5, СН2Аг); 5.08 (м., 1Н, СН-ОСНО); 7.51 (д., 2Н,/нн = 8.2) и 8.14 (д., 2Н, / = 8.2, СНАг); 8.15 (с., 1Н, СНО)] и 0,17 г (8%) 1-(4-нитрофенил)-4-хлормеркур-бутанола-2 (15), Тпл= 74-75оС. Спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (д Гц, DMSO-d6): 1.55-1.62 (м., 1Н); 1.63-1.72 (м., 2Н) и 1.79-1.88 (м., 1Н, СН2ЩС1 и С^Ш^а); 2.77 (дд., 1Н, /=13.5, 3./нн=8.2) и 2.83 (дд., 1Н, /=13.5, /=4.8, СН2Аг); 3.63 (м., 1Н, СН-ОН); 5.01(д., 1Н, /=3.7, ОН); 7.48 (д., 2Н, /=8.4) и 8.14 (д., 2Н, /=8.4, СНАг). ИК-спектр (у, см-1, вазелиновое масло): 1520, 1350 (Ш2), 3425 (ОН). Найдено, %: 28,04 (С); 2,99 (Н); 3,31 (N1). С10Н12С1ЩШ3. Вычислено, %: 27,92 (С); 2,81 (Н); 3,26 (Ы).

Из 1,24 г (7 ммоль) 2-нитробензилциклопропана

(5) по общей методике получали 2,9 г смеси продуктов 11 и 16. Хроматографированием на колонке с А1203 (элюент - СС14) получали 2,45 г 1-(2-нитрофенил)-2-формилокси-4-хлормеркурбутана (11) с примесью 6% карбинола 16, вязкое масло. [Спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, DMSO-d6): 1.53-1.65 (м., 2Н, СН2Н-gC1); 1.91-2.09 (м., 2Н, СH2CH2HgC1); 3.06 (дд., 2Н, /=13.7, /=8.6) и 3.29 (дд., 1Н, /=13.7, /=4.6, СН2Аг); 5.07 (м., 1Н, СН-ОСНО); 7.48 (д., 2Н, /=7.6), 7.49 (т., 1Н, /=7.6), 7.64 (дт., 1Н, /=8.3, Чн=1.8) и 7.93 (дд., 1Н, /=8.3, '/„„=1.8, СН^); 8.06 (с., 1Н, СНО)] и 0.22 г (7.3 %) 1-(2-нитрофенил)-4-хлормеркурбутанола-2 (16), Тпл= 53-54оС. Спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, DMSO-d6): 1.54-1.62 (м., 1Н); 1.62-1.72 (м., 2Н) и 1.78-1.88 (м., 1Н, CH2HgC1 и С^С^^С!); 2.94 (дд., 1Н, /=13.4, /=8.3), 2.97 (дд., 1Н, /=13.4, /=4.6, СН2Аг); 3.54 (м., 1Н, СН-ОН); 4.91 (уш.с., 1Н, ОН); 7.45 (дт., 1Н, /=7.9, /=1.1), 7.50 ( дд., 1Н, /=7.9, /=1.1), 7.62 ( дт., 1Н, /=7.8, /=1.1) и 7.86 (дд., 1Н, /нн=7.9,/=1.1, СНАг). ИК-спектр (у, см , вазелиновое масло): 1530, 1360 (Ы02), 3400 (ОН). Найдено, %: 28,05 (С); 2,70 (Н); 3,32 (Ы). С10H12C1HgNO3. Вычислено, %: 27,92 (С); Н 2,81 (Н); 3Д6 (Ы).

Из 1,18 г (5 ммоль) 2-нитро-4,5-этилендио-ксибензилциклопропана (6) аналогично получали 2,35 г смеси меркурпроизводных 12 и 17. Хромато-графическим разделением стандартным путем вы-

деляли 1,95 г 1-(2-нитро-4,5-этилендиоксифенил)-2-формилокси-4-хлормеркурбутана (12) с примесью 4% карбинола 17, вязкое масло [спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, СDC13): 1.84-1.95 (м., 2Н, CH2HgC1); 2.05-2.19 (м., 2Н, С^СЦ^а); 2.91 (дд., 1Н, / = 14.4, / = 9.2) и 3.34 (дд., 1Н, /=14.4, /=3.4, СН2Аг); 4.26 (с., 2Н) и 4.28 (с., 2Н, ОСН2СН2О); 5.20 (м., 1Н, СН-ОСНО); 6.74 (с., 1Н) и 7.51 (с., 1Н, СНАг); 7.96 (с., 1Н, СНО)] и 0,21 г (8.5%) 1-(2-нитро-4,5-этилендиоксифенил)-4-хлормеркурбутанола-2 (17), Тпл= 132-134оС. Спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, DMSO-d6): 1.53-1.61 (м., 1Н), 1.61-1.71 (м.,2Н) и 1.75-1.86 (м., 1Н, CH2HgC1 и СH2CH2HgC1); 2.86 (дд., 1Н, /=14.7, /=84) и 2.93 (дд., 1Н, /=14.7, /=5.6, СН2Аг); 3.51 (м., 1Н, СН-ОН); 4.32 (м., 4Н, ОСН2СН2О); 4.91 (уш.с., 1Н, ОН); 6.95 (с., 1Н) и 7.51 (с., 1Н, СНАг). ИК-спектр (у, см-1, вазелиновое масло): 1545, 1350 (Ш2); 3400 (ОН). Найдено, %: 29,66 (С); 2,94 (Н); 2,71 (Ы). С12H14C1HgNO5. Вычислено, %: 29,52 (С); 2,89 (Н); 2,87 (Ы).

Взаимодействие ртутноорганических соединений 8, 9, 14 с бромом в условиях бромдемеркурирования (общая методика). К раствору 0,01 моль ртутноорганического соединения в 200 мл метанола, охлажденному до 0-5оС, добавляли смесь 10 г КВг и 0,04 моль брома в 80 мл метанола, перемешивали реакционную массу 4 ч и выливали в 100 мл насыщенного раствора Ыа^203. Продукты реакции экстрагировали СС14, экстракт промывали водой, сушили MgSO4 и, упарив растворитель, остаток хроматографировали на колонке с А1203 (элюент - СС14).

Из 4,2 г смеси, содержащей 1-(4-изопропилфе-нил)-2-формилокси-4-хлормеркурбутан (8) (86%) и 1-(4-изопропилфенил)-4-хлормеркурбута-нол-2 (14) (14%) по приведенной методике получали 2,56 г смеси продуктов бромдемеркурирования, разделение которой на хроматографической колонке дает 1,87 г (71%) 1-(4-изопропилфенил)-2,4-дибромбутана (18), вязкое масло [спектр ЯМР ХН, 5, м.д. (/, Гц, СDC13): 1.29 (д., 6Н, / = 6.6, СН(СН3)2); 2.05 (м., 2Н, СИ^В-); 2.68 (дд., 1Н, /=13.3, / = 8.6) и 2.80 (дд., 1Н, / = 13.3, /=4.2, СН2Аг); 2.93 (сп., 1Н, СН(СН3)2); 3.57 (м., 2Н, СИ2Вг); 4.02 (м., 1Н, СН2-СН(Вг)-СН2); 7.16 (д., 2Н, /=7.8) и 7.21 (д., 2Н, /=7.8, СНАг). Найдено, %: 46,42 (С); 5,20 (Н). С13Н18Вг2. Вычислено, %: С 46.74 (С); 5.43 (Н)] и 0,29 г (76%) 1-4-изопропилфенил)-4-бромбутанола (19), вязкое масло. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. д, Гц, СDC13): 1.29 (д., 6Н, / = 7.2, СН(СН3)2; 2.06 (м., 2Н, CH2CH2Br); 2.19 (уш.с., 1Н, ОН); 2.70 (дд., 1Н, /=13.6, 3/нн=8.4) и 2.82 (дд., 1Н, /=13.6, /=4.2,

СН.Лг); 2.94 (сп., 1Н, СН(СН3)2; 3.59 (м., 2Н, CH2Br); 4.03(м.,1Н, СН-ОН); 7.18 (д., 2Н, /=8.1) и 7.23 (д., 2Н, Jhh=8.1, СНЛг). ИК-спектр (v, см- , вазелиновое масло):3420 (ОН). Найдено, %: 57.31 (С); 6,95 (Н). С13Н19ВгО. Вычислено, %: 57,58 (С); 7,06 (Н).

Из 2,35 г 1-(4-трет-бутилфенил)-2-формил-окси-4-хлормеркурбутана (9) аналогично получали 1,74 г (97%) 1-(4-трет-бутилфенил)-2,4-дибром-

бутана (20), вязкое масло. м.д.

(J, Гц, OTCl3): 1.32 (с., 9Н, С(СН3)3); 2.09 (м., 2Н, CH2CH2Br); 2.68 (дд., 1Н, 2Jhh = 13.8, / = 8.1) и 2.81 (дд., 1Н, 2Jhh=13.8, 3Jhh = 4.1, СН2Лг); 3.59 (м., 2Н, CH2Br); 4.06 (м., 1Н, СН-СН(Вг)-СН2); 7.17 (д., 2Н, 3Jhh= 8.1) и 7.37 (д., 2Н, /= 8.1, СНЛг). Найдено, %: 47,91 (С); 5.46 (Н). С14Н20Вг2. Вычислено, %: 48,30 (С); 5.79 (Н).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Левина Р.Я., Костин В.Н., Тартаковский В.А. // ЖОХ. 1957. 27. С.881.

2. Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Потапов В.К. // ЖОХ. 1959. 29. С.3233.

3. Мочалов С.С., Орецкая Т.С., Карпова В.В., Шабаров Ю.С. // ЖОрХ. 1977. 13. С.836.

4. Shabarov Yu.S., Mochalov S.S., Oretskaya T.S., Karpova V.V. // J. Organomet. Chem. 1978. 150. Р.7.

5. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Насыров И.М., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. // ЖОрХ. 1988. 24. С.733.

6. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Мочалов С.С., Шабаров ,

Ю.С, Зефиров Н.С. // МОХ. 1992. 5. С.690.

7. Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. // ЖОрХ. 1988. 24. С.1413.

8. Бандаев С.Г., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. // МОХ. 1992. 5. С.604.

9. Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Арчегов Б.П., Трофимова Е.В., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. // ЖОрХ. 2005. 41. С.415.

10. Трофимова Е.В., Арчегов Б.П., Федотов А.Н., Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Зефиров Н.С.//ХГС. 2009. 9. С.1368.

Поступило в редакцию 22.09.11.

BENZULCYCLOPROPANE IN REACTION SOLVOMERCURATION E.V. Trofimova, T.E. Gulov, A.N. Fedotov, S.G. Bandaev, S.S. Mochalov

(Division of Organic Chemistry)

Benzylcyclopropanes regioselectively react with mercury (II) acetate in formic acid to give mer-cursolvoadducts with high yields. It was shown that formyloxygroup in homobenzyl position of 4-chloromercursubstituted arylbutanes is predisposed to easy solvolysis or nucleofilic substitution for bromine under bromodemercuration conditions.

Key words: benzylcyclopropanes, solvomercuration, mercursolvoadducts of cyclopropanes, bromodemercuration.

Сведения об авторах: Трофимова Елена Валентиновна - ст. преподаватель кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Гулов ТоирЁрович - доцент кафедры органической и биологической химии Таджикского государственного педагогического университета им. С. Айни, канд. хим. наук; Федотов Александр Николаевич - ст. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (fed@ org.chem.msu.ru); Бандаев Сироджиддин Гадоевич - профессор Таджикского государственного педагогического университета им. С. Айни, докт. хим. наук; Мочалов Сергей Сергеевич - доцент кафедры органической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук org.chem.msu.ru).